DE2165595C3

DE2165595C3 - Gesintertes Pellet und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2165595C3
Application number: DE2165595A
Authority: DE
Inventors: Shoji Saitama Nakajima; Yoshihiro Shinnanyo Yamaguchi Suzuki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1982-05-13
Also published as: BR7102995D0; FR2121165A5; ZA718315B; TR16929A; DE2165595A1; DE2165595B2; JPS4936848B1; US3802864A; CA952721A

Description

Die Erfindung betrifft ein gesintertes Pellet, das bei der Herstellung einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung dieses gesinterten Pellets.

Wenn Chromiterz mit Kohlenstoff reduziert wird, v. erden die Oxyde von Chrom und Eisen, die in dem Erz enthalten sind, über eine Zwischenstufe, in welcher die Carbide gebildet werden, reduziert, wobei schließlich der metallische Zustand erreicht wird unter Bildung einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung. Wenn man versucht, die Chrom enthaltende Ferrolegierung durch direkte Reduktion des Chromiterzes mit Kohlenstoff in einem elektrischen Ofen herzustellen, wird eine große Menge an teurer elektrischer Energie verbraucht, was zur Folge hat, daß die Produktionskosten außerordentlich hoch werden. Jedoch können zur Herstellung des gesinterten Pellets, in dem ein wesentlicher Teil der in dem Erz enthaltenden Oxyde von Chrom und Eisen, wie oben angegeben, bis zur Carbidform-Zwischenstufe reduziert worden ist, billige Brennstoffe, wie z. B. Schweröl, gepulverte Kohle od. dgl, verwendet werden. Wenn nur die auf diese Weise erhaltenen Pellets ineinem elektrischen Ofen einer Endreduktion unterworfen werden, ist der elektrische Energieverbrauch geringer, und es kann dann ein billigeres Legierungsprodukt erhalten werden.

Demzufolge besteht letztlich bei dei Herstellung einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung die Praxis darin, die wie oben beschrieben als Zwischenprodukt hergestellten Pellets entweder als Ausgangsmaterial oder als Zusatz zu verwenden. Diese Pellets können auf die folgende Art und Weise hergestellt werden. Eine pulverförmige Mischung von Chromiterz und einem kohlenstoffhaltigen Material wird zu Briketts oder Pellets verarbeitet, danach werden diese durch Sintern mit Hilfe der Verbrennungswärme eines Brennstoffs gesintert.

Ein typisches Beispiel für bisher bekannte gesinterte Pellets ist, wie in der US-Patentschrift 28 83 278 beschrieben, ein solches Produkt, das praktisch gleichförmig ist und im wesentlichen aus Oxyden und Carbiden von Eisen und Chrom und freiem Kohlenstoff besteht eine solche Zusammensetzung aufweist daß etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung gebundenes Chrom darstellen, wovon etwa 15 bis 80 Gewichtsprozent säurelöslich sind und der Rest in Säure unlöslich ist, etwa 12 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung gebundenes Eisen darstellen, wovon mindestens 85 Gewichtsprozent säurelöslich sind und der Rest in Säure unlöslich ist das genügend freien Kohlenstoff erhält so daß der Gesamtkohlenstoffgehalt mindestens etwa 5 Gewichtsprozent Oberschuß gegenüber dem zur Erzielung eines 1 :1-Gramm-Atom-Verhältnisses von Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem Aggregat beträgt, wobei der Rest Kohlenstoff und Sauerstoff kombiniert mit Eisen und Chrom in dem Pellet und zufällige Verunreinigungen sind. Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das Pellet im wesentlichen gleichförmig ist und keinen zähen Schutzüberzug aufweist. Wenn die so erhaltenen Briketts oder Pellets, die sich noch auf einer hohen Temperatur befinden, aufeinandei gestapelt werden, treten Schwierigkeiten auf, weil die Briketts oder Pellets riiiteinander verschmelzen oder das Chrom oder das Eisen, die bis zu den Carbiden reduziert worden sind, durch den Kontakt mit der Luft wieder oxydiert werden. Außerdem ist auf Grund der Tatsache, daß das Pellet einen Überschuß an freiem Kohlenstoff enthält seine mechanische Festigkeit und thermische Schockbeständigkeit gering. Infolgedessen kann es infolge von mechanischen Schlägen während des Transports und des thermischen Schocks in einem elektrischen Ofen zu Pulver zerfallen, was zur Folge hat, daß das die Beschickungsschicht in dem elektrischen Ofen passierende Gas gehemmt bzw. behindert wird. Außerdem schmilzt das Pellet, wenn es in Form einer Schicht oben auf die Koksbettschicht eingeführt wird, die als Reduktionszone in dem elektrischen Ofen aufgeschichtet worden ist, leicht und Ifluft durch die genannte Koksbettschicht hindurch, ohne vollständig reduziert

worden zu sein, und fällt auf den Boden der geschmolzenen Schlackenschicht unterhalb der Koksbettschicht, d.h. auf die Oberfläche der hergestellten Metallschicht, was zur Folge hat, daß das Gleichgewicht der Ofenbedingungen verlorengeht und der kontinuierliehe glatte Betrieb des Ofens nicht aufrechterhalten werden kann.

Um die geschilderten Nachteile zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, die Oberfläche der Pellets mit Leim, Stärke, Wasserglas, Pech oder einem schlacken- ι ο bildenden Bestandteil zu überziehen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß Extrakosten für dieses Oberziehen erforderlich sind, daß unnötige Verunreinigungen zunehmen und daß der Überzug beim Durchgang auf Grund der unterschiedlichen Eigenschaften des Überzugs und des im Innern befindlichen Pelletmaterials abgestreift werden kann.

Aus der deutschen Patentschrift 1143 029 sind Pellets für metallurgische Reduktionsverfahren mit einem Kern aus einem Gemisch eines Metalloxyds mit einem m Reduktionsmitid und einem äußeren Oberzug bekannt, die als Kern ein verdichtetes Gemisch eines feinverteilten Oxyds des Eisens, Titans und/oder Chroms mit solchen Mengen eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels enthalten, die zur vollständigen Reduktion des Oxyds ausreichen und darüber hinaus das gebildete Metall ganz oder teilweise in ein Carbid überführen können, und als Oberzug ein Gemisch eines sauren schlackenbildenden Stoffes mit einem basischen schlackenbildenden Stoff enthalten, die bei der nachfolgenden Reduktion wenigstens teilweise vor Beendigung der Reduktion scnmelzen und hierbei eine so viskose Schmelze bilden, daß sie praktisch nicht in das Innere des Pellets eindringt

Die Verwendung von Pellets ι Λ «iner Schlacke a enthaltenden Oberzug ist unerwünscht, weil dadurch unkontrolliert Fremdstoffe in die Schmelze für die Herstellung der Ferrolegierung eingebracht werden und außerdem keine dichte und zähe Haut erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von gesinterten Pellets, die mit einer dichten, zähen Haut überzogen sind, hoch widerstandsfähig gegen Bruch beim Transport und gegen Wärmeschock sind und eine besondere Festigkeit aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein gesintertes Pellet mit einem Kern der im wesentlichen aus Carbiden und Oxyden von Chrom und Eisen und zufälligen Verunreinigungen besteht und von einer Haut umgeben ist, wobei das Verhältnis von Cr/Fe 1,5 bis 4,0 vt und die Summe des Gesamgehaltes und des Fe-Gesamtgehaltes 45 bis 60% des Gesamtgewichtes des Pellets betragen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Haut aus Metalloxyden besteht und eine Dicke von 0,2 bis 2 mm aufweist und sowohl die Haut als auch der Kern r, die gleichen metallischen Elemente in praktisch den gleichen Mengenverhältnissen enthalten und der Gehalt des gebundenen Kohlenstoffs weniger als den Cr-Gesamtgehalt multipliziert mit 0,099 plus dem Fe-Gesamtgehalt multipliziert mit 0,092 beträgt, wobei das Pellet keinen freien Kohlenstoff enthalt

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen gesinterten Pellets ist die Tatsache, daß es eine dichte und zähe Haut hat und daß es keinen freien Kohlenstoff enthält hi

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Pellets, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man pulverförmiges Chromiterz mit einem Cr/Fe-Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 4,0 und pulverförmiges kohlenstoffhaltiges Material in solchem Verhältnis miteinander mischt, daß der Kohlenstoffkoeffizient innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 1,0 liegt, die so erhaltene Mischung pelletisiert, und die erhaltenen grünen Pellets nach Trocknen und Vorerhitzen im Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff rasch in einer Hochtemperaturzone bei 1200 bis 1500⁰C bringt und unter Drehung im wesentlichen reduziert

Eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen gesinterten Pellets ist das, daß es eine Haut aus Metalloxyden aufweist Da diese Haut während der Sinterstufe durch Sintern des Chromiterzes selbst gebildet wird, ist sie dicht und zäh. Außerdem enthält sie die gleichen metallischen Elemente in praktisch den gleichen Mengenverhältnissen, wie sie in dem Kernteil enthalten sind. Da das Pellet eine dichte und zähe Haut aus Metalloxyden aufweist, wird es durch mechanischen oder thermischen Schock während des Transports oder innerhalb des elektrischen Ofens, in den es eingeführt wird, nicht zerbrochen oder pulverisiert Infolgedessen werden das in dem Kern nach der Reduktion zu den Carbiden enthaltene Chrom und Eisen nicht rückoxydiert und der Gasdurchtritt wird auch nicht beeinträchtigt, wenn die Pellets in den elektrischen Ofen eingeführt werden. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Pellet wenn es sieb noch unmittelbar nach seiner Herstellung in einem Zustand erhöhter Temperatur befindet, transportiert oder für die Herstellung der Legierung direkt in den elektrischen Ofen eingeführt werden. Wenn die Pellets in einem Zustand noch erhöhter Temperatur in den elektrischen Ofen eingeführt werden, kann elektrische Energie von 500 bis 800 kWh pro Tonne hergestellter, Chrom enthaltender Ferrolegierung eingespart werden im Vergleich zu dem Fall, daß die Agglomerate erst nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eingeführt werden. Außerdem ist die Metalloxydhaut des erfindungsgemäßen Pellets weniger schmelzbar als der Kernteil. Daher schmilzt der Kernteil des Pellets in dem untersten Teil der eingeführten Schicht d. h. die Kero'.eile der Pellets im Kontakt mit der Koksbettschicht zuerst und danach erst schmilzt allmählich die Haut Auf diese Weise fließen die Pellets nicht durch die Koksbettschicht hindurch und fallen nicht in einem unvollständig reduzierten Zustand auf den Boden des Ofens. Deshalb wird die innere Ordnung des elektrischen Ofens aufrechterhalten und das ermöglicht nicht nur den kontinuierlichen Betrieb des elektrischen Ofens, sondern dadurch wird auch die Ausbeute an angestrebter Metall-Legierung stark erhöht

Das erfindungsgemäße Pellet ist gewöhnlich ein nahezu kugelförmiger Körper mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 mm. Die Metalloxydhaut muß vom Standpunkt der Sicherstellung der mechanischen Festigkeit und Dichtheit die für die Hinderung des Koksanteils an der Rückoxydation erforderlich ist aus gesehen 0,2 bis 2 mm dick sein.

Das oben definierte Cr/Fe-Verhältnis und die Summe der Cr- und Fe-Gesamtgehalte sind Mengenverhältnisse, die durch Sintern der Pellets leicht erhalten werden können, wenn man eine einzige Sorte oder eine Mischung einer Reihe von Sorten der natürlichen Chromiterze verwendet Außerdem liegen diese Mengenverhältnisse innerhalb des Bereiches, der für die Herstellung einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung geeignet ist, die das Chrom in der gewünschten Menge enthält.

Die Menge des in den Pellets enthaltenen gebundenen Kohlenstoffs, d.h. des in Form von Carbiden vorhandenen Kohlenstoffs, beträgt, wie oben definiert, weniger als (0,099 · Gesamt-Cr+0,092 · Gesamt-Fe), Obwohl verschiedene Klassen der Carbide von Chrom und Eisen vorhanden sind, stehen diejenigen der Molekülformel Cr₇C₃ und Fe₇C₃ für praktisch a'le vorhandenen. Die Menge des obengenannten, darin enthaltenen gebundenen Kohlenstoffs ist eine Menge, die unterhalb derjenigen liegt, die aus diesen Molekularformeln errechnet wird. Die Tatsache, daß, wie festgestellt wurde, kein freier Kohlenstoff enthalten ist, zusammen mit der Tatsache, daß es die oben beschriebene Haut aufweist, trägt zu der hohen mechanischen FestigKeit des erfindungsgemäßen Pellets bei. Außerdem kann, da in dem Pellet kein freier Kohlenstoff enthalten ist, die Menge des zusätzlichen kohlenstoffhaltigen Materials, die für die Endreduktion der Oxyde von Cr und Fe in dem Pellet in dem elektrischen Ofen zur Herstellung der Legierung erforderlich ist, erhöht werden, was zu Folge hat, daß die Koksbettschicht dicker gemacht werden kann. Dadurch wird die Stabilität des kontinuierlichen Ofenbetriebs gewährleistet

Das Chrom und das Eisen sind in dem erfindungsgemäßen Pellet jeweils in einer säurelöslichen und in einer säureunlöslichen Form enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »säurelöslich« und »säureunlöslich« bezieht sich auf den Grad der Löslichkeit des Materials in wäßriger Schwefelsäure. Bei den säurelöslichen Formen handelt es sich in erster Linie um Carbide und bei den säureunlöslichen Formen in erster Linie um Oxyde. Der oben definierte Bereich der Mengen dieser in dem Pellet vorhandenen Formen von Chrom und Eisen unterliegt der Änderung der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Chromiterzes und der Menge des zur Herstellung des Pellets beigemischten kohlenstoffhaltigen Materials. Die enthaltenen zufälligen Verunreinigungen sind solche Metalloxyde außer denjenigen von Chrom und Eisen, die in dem Ausgangs-Chromiterz enthaltt.i sind, z. B. SiO₂, Al₂Oj, MgO und CaO. Die Mengen dieser Oxyde variieren je nach Art des Ausgangschromiterzes.

Eine wesentliche Bedingung bei der Herstellung der Pellets ist die, daß die Menge des mit dem pulverförmiger: Chromiterz zu mischenden kohlenstoffhaltigen Materials weit geringet ist als bei den üblichen Verfahren. Die Erfindung unterscheidet sich in dieser Hinsicht von dem Stand der Technik grundlegend. Das Chromiterz und das kohlenstoffhaltige Material, die zweckmäßig verwendet werden, sind solche, die auf eine Korngröße von z. B. innerhalb einer lichten Maschenweite von 0,147 mm fein zerkleinert worden sind. Zweckmäßig wird Koks wegen seiner Reinheit als kohlenstoffhaltiges Material verwendet, es können jedoch auch Anthrazit oder andere kohlenstoffhaltige Materialien mit einem niedrigen Aschegehalt und flüchtigen Bestandteilen einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.

Die Menge des verwendeten kohlenstoffhaltigen Materials ist auf einen Kohlenstoffkoeffizienten von 0,5 bis 1,0 beschränkt Der hier verwendete Ausdruck »Kohlenstoffkoeffizient« bedeutet eine Zahl, welche das Verhältnis der verwendeten Kohlenstoffmenge zu der stöchiometrischen Menge des für die Reduktion der Gesamtmenge an in dem Chromiterz in Form von Cr₇O3 und Fe₇O₃ enthaltenen Chrom- und Eisenoxyden erforderlichen Koh'cnstoffs darstellt Durch Beimischen des kohlenstoffhaltigen Materials in einem geringeren Mengenverhältnis als der stöchiometrischen Menge werden die pelletisierten Agglomerate so fest, daß sie während der Trocknungs-, Vorerhitzungs- und Sinterungsstufen kaum pulverisiert werden, wodurch nicht nur die abnorme Bildung von Stauringen der geschmolzenen Pellets, die zur Stillegung des zum Sintern verwendeten Drehrohrofens führt, verhindert wird, sondern wodurch auch die Pulverisierung der Pellets zu

ίο einer Größe von weniger als 5 mm bei dem sich daran anschließenden Betrieb des elektrischen Ofens minimal gehalten wird, ein Vorgang, der bei der zuletzt genannten Arbeitsweise vermieden werden muß, um so die Ofenbetriebsbedingungen zu stabilisieren.

Andererseits ist der Grund, daß trotz der geringeren Menge an kohlenstoffhaltigem Material eine Reduktionsrate erzielt werden kann, die im Vergleich mit derjenigen bei den üblichen Verfahren günstig oder sogar höher ist, der, daß eine geeignete Kombination von Sintertemperatur und oxydierender Atmosphäre angewendet wird. Wenn der 'Cohlenstoffkoeffizient unterhalb 0,5 liegt, wird die Reduktionsrate der Chrom- und Eisenoxyde niedrig, und der wirtschaftliche Wert des gesinterten Pellets leidet darunter.

Als Bindemittel werden beispielsweise etwa 2 bis etwa 6% Bentonit zu dem Ausgangsmateria Hn dem oben angegebenen Mengenverhältnis zugegeben. Dann wird auf die Mischung eine kleine Menge Wasser aufgesprüht, danach wird die Mischung zu Pellets mit

jo nahezu kugelförmiger Gestalt mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 mm mit einer Granuliervorrichtung geformt Als Bindemittel verwendbar sind Bentonit Wasserglas und Pulpenabfallflüssigkeit Diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die so erhaltenen grünen Pellets werden dann mit beispielsweise einem Trockner mit einem Rost getrocknet; daran schließt sich die Vorerhitzung der getrockneten Pellets an. Die in der SintersMife i/erbrauchte Wärme wird mit Vorteil in den vorhergehenden Trocknungs- und Vorherhitzungsstufen eingesetzt Wenn die Vorerhitzung mit Hilfe eines Schachtofens durchgeführt wird, bei dem die Abfallwärme des für die Sinterung verwendeten Drehrohrofen verwendet wird, besteht die Möglichkeit eines Oxydationsverlustes des in den Pellets vorhandenen kohlenstoffhaltigen Materials, der durch Wasserdampf und Kohlendioxyd hervorgerufen wird. Um diesen Verlust minimal zu halten, sollte daher die Temperatur vorzugsweise auf

so einen Wert von nicht mehr als 600⁰C begrenzt sein. Wenn die Vorerhitzung mit einem Gas durchgeführt wird, dessen Gehalt an Wasserdampf und Kohlendioxyd gering ist, so kann die Vorerhitzung bei einer Temperatur bis zu etwa 900⁰C durchgeführt werden.

Anschließend werden die vorerwärmten Pellets unter Einführung von überschüssigem Sauerstoff <es kann auch Luft verwendet werden) in einer Zone einer Temperatur von etwa 1200 bis 1500" C eingeführt, die durch die Verbrennungsflamme eines Brennstoffes erzeugt wird, vodurch sie gesintert werden, während sie umgewälzt werden. Als Ofen wird der übliche Drehrohrofen verwendet Als Brennstoffe sind Schweröl, Treibgas, gepulverte Kohle usw. verwendbar. Der Grund, warum überschüssiger Sauerstoff bei der Durchführung der Reduktion der Pellets vorhanden sein muß, ist folgend«:;-:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das während der Reduktion der Metalloxyde mit dem

kohlenstoffhaltigen Material gebildete Kohlenmonoxyd mit Sauerstoff oder Luft vermischt, die zur Umwandlung des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd durch weitere Verbrennung desselben erforderlich sind, wodurch eine oxydierende Atmosphäre mit erhöhter Temperatur gebildet wird. Auf diese Weise werden die Pellets dem Einfluß dieser oxydierenden Atmosphäre unterworfen, und an ihrer Oberfläche findet eine Oxydation statt unter Bildung einer Oxydhaut auf derselben, noch bevor sie die Zone mit erhöhter temperatur von beispielsweise 1300⁰C erreichen. Dadurch wird diese Oxydhaut zusammen mit ihrem Verdichten beim Sintern noch dichter und zäher in der Zone mit einer erhöhten Temperatur oberhalb 1300⁰C. Da diese sich selbst bildende Oxydhaut dicht und zäh ist, wird das Innere der Pellets durch die oxydierende Atmosphäre des Ofens kaum beeinflußt. Dadurch werden die Chrom- und Eisenkomponenten innerhalb der Pellets, die einmal zu Carbiden reduziert worden sind, nicht der Rückoxydation unterworfen. Deshalb weisen die erfindungsgemäßen Pellets im Vergleich zu den üblichen Pellets ohne eine solche Haut eine starke Verbesserung hinsichtlich des Einheitsverbrauchs von zuzusetzendem kohlenstoffhaltigem Material zur Erzielung der gewünschten Reduktionsrate auf. Darüber hinaus tritt auch der Effekt auf, daß das Pulverisierungsphänomen, das bei Zugabe einer großen Menge kohlenstoffhaltigen Materials festzustellen ist, kontrolliert werden kann. Außerdem kann, wie bereits erwähnt, ein hochstabiler Ofenbetrieb bei der Herstellung der Legierung durch Vervollständigung der Reduktion der in einen elektrischen Ofen eingeführten gesinterten Pellets aufrechterhalten werden. Außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren bemerkenswerte wirtschaftliche Vorteile, da die gesinterten Pellets in den elektrischen eingeführt werden können, während sie sich noch im Zustand erhöhter Temperatur befinden.

Da die Pellets gründlich vorerwärmt worden sind, sind sie gegenüber thermischem Schock sehr beständig, werden dadurch kaum pulverisiert, selbst wenn sie plötzlich in Zonen hoher Temperatur von etwa 1200 bis etwa 1500° C im Innern des Drehrohrofens eingeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bewirkt, daß die Pellets, nachdem sie vorerwärmt werden sind, innerhalb des Drehrohrofens sukzessive durch die Zonen erhöhter Temperatur von etwa 1200 bis etwa 1500° C, wobei die Reduktionsreaktion abläuft, und von etwa 1300 bis etwa 150O⁰C, wobei die Reduktion besonders schnell abläuft, wandern, oder sie werden direkt in diese Zonen eingeführt Da die Pellets einer hohen Temperatur unter einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt sind, erfolgt ein schnelles Verdichten der Oberfläche der Pellets, und die Pellets werden von einer sich selbst bildenden dichten und zähen Oxydhaut überzogen, daher haben die erhaltenen Pellets eine bemerkenswerte Stärke, so daß ihre Neigung zur Pulverisierung, wenn sie stark umgewälzt (geschüttelt) werden, auBerordentlich niedrig ist Die wesentliche Reduktion der Metalloxyde zu den Carbiden erfolgt in der Temperaturzone von 1200 bis 1500⁰C Der hier verwendete Ausdruck »wesentliche Reduktion« bedeutet, daß insbesondere Chromoxyd schnell und praktisch vollständig bis zu einem Carbid reduziert wird Die wesentliche Reduktion dieses Chromoxyd wird am besten schnell in der Zone mit erhöhter Temperatur von 1300 bis 1500° C durchgeführt Eisenoxyd wird leichter reduziert als Chromoxyd.

Wenn die so erhaltenen gesinterten Pellets aus dem Drehrohrofen abgezogen und in einem Gehälter gesammelt werden, werden die gewünschten gesinterten Pellets erhalten. Diese können als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Chrom enthaltenden Legierung sofort, während sie noch heiß sind, oder nach dem Abkühlen in den elektrischen Ofen eingeführt werden. Da im Falle der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen gesinterten Agglomerate die

in vorerhitzten Pellets plötzlich einer oxydierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, wie oben angegeben, ausgesetzt werden, tritt eine starke Verdichtung durch das Sintern auf unter Bildung einer dichten und zähen Oxydhaut. Es tritt daher praktisch keine

υ RUckoxydation der Carbide von Chrom und Eisen der im Innern der obengenannten gesinterten Pellets gebildeten Reduktionsprodukte auf, selbst wenn sie nach der Entnahme aus dem Drehrohrofen der freien Luft ausgesetzt werden.

Beispiel 1
Herstellung von gesinterten Pellets

2i Chromiterze verschiedener Arten der in der folgenden Tabelle J angegebenen Qualitäten wurden jeweils so lang* fein zerkleinert, bis mehr als 90% der Teilchen eine GrO¹Je von weniger als 100 Mikron aufwiesen, und 448 kg Chromiterz von den Philippinen, 70 kg indisches Chromiterz und 482 kg südafrikanisches Chromiterz, insgesamt eine Tonne, wurden grilndlich vermengt mit 189 kg (entsprechend einem Koblenstoffkoeffizienten, wie oben definiert, von 0,85) gepulvertem Koks und 39,2 kg gepulvertem Bentonit. Nach dem Aufsprühen

ji von etwa 7% Wasser auf diese Mischung wurde die Mischung mit einer Pelletisiervorrichtung vom Pfannen-Typ unter Einsprühen von weiterem Wasser pellitisiert unter Bildung von etwa 1400 kg Pellets mit kugelförmiger Form mit einem Durchmesser von etwa

«ο 10 bis 30 mm. Das Chrom-Eisen-Verhältnis in den Pellets betrug 1,97. Die obengenannten Pellets wurden 40 Minuten lang in einem Trockner vom Netz-Typ getrocknet, wobei ein Luftstrom mit einer maximalen Temperatur von 250° C durchgeleitet wurde, um die

Restfeuchtigkeit auf etwa 0,5% herabzusetzen.

Die getrockneten Pellets wurden sofort in einen Vorerhitzer überführt das Vorerhitzen wurde in der Weise durchgeführt daß durch den Vorerhitzer das Abgas aus dem Drehrohrofen nach der Herabsetzung

μ der Gastemperatur auf etwa 600° C mittels eines Wärmeaustauschers geleitet wurde.

Als Brennstoff wurde in dem Drehrohrofen Schweröl verwendet, die Zone der höchsten Temperatur desselben wurde bei 1470" C gehalten, während überschüssige Luft eingeleitet wurde, um die Verbrennung des Brennstoffes und die Bildung von Kohlenmonoxyd zu vervollständigen.

Die obengenannten vorgewärmten Pellets wurden in das Beschickungsende des Drehrohrofens eingeführt und während der Drehung wurde bewirkt, daß sie durch die Hochtemperaturzone mit der obengenannten Temperatur passierten, um ihre wesentliche Reduktion zu bewirken, danach ließ man sie an das Austragsende des Ofens wandern, wo sie in einen Behälter für die gesinterten Pellets abgezogen wurden. Die Zusammensetzung des se erhaltenen gesinterten Pellets wurde analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I

Qualitäten der Chromiterze und des Kokses

Komponenten (%)
Cr₇O₃ FeO

AI₂O₃

Auf den Philippinen gewonnenes Chromiterz 4930 17,88 11,98

}.i Indien gewonnenes Chromiterz 53,73 13,57 11,90

In Südafrika gewonnenes Chromiterz 44,16 24,43 15,79

MgO

15,14

9,78

10,31

SiO₂

3,04 5,09 2,95

Kohlenstoffhaltiges
Material

Komponenten (%)

Koks

Kohlenstoff
87,0

flüchtige
Bestandteile

Asche

2.2

10.8

Tabelle Il

Zusammensetzung des gesinterten Agglomerats

Komponenten	Zusammen setzung (%) Ge samt Haut	30,0	Kern	Mol verhältnis der metallischen Elemente Haut Kern
Gesamt-Cr	34.6	0	35,0	1,00 1,00
Säurelösliches Cr	20,0	15.5	22,8	_ _
uesamt-Fe	17,6	0	17,9	0,48 0,47
Säurelösliches Fe	15.2	0,04	17,3	— —
Gebundener Gesamt-C	2,8	11,3	3,14	— —
MgO	12,8	13,8	13,2	0,49 0.49
AIjOj	153	5.9	16,5	0,47 0,48
SiO₂	6,7	7,4	0,17 0,18

Gesarrit-Cr/Gesamt- Fe
Gesamt-Cr + Gesamt-Fe
Lösliches Cr/Gesamt-Cr
Lösliches Fe/Gesamt-Fe

1,97%
52,2%
58,0%
86,0%

Sonstige Eigenschaften:

Hautdicke: durchschnittlich 0,8 mm (03 bis

1,1 mm),
Druckfestigkeit: durchschnittlich 65 kg/Pellet (43 bis

86 kg/Pellet).

Die vorstehend beschriebenen gesinterten Pellets wurden, während sie noch eine erhöhte Temperatur (etwa 1000° C) hatten, mit Stückkoks und Silknumdioxyd und Kalkstein als FluBmittel vermengt, die Mischung wurde in einen elektrischen Ofen eingeführt, und der Schmelzvorgang wurde durchgeführt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

1000 kg der oben beschriebenen gesinterten Pellets, 84 kg Silichimdioxyd, 115 kg Kalkstein und 95 kg Stückkoks wurden als Ausgangsmaterialien in einen elektrischen 4000-kW-Siemens-Martm-Ofen eingeführt zur Herstellung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt, und die Ofenbedingungen wurden so überwacht, saß während des Betriebs die erforderlichen Datea erhalten wurden. Als Ergebnis worden die folgenden Fakten, die einer besonderen Erwähnung wert sind, erhalten.

1. Die gesinterten Pellets in der Materialschicht behielten ihre ursprüngliche Form selbst bei einer hohen Temperatur bei, ohne daß sie durch den thermischen Schock pulverisiert wurden, bis sie in die geschmolzene Reaktionsschicht fielen:

2. trotz der Tatsache, daß die gesinterten Pellets in der Materialschicht einer hohen Temperatur ausgesetzt waren, wurde fast keine Ruckoxydation des metallischen Chroms und Eisens, die in dem Kern der Pellets vorhanden waren, beobachtet;

3. die Pellets fielen nacheinander von dem unteren Teil der Materialschicht in die geschmolzene Reaktionsschicht und es trat kein partielles Schmelzen oder Verspritzen der Schlacke um die Elektrode herum auf. Der elektrische Energieverbrauch betrug in diesem Falle 1850 kWh/Tonne. (Wenn die Operation unter Verwendung von üblichen gesinterten Pellets auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wurde, betrug der elektrische Energieverbrauch etwa 3700 kWh/Tonne.) Das bei dieser Ofenbehandlung erhaltene Metall ist in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Chromausbeute bei dieser Ofenbehandlung betrug etwa 93%.

Tabelle III

Zusammensetzung der Chrom enthaltenden Ferrolegierung

Komponenten (%)
Cr Fe

Si

57,4

31,2

2.2

Beispiel 2
Herstellung von gesinterten Pellets

Chromiterze der in der Tabelle I des Beispiels 1

μ angegebenen Arten wurden jeweils fein zerkleinert, bis mehr als 93% der Teilchen eine Größe von weniger als 10 Mikron aufwiesen, und 603 kg eines auf den Philippinen gewonnenen Chromiterzes und 397 kg eines in Indien gewonnenen Chromiterzes, insgesamt eine Tonne, wurden mit 211 kg (entsprechend einem Kohlenstoffkoeffizienten von 035) pulverförmigem Koks und 43 kg Bentonit vermengt und anschließend wie in Beispiel 1 zu nahezu kugelförmigen Pellets mit einem Durchmesser von etwa 12 bis 26 mm granuliert, während auf die Mischung Wasser aufgesprüht wurde. Das Gesamtgewicht der erhaltenen Pellets betrug 1430 kg. Das Chrom-Eisen-Verhältnis der Pellets betrug in diesem Falle 275. Wie in Beispiel 1 wurden diese Pellets dann getrocknet, vorerhitzt und anschließend in einen auf einer maximalen Temperatur von 1455" C gehaltenen Drehrohrofen eingeführt, in dem die Reduktion dieser Pellets unter Umwälzung durchgeführt wurde. Die Zusammensetzung der so erhaltenen

11

gesinterten Pellets ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	Gesamt-Cr	des gesinterten I	Haut	'ellets	Mol	Inne
Zusammensetzung	Säurelösliches Cr	Zusammen	33,2			res
Komponenten	Gesamt-Fe	setzung (%)	0			1,00
	Säurelösliches Fe		12,1			—
	Gebundener		0		verhältnis der	0.34
	Gesamt-C	Ge	0,07	Inne	metallischen	—
	MgO	tarnt		res	Elemente	—
-	AI₂Oj	36,3	12,4	37,2
SiO₂	24,0	12,7	31,2	Haut	0,49
	13,2	7,0	13.5	1,00	0,38
	10,0		13,0	—	0,19
4,4	4.4	0,34
		—
13,7	14,1	—
13,8	14,1
7,9	8,0	0,48
		0,39
		0,18

Gesamt-Cr/Gesamt-Fe Gesamt-Cr + Gesamt-Fe Lösliches Cr/Gesamt-Cr Lösliches Fe/Gesamt-Fe

2,75% 49,5% 66,2% 75,8%

Sonstige Eigenschaften: Hautdicke: durchschnittlich 1,1 mm (0,8 bis

4,4 mm).
Druckfestigkeit: durchschnittlich 74 kg/Pellet (60 bis

88 kg/Pellet).

Die so erhaltenen gesinterten Pellets wurden wie in Beispiel 1, während sie noch eine hohe Temperatur aufwiesen, mit Stückkoks und Siliciumdioxyd vermengt, danach wurde die Mischung in einen elektrischen Ofen eingeführt, und der Schmelzvorgang wurde durchgeführt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

82 kg Stückkoks und 83 kg Siliciumdioxyd wurden mit 1000 kg der obengenannten gesinterten Pellets von erhöhter Temperatur vermengt, und die Mischung wurde in einen elektrischen 4000-kW-Siemens-Martin-Ofen eingeführt zur Herstellung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt.

Es wurde ein stabiler Ofenbetrieb aufrechterhalten, ohne daß an der Oberfläche der Materialschicht Gas oder Schlacke verspritzte. Die Zusammensetzung der erhaltenen Legierung ist in der folgenden Tabelle V angegeben. Der elektrische Energieverbrauch bei dieser Arbeitsweise betrug 192OkWh pro Tonne Legierung, ein Wert, der etwa die Hälfte des üblichen Verbrauchs darstellt. Außerdem betrug die Ausbeute an Chrom in dem elektrischen Ofen etwa 94,3%.

Tabelle V Zusammensetzung der Legierung Komponenten (%)

Cr Fe Si

65,9

25.2 1.4

6.4

Claims

Patentansprüche:

I. Gesintertes Pellet mit einem Kern, der im wesentlichen aus Carbiden und Oxyden von Chrom s und Eisen und zufälligen Verunreinigungen besteht und von einer Haut umgeben ist, wobei das Verhältnis von Cr/Fe 1,5 bis 4,0 und die Summe des Cr-Gesamtgehaltes und des Fe-Gesamtgehaltes 45 bis 60% des Gesamtgewichtes des Pellets betragen, dadurch gekennzeichnet ,daß die Haut aus Metalloxyden besteht und eine Dicke von 0,2 bis 2 mm aufweist und sowohl die Haut als auch der Kern die gleichen metallischen Elemente in praktisch den gleichen Mengenverhältnissen enthalten is und der Gehalt des gebundenen Kohlenstoffs weniger als den Cr-Gesamtgehalt multipliziert mit 0,099 plus dem Fe-Gesamtgehalt multipliziert mit 0,092 beträgt, wobei das Pellet keinen freien Kohlenstoff enthält

2, Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Pellets gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Chromiterz mit einem Cr/Fe-Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 4,0 und pulverförmiges kohlenstoffhaltiges Material in solchem Verhältnis miteinander mischt, daß der Kohlenstoffkoeffizient innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 1,0 Hegt, die so erhaltene Mischung pelletiert und die erhaltenen grünen Pellets nach Trocknen und Vorerhitzen in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff rasch in eine Hochtemperaturzone bei etwa 1200 bis 1500⁰C bringt und unter Rotation im wesentlichen reduziert

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorerhitzung darch Abgase aus der Hochtemperaturzone bei einer Temperatur von nicht mehr als 600⁰C vornimmt