DE2165595B2

DE2165595B2 - Gesintertes Pellet und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2165595B2
Application number: DE2165595A
Authority: DE
Inventors: Fumihiko Chichibu Kusama; Shoji Nakajima; Yoshihiro Shinnanyo Suzuki; Minoru Tokuyama Yamanaka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1974-08-01
Also published as: BR7102995D0; FR2121165A5; ZA718315B; TR16929A; DE2165595A1; DE2165595C3; JPS4936848B1; US3802864A; CA952721A

Description

Die Erfindung betrifft ein gesintertes Pellet, das bei 45 oxydiert werden. Außerdem ist auf Grund der Tatder Herstellung einer Chrom enthaltenden Ferro- sache, daß das Pellet einen Überschuß an freiem legierung verwendet werden kann, und ein Verfahren Kohlenstoff enthält, seine mechanische Festigkeit und zur Herstellung dieses gesinterten Pellets. thermische Schockbeständigkeit gering. Infolgedessen

Wenn Chromiterz mit Kohlenstoff reduziert wird, kann es infolge von mechanisch; ii Schlägen während werden die Oxyde von Chrom und Eisen, die in dem 50 des Transports und des thermischen Schocks in Erz enthalten sind, über eine Zwischenstufe, in welcher einem elektrischen Ofen zu Pulver zerfallen, was zur die Carbide gebildet werden, reduziert, wobei schließ- Folge hat, daß das die Beschickungsschicht in dem lieh der metallische Zustand erreicht wird unter elektrischen Ofen passierende Gas gehemmt bzw. Bildung einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung. behindert wird. Außerdem schmilzt das Pellet, wenn Wenn man versucht, die Chrom enthaltende Ferro- 55 es in Form einer Schicht oben auf die Koksbettlegierung durch direkte Reduktion des Chromiterzes schicht eingeführt wird, die als Reduktionszone in mit Kohlenstoff in einem elektrischen Ofen herzu- dem elektrischen Ofen aufgeschichtet worden ist, stellen, wird eine große Menge an teurer elektrischer leicht und läuft durch die genannte Koksbettschicht Energie verbraucht, was zur Folge hat, daß die hindurch, ohne vollständig reduziert worden zusein, Produktionskosten außerordentlich hoch werden. 60 und fällt auf den Boden der geschmolzenen Schlacken-Jedoch können zur Herstellung des gesinterten schicht unterhalb der Koksbettschicht, d. h. auf die Pellets, in dem ein wesentlicher Teil der in dem Erz Oberfläche der hergestellten Metallschicht, was zur enthaltenden Oxyde von Chrom und Eisen, wie oben Folge hat, daß das Gleichgewicht der Ofenbedingungen angegeben, bis zur Carbidform-Zwischenstufe redu- verlorengeht und der kontinuierliche glatte Betrieb liert worden ist, billige Brennstoffe, wie z. B. Schweröl, 65 des Ofens nicht aufrechterhalten werden kann,
gepulverte Kohle od. dgl., verwendet werden. Wenn Um die geschilderten Nachteile zu vermeiden,

nun die auf diese Weist erhaltenen Pellets in einem wurde bereits vorgeschlagen, die Oberfläche der elektrischen Ofen einer Endreduktion unterworfen Pellets mit Leim, Stärke, Wasserglas, Pech oder

einem schlackenbildenden Bestandteil zu überziehen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß Extrakosten für dieses Überziehen erforderlich sind, daß unnötige Verunreinigungen zunehmen und daß der Überzug beim Durchgang auf Grund der unterschiedlichen Eigenschaften des Überzugs und des im Innern befindlichen Pelletmaterials abgestreift werden kann.

Aus der deutschen Patentschrift 1 143 Ü29 sind Pellets für metallurgische Reduktionsverfahren mit einem Kern aus einem Gemisch eines Metailoxyds mit einem Reduktionsmittel und einem äußeren Überzug bekannt, die als Kern ein verdichtetes Gemisch eines feinverteilten Oxyds des Eisens. Titans und/oder Chroms mit solchen Mengen eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels enthalten, die zur vollständigen Reduktion des Oxyds ausreichen und darüber hinaus das gebildete Metall ganz oder teilweise in ein Carbid überführen können, und als Überzug ein Gemisch eines sauren schlackenbildenden Stoffes mit einem basischen schlackenbildenden Stoff enthalten, die bei der nachfolgenden Reduktion wenigstens teilweise vor Beendigung der Reduktion schmelzen und hierbei eine so viskose Schmelze bilden, daß sie praktisch nicht in das Innere des Pellets eindringt.

Die Verwendung von Pellets mit einer Schlacke enthaltenden Überzug ist unerwünscht, weil dadurch uakonlrolliert Fremdstoffe in die Schmelze für die Herstellung der Ferrolegierung eingebracht werden und außerdem keine dichte und zähe Haut erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung \on gesinterten Pellets, die mit einer dichten, zähen Haut überzogen sind, hoch widerstandsfähig gegen Bruch beim Transport und gf i;en Wärmeschock sind und eine besondere Festigkeit aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein gesintertes Pellet mit einem Kern, der im wesentlichen aus Carbiden und Oxyden von Chrom und Eisen und zufälligen Verunreinigungen besteht und von einer Haut umgeben ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Haut aus Metalloxyden besteht, und sowohl die Haut als auch der Kern die gleichen metallischen Elemente in praktisch den gleichen Mengenverhältnissen enthalten, wobei das Verhältnis von Cr/Fe etwa 1,5 bis 4,0, die Summe des Cr-Gesamtgehaltes und des Fe-Gesamtgehaltes etwa 45 bis 60 °„ des Gesamtgewichtes des Pellets, der Gehalt des gebundenen Kohlenstoffs weniger als den Cr-Gesamtgehalt multipliziert mit 0,099 plus dem Fe-Gesamtgehalt multipliziert mit 0,092 beträgt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen gesinterten Pellets ist die Tatsache, daß es eine dichte und zähe Haut hat und daß es keinen freien Kohlenstoff enthält.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Pellets, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man pulverförmiges Chromiterz mit einem Cr/Fe-Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 bis 4,0 und pulverförmiges kohlenstoffhaltiges Material in solchem Verhältnis miteinander mischt, daß der Kohlenstoffkoeffizient innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis 1,0 liegt, die so erhaltene Mischung pelletisiert, und die erhaltenen grünen Pellets nach Trocknen und Vorerhitzen in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff in einer Hochtemperaturzone bei etwa 1200 bis 150O⁰C, unter Drehung im wesentlichen reduziert.

Eines der wesentlichen Merkmale des. erfindungsgemäßen gesinterten Pellets ist das, daß es eine Haut aus Metalloxyden aufweist. Da diese Haut während der Sinterstufe durch Sintern des Chromiterzes selbst gebildet wird, ist sie dicht und zäh. Außerdem enthält sie die gleichen metallischen Elemente in praktisch den gleichen Mengenverhältnissen, wie sie in dem Kernteil enthalten sind. Da das Pellet eine dichte und zähe Haut aus Metalloxyden aufweist, wird es

to durch mechanischen oder thermischen Schock während des Transports oder innerha'b des elektrischen Ofens, in den es eingeführt wird, nicht zerbrochen oder pulverisiert. Infolgedessen werden das in dem Kern nach der Reduktion zu den Carbiden enthaltene Chrom und Eisen nicht rückoxydiert, und der Gasdurchtritt wird auch nicht beeinträchtigt, wenn die Pellets in den elektrischen Ofen eingeführt werden. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Pellet, wenn es sich noch unmittelbar nach seiner Herstellung in einem Zustand erhöhter Temperatur befindet, transportiert oder für die Herstellung der Legierung direkt in den elektrischen Ofen eingeführt werden. Wenn die Pellets in einem Zustand noch erhöhter Temperatur in den elektrischen Ofen eingeführt werden, kann elektrische Energie von 500 bis 800 kWh pro Tonne hergestellter. Chrom enthaltender Ferrolegierung eingespart werden im Vergleich zu dem Fall, daß die Agglomerate erst nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eingeführt werden. Außerdem ist die Metalloxydhaut des erfindungsgemäßen Pellets weniger schmelzbar als der Kernteil. Daher schmilzt der Kernteil des Pellets in dem untersten Teil der eingeführten Schicht, d. h. die Kernteile der Pellets im Kontakt mit der Koksbettschicht, zuerst, und danach erst schmilzt allmählich die Haut. Auf diese Weise fließen die Pellets nicht durch die Koksbettschicht hindurch und fallen nicht in einem unvollständig reduzierten Zustand auf den Boden des Ofens. Deshalb wird die innere Ordnung des elektrischen Ofens aufrechterhalten, and das ermöglicht nicht nur den kontinuierlichen Betrieb des elektrischen Ofens, sondern dadurch wird auch die Ausbeute an angestrebter Metall-Legierung stark erhöht.

Das erfindungsgemäße Pellet ist gewöhnlich ein nahezu kugelförmiger Körper mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 mm. Die Metalloxydhaut sollte vom Standpunkt der Sicherstellung der mechanischen Festigkeit und Dichtheit, die für die Hinderung des Koksanteils an der Rückoxydation erforderlich ist, aus gesehen vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2 mm dick sein.

Das oben definierte Cr/Fe-Verhältnis und die Summe der Cr- und Fe-Gesamtgehalte sind Mengenverhältnisse, die durch Sintern der Pellets leicht erhalten werden können, wenn man eine einzige Sorte oder eine Mischung einer Reihe von Sorten der natürlichen Chromiterze verwendet. Außerdem liegen diese Mengenverhältnisse innerhalb des Bereiches, der für die Herstellung einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung geeignet ist, die das Chrom in der gewünschten Menge enthält.

Die Menge des in den Pellets enthaltenen gebundenen Kohlenstoffs, d. h. des in Form von Carbiden vorhandenen Kohlenstoffs, beträgt, wie oben definiert, wenigerals (0,099 · Gesamt-Cr + 0,092 · Gesamt-Fe). Obwohl verschiedene Klassen der Carbide von Chrom und Eisen vorhanden sind, stehen diejenigen der MoIekü formel Cr₇C₃ und Fe₇C₃ für praktisch alle vorhan-

denen. Die Menge des obengenannten, darin enthaltenen gebundenen Kohlenstoffs ist eine Menge, die unterhalb derjenigen liegt, die aus diesen Molckularformeln errechnet wird. Die Tatsache, daß, wie festgestellt wurde, kein freier Kohlenstoff enthalten ist, zusammen mit der Tatsache, daß es die oben beschriebene Haut aufweist, trägt zu der hohen mechanischen Festigkeit des erfindungsgemäßen Pellets bei. Außerdem kann, da in dem Pellet kein freier Kohlenstoff enthalten ist, die Menge des zusätzlichen kohlenstoffhaltigen Materials, die für die Endreduktion der Oxyde von Cr und Fe in derr Pellet in dem elektrischen Ofen zur Herstellung der Legierung erforderlich ist, erhöht werden, was zur Folge hat, daß die Koksbettschicht dicker gemacht werden kann. Dadurch wird die Stabilität des kontinuierlichen Ofenbetriebs gewährleistet.

Das Chrom und das Eisen sind in dem erfindungsgemäßen Pellet jeweils in einer säurelöslichen und in einer säureunlöslichen Form enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »säurelöslich« und »säureunlöslich« bezieht sieh auf den Grad der Löslichkeit des Materials in wäßriger Schwefelsäure. Bei den säurelöslichen Formen handelt es sich in erster Linie um Carbide und bei den säureunlöslichen Formen in erster Linie um Oxyde. Der oben definierte Bereich der Mengen dieser in dem Pellet vorhandenen Formen von Chrom und Eisen unterliegt der Änderung der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Chromiterzes und der Menge des zur Herstellung der Pellets beigemischten kohlenstoffhaltigen Materials. Die enthaltenen zufälligen Verunreinigungen sind solche Metalloxyde außer denjenigen von Chrom und Eisen, die in dem Ausgangs-Chromiterz enthalten sind, z. B. SiO₂, ΑΙ-,Ο,Γ MgO und CaO. Die Mengen dieser Oxyde variieren je nach Art des Ausgangschromiterzes.

Eine wesentliche Bedingung bei der Herstellung der Pellets ist die, daß die Menge des mit dem pulverförrr^:gen Chromiterz zu mischenden kohlenstoffhaltigen Materials weit geringer ist als bei den üblichen Verfahren. Die Erfindung unterscheidet sich in dieser Hinsicht von dem Stand der Technik grundlegend. Das Chromiterz und das kohlenstoffhaltige Material, die zweckmäßig verwendet werden, sind solche, die auf eine Korngröße von z. B. unterhalb einer lichten Maschenweite von 0,147 mm fein zerkleinert worden sind. Zweckmäßig wird Koks wegen seiner Reinheit als kohlenstoffhaltiges Material verwendet, es können jedoch auch Anthrazit oder andere kohlenstoffhaltige Materialien mit einem niedrigen Aschegehalt und flüchtigen Bestandteilen einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.

Die Menge des verwendeten kohlenstoffhaltigen Materials ist auf einen Kohlenstoffkoeffizienten von 0,5 bis 1,0 beschränkt. Der hier verwendete Ausdruck »Kohlenstoffkoeffizient« bedeutet eine Zahl, welche das Verhältnis der verwendeten Kohlenstoffmenge zu der stöchiometrischen Menge des für die Reduktion der Gesamtmenge an in dem Chromilerz in Form von So Cr₇O₃ und Fe₇O₃ enthaltenen Chrom- und Eisenoxyden erforderlichen Kohlenstoffs darstellt. Durch Beimischen des kohlenstoffhaltigen Materials in einem geringeren Mengenverhältnis als der stöchiometrischen Menge werden die pelletisierten Agglomerate so fest, daß sie während der Trocknungs-, Vorerhitzungs- und Sinterungssttifen kaum pulverisiert werden, wodurch nicht nur die abnorme Bildung von Stauringen der geschmolzenen Pellets, die zur Stillegung des zum Sintern verwendeten Drehrohrofens führt, verhindert wird, sondern wodurch auch die Pulverisierung der Pellets zu einer Größe von weniger als 5 mm bei dem sich daran anschließenden Beirieb des elektrischen Ofens minimal gehalten wird, ein Vorgang, der bei der zuletzt genannten Arbeitsweise vermieden werden muß, um so die OfenbetruMisbedingungen zu stabilisieren.

Andererseits ist der Grund, daß trotz der geringeren Menge an kohlenstoffhaltigem Material eine RtJuktionsraie erzielt werden kann, die im Vergleich mit derjenigen bei den üblichen Verfahren günstig oder sogar höher ist, der, daß eine geeignete Kombination von Sintertemperatur und oxydierender Atmosphäre angewendet wird. Wenn der Kohlenstoffkoeffizient unterhalb 0,5 liegt, wird die Reduktionsratc der Chrom- und Eisenoxyde niedrig, und der wirtschaftliche Wert des gesinterten Pellets leidet darunter.

Als Bindemittel werden beispielsweise etwa Z bis eiv.a 6",, Bentonit zu dem Ausgangsmaterial in dem oben angegebenen Mengenverhältnis zugegeben. LMn_n wird auf die Mischung eine kleine Menge Wasser ;iufgesprüht. danach wird die Mischung zu Pellet.·, mit nahezu kugelförmiger Gestalt mit ein?m Durchmesser von etwa 10 bis 30 mm mit einer Granuliervorrichtung ceformt. Ah Bindemittel verwendbar sind Beiuonit, Wasserglas und Pulpenabfallflüssigkeit. Diese können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die so erhaltenen grünen Pellets werden dann mit beispielsweise einem Trockner mit einem Rost getrocknet: daran schließt sich die Vorerhitzung der getrockneten Pellets an. Die in der Sinterstufe verbrauchte Wärme wird mit Vorteil in den vorhergehenden Trocknungs- und Vorerhitzungsstufen eincesetzt. Wenn die Vorerhitzung mit Hilfe eines Schachtofens durchgeführt wird, bei dem die Abfallwärme des für die Sinterung vorwendeten Drehrohrofens verwendet wird, besteht die Möglichkeit eines Oxydationsverlustes des in den Pellets vorhandenen kohlenstoffhaltigen Materials, der durch Wasserdampf und Kohlendioxyd hervorgerufen wird. Um diesen Verlust minimal zu halten, sollte daher die Temperatur vorzugsweise auf einen Wert von nicht mehr als 600⁰C begrenzt sein. Wenn die Vorerhitzung mit einem Gas durchgeführt wird, dessen Gehalt an Wasserdampf und Kohlendioxyd gering ist, so kann die Vorerhitzung bei einer Temperatur bis zu etwa 900" C durchgeführt werden.

Anschließend werden die vorerwärmten Pellets unter Einführung von überschüssigem Sauerstoff (es kann auch Luft verwendet werden) in eine Zone einer Temperatur von etwa 1200 bis 1500⁰C eingeführt, d^:e durch die Verbrcnnungsfiamme eines Brennstoffes erzeugt wird, wodurch sie gesintert werden, während sie umgewälzt werden. Als Ofen wird der übliche Drehrohrofen verwendet. Als Brennstoffe sirid Schweröl, Treibgas, gepulverte Kohle usw. verwendbar, Der Grund, warum überschüssiger Sauerstoff bei der Durchführung der Redaktion der Pellets vorhanden sein soll, ist folgender:

Bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren wird das während der Reduktion der Metalloxyde mit dem kohlenstoffhaltigen Material gebildete Kohlenmonoxyd mit Sauerstoff oder Luft vermischt, die zur Umwandlung des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd durch weitere Verbrennung desselben erforderlich

sind, wodurch eine oxydierende Atmosphäre mit erhöhter Temperatur gebildet wird. Auf die^e Weise werden die Pellets dem Einfluß dieser oxydierenden Atmosphäre unterworfen, und an ihrer Oberfläche findet eine Oxydation statt unter Bildung einer Oxydhaut auf derselben, noch bevor sie die Zone mit erhöhter Temperatur von beispielsweise 130(TC erreichen. Dadurch wird diese Oxydhaut zusammen mit ihrem Verdichten beim Sintern noch dichter und zäher in der Zone mit einer erhöhten Temperatur oberhalb 1300'C. Da diese sich selbst bildende Oxydhaiit· dicht und zäh ist, wird das Innere der Pellets durch die oxydierende Atmosphäre des Ofens kaum beeinflußt. Dadurch werden die Chrom- und Eisenkomponenten innerhalb der Pellets, die einmal zu Carbiden reduziert worden sind, n/cht der Rückoxydation unterworfen. Deshalb weisen die erfindungsgemäßen Pellets im Vergleich zu den üblichen Pellets ohne eine solche Haut eine starke Verbesserung hinsichtlich des Einheitsverbrauchs von zuzusetzendem kohlenstoffhaltigem Material zur Erzielung der gewünschten Reduktionsrate auf. Darüber hinaus tritt auch der Effekt auf, daß das Pulverisierungsphänomen, das bei Zugabe einer großen Menge kohlenstoffhaltigen Materials festzustellen ist, kontrolliert werden kann. Außerdem kann, wie bereits erwähnt, ein hochstabiler Ofenbetrieb bei der Herstellung der Legierung durch Vervollständigung der Reduktion der in einen elektrischen Ofen eingeführten gesinterten Pellets aufrechterhalten werden. Außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren bemerkenswerte wirtschaftliche Vorteile, da die gesinterten Pellets in den elektrischen Ofen eingeführt werden können, während sie sich noch im Zustand erhöhter Temperatur befinden.

Da die Pellets gründlich vorerwärmt worden sind, sind sie gegenüber thermischem Schock sehr beständig, werden dadurch kaum pulverisiert, selbst wenn sie plötzlich in Zonen hoher Temperatur von etwa 1200 bis etwa 1500⁰C im Innern des Drehrohrofens eingeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bewirkt, daß die Pellets, nachdem sie vorerwärmt worden sind, innerhalb des Drehrohrofens sukzessive durch die Zonen erhöhter Temperatur von etwa 1200 bis etwa 1500° C, wobei die Reduktionsreaktion abläuft, und von etwa 1300 bis etwa 1500°C, wobei die Reduktion besonders schnell abläuft, wandern, oder sie werden direkt in diese Zonen eingeführt. Da die Pellets einer hohen Temperatur unter einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt sind, erfolgt ein schnelles Verdichten der Oberfläche der Pellets, und die Pellets werden von einer sich selbst bildenden dichten und zähen Oxydhaut überzogen, daher haben die erhaltenen Pellets eine bemerkenswerte Stärke, so daß ihre Neigung zur Pulverisierung, wenn sie stark umgewälzt (geschüttelt) werden, außerordentlich niedrig ist. Die wesentliche Reduktion der Metalio.xyde zu den Carbiden erfolgt in der Temperaturzone von 1200 bis 1500⁰C. Der hier verwendete Ausdruck »wesentliche Reduktion« bedeutet, daß insbesondere Chromoxyd schnell und praktisch vollständig bis zu seinem Carbid reduziert wird. Die wesentliche Reduktion dieses Chromoxyd wird am besten schnell in der Zone mit erhöhter Temperatur von 1300 bis 150ü"^JC durchgeführt. Eisenoxyd wird leichter reduziert als Chromoxyd.

Wenn die so erhaltenen gesinterten Pellets aus dem Drehrohrofen abiiezosen und in einem Behälter sesammelt werden, werden die gewünschten gesinterten Pellets erhalten. Diese können als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Chrom enthaltenden Legierung sofort, während sie noch heiß sind, oder nach dem Abkühlen in den elektrischen Ofen eingeführt werden. Da im Falle der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen gesinterten Agglomerate die vorerhitzten Pellets plötzlich einer oxydierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, wie oben angegeben,

ίο ausgesetzt werden, tritt eine starke Verdichtung durch das Sintern auf unter Bildung einer dichten und zähen Oxydhaut. Es tritt daher praktisch keine Rückoxydation der Carbide von Chrom und Eisen der im Innern der obengenannten gesinterten Pellets gebildeten Reduktionsprodukte auf, selbst wenn sie nach der Entnahme aus dem Drehrohrofen der freien Luft ausgesetzt werden.

ϊο B e i s ρ i e I 1

Herstellung von gesinterten Pellets

Chromiterze verschiedener Arten der in der folgenden Tabelle I angegebenen Qualitäten wurden jeweils so lange fein zerkleinert, bis mehr als 90% der Teilchen eine Größe von weniger als 100 Mikron aufwiesen, uri.i 448 kg Chromiterz von den Philippinen, 70 kg indisches Chromiterz und 482 kg südafrikanisches Chromiterz, insgesamt eine Tonne, wurden gründlich vermengt mit 189 kg (entsprechend einem Kohlenstoffkoeffizienten, wie oben definiert, von 0,85) gepulvertem Koks und 39,2 kg gepulvertem Bentonit. Nach dem Aufsprühen von etwa 7% Wasser auf diese Mischung wurde die Mischung mit einer Pelletisiervorrichtung vom Pfannen-Typ unter Einsprühen von weiterem Wasser pelletisiert unter Bildung von etwa 1400 kg Pellets mit kugelförmiger Form mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 mm.

Das Chrom-Eisen-Verhältnis in den Pellets betrug 1,97. Die obengenannten Pellets wurden 40 Minuten lang in einem Trockner vom Netz-Typ getrocknet, wobei ein Luftstrom mit einer maximalen Temperatur von 250°C durchgeleitet wurde, um die Restfeuchtigkeit auf etwa 0,5",' herabzusetzen.

Die getrockneten Pellets wurden sofort in einen Vorerhitzer überführt, das Vorerhitzen wurde in der Weise durchgeführt, daß durch den Vorerhitzer das Abgas aus dem Drehrohrofen nach der Herabsetzung der Gastemperatur auf etwa 600^:C mittels eines Wärmeaustauschers geleitet wurde.

Als Brennstoff wurde in dem Drehrohrofen Schweröl verwendet, die Zone der höchsten Temperatur desselben wurde bei 1470°C gehalten, während überschüssige Luft eingeleitet wurde, um die Verbrennung des Brennstoffes und die Bildung von Kohlenmonoxyd zu vervollständigen.

Die obengenannten vorgewärmten Pellets wurden in das Beschickungsende des Drehrohrofens eingeführt.

und während der Drehung wurde bewirkt, daß sie durch die Hochtemperaturzone mit der obengenannten Temperatur passierten, um ihre wesentliche Reduktion zu bewirken, danach ließ man sie an das Austragsende des Ofens wandern, wo sie in einen Behalter für die gesinterten Pellets abgezogen wurden. Die Zusammensetzung des so erhaltenen gesinterten Pellets wurde analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle II aneeeebenen Ercebnisse erhalten wurden.

Tabelle I Qualitäten der Chromiterze und des Kokses

Art

Auf den Philippinen gewonnenes

Chromiterz

Ir; Indien gewonnenes Chromiter/ In Südafrika gewonnenes Chromiterz

O.O,

Komponenten ("„)
ΛΙ..Ο, ! M_S()

49,	30	17	.88
53.	73	13	.57
44,	16	24.43

11,9X
11.90

15,79

15,14
9.7S

10.31

SiO,

3,04
5,09

2,95

CiO

0.3
0.3

0,27

Kohlenstoffhaltiges
Material

Koks

Komponenten (';„) die folgenden Fakten, die einer besonderen Lrwähnuni wert sind, erhalten.

Kohlenstoff

87,0

flüchtige Bestandteile

Asche

10.8

Tabelle II Zusammensetzung des gesinterten Agglomerats

Komponenten

Gesamt-Cr

Säurelösliches Cr

Gesamt-Fe

Säurelösliches Fe
Gebundener
Gesamt-C

MgO

Al₂O₃

SiO₂

Zusammensetzung ("/„)

Gesamt

34.6
20.0
17.6
15,2

2,8
12,8
15,3

6,7

Haut Kern

30.0 0

15.5 0

0.04 11,3 13,8

5.9

35,0 22.8 17.9 17,3

3,14 13,2 16.5

7.4

Molverhältnis

der

metallischen Elemente

Haut I Kern

L.00 0,48

0,49 0,47 0.17

Gesamt-Cr/Gesamt-Fe 1,97 ⁿ _u

Gesamt-Cr + Gesamt-Fe 52,2 °_o

Lösliches Cr/Gesamt-Cr 58,0%

Lösliches Fe/Gesamt-Fe 86,0 "₀

Sonstige Eigenschaften:

Hautdicke: durchschnittlich 0.8 mm (0,5 bis

1,1 mm),
Druckfestigkeit: durchschnittlich 65 kg/Pellet

(43 bis 86 kg/Pellet).

Die vorstehend beschriebenen gesinterten Pellets wurden, während sie noch eine erhöhte Temperatur (etwa 1000⁰C) hatten, mit Stückkoks und Sinciumdioxyd und Kalkstein als Flußmittel vermengt, die Mischung wurde in einen elektrischen Ofen eingeführt, und der Schmelzvorgang wurde durchgeführt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

1000 kg der oben beschriebenen gesinterten Pellets, 84 kg Siliciumdioxyd, 115 kg Kalkstein und 95 kg Stückkoks wurden als Ausgangsmaterialien in einen elektrischen 4000-kW-Siemens-Martin-Ofen eingeführt zur Herstellung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt, und die Ofenbedingungen wurden so überwacht, daß während des Betriebs die erforderlichen Daten erhalten - :rden. Als Ergebnis wurden

. Die gesinterten Pellets in der Maieri;
behielten ihre ursprüngliche Form se
einer hohen Temperatur bei. ohne d;ii< .
den thermischen Schock pulverisiert \un
sie in die geschmolzene Reaktionsschnell

. trotz der Tatsache, daß die gesinterten Γ
der Materialschicht einer hohen "li-i;
ausgesetzt waren, wurde fast keine Rücke
des metallischen Chroms und Eisens. ,Ii,:
Kern der Pellets vorhanden waren, beul·;:
die Pellets fielen nacheinander von dem
Teil der Materialschicht in die ge-cl·
Reaktionsschicht, und es trat kein .
Schmelzen oder Verspritzen der Schluo .'·
Elektroden herum auf. Der elektrisch,
verbrauch betrug in diesem Falle !■·
Tonne. (Wenn die Operation unter W;
von üblichen gesinterten Pellets auf c·-.
Art und Weise durchgeführt wurde. Iv
elektrische Energieverbrauch etwa 3
J"^onn,^e,·) ^Dai> bei dieser Ofenbehandturu: >
Metall ist in der folgenden Tabelle III an,
Die Chromausbeute bei dieser Ofenb« ■
betrug etwa 93°:.

Tabelle III

Zusammensetzung der Chrom enthalten-:
Ferrolegierung

Komponenten (°_o)
Si

schicli Ibst be ic durch (lon. bi: icleii: Vllcts it lpcratui ydatior in derr ■htet: unterer 'üol/ene : it iellei m dk •icrsie-"kWh-■.•ndung ■leiche .!<_' clei

i!> iltenf ■. icben,

,!aliting

57.4

31,2

Beispiel 1

Herstellung von gesinterten Pellets
Chromiterze der in der Tabelle I des Beispiels I angegebenen Arten wurden jeweils fein zerkleinert,

S Tn μf ⁹³"" ^{der Teilchen eine} Größe von weniger als 10 M.kron aufwiesen, und 603 ke eines auf den Philippinen gewonnenen Chromiterzes und 397 kg ° I ^nes '^{n Indlen} gewonnenen Chromiterzes, insgesamt eine lonne wurden mit 211 kg (entsprechend^einera Kohlenstoffkoeffizienten von 0,95) pulverförmigem koks und 43 kg Bentonit vermengt und anschließend κ p;nVⁿrTT^el ^l ^{ZU nahezu} kugelförmigen Pellets mit w5h °^urchmesser von etwa 12 bis 26 mm granuliert, n« A ^{a dle Mischun}8 Wasser aufgesprüht wurde, υ« Gesamtgewicht der erhaltenen Pellets betrug "" ' ^rhroni-Eisen-VerhäItni:> der ?:üe!5

Komponenten

Gesamt-Cr

Säurelösliches Cr

Gesamt-Fe

Säurelösliches Fe
Gebundener
Gesamt-C

MgO

Al₂O₃

SiO,

Zusammensetzung (°„,

Ge samt	Haut
36,3	33,2
24,0	0
13,2	12,1
10,0	0
4,4	0,07
13,7	12,4
13.8	12,7
7.9	7.0

Inne-

37,2 31,2 13,5 13,0

4,4 14,1 14,1

8.0

Molverhältnis

der

metallischen Elemente

Haut

1,00 0,34

0.48 0.39 0.18

Inne-

1,00 0.34

0,49 0.38 0,19

Gesamt-Cr/Gesamt-Fe 2,75?;,

Gesamt-Cr -4- Gesamt-Fe 49.5 ','„

Lösliches Cr/Gesamt-Cr 66,2 °₀

Lösliches Fe/Gesamt-Fe 75,8",;

Sonstige Eigenschaften:

betrug in diesem Falle 2,75. Wie in Beispiel 1 wurden diese Pellets dann getrocknet, vorerhitzt und anschließend in einen auf einer maximalen Temperatur von 1455° C gehaltenen Drehrohrofen eingeführt, in dem die Reduktion dieser Pellets unter Umwälzung durchgeführt wurde. Die Zusammensetzung der so erhaltenen gesinterten Pellets ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV
Zusammensetzung des gesinterten Pellets

Hautdicke: durchschnittlich l.l mm (0,8 bis

4,4 mm)
Druckfestigkeit: durchschnittlich 74 kg/Pellet

(60 bis 88 kg/Pellet).
5

Die so erhaltenen gesinterten Pellets wurden wie in Beispiel I. während sie noch eine hohe Temperatur aufwiesen, mit Stückkoks und Siliciumdioxyd vermengt, danach wurde die Mischung in einen clektrisehen Ofen eingeführt, und der Schmelzvorgang wurde durchgeführt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

82 kg Slückkoks und 83 kg Siliciumdioxyd wurden mit 1000 kg der obengenannten gesinterten Pellets von erhöhter Temperatur vermengt, und die Mischung wurde in einen elektrischen 4000-kW-Siemens-Martin-Ofen eingeführt zur Herstellung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt.

eis wurde ein stabiler Ofenbetrieb aufrechterhalten, ohne daß an der Oberfläche der Materialschicht Gas oder Schlacke verspritzte. Die Zusammensetzung der erhaltenen Legierung ist in der folgenden Tabelle V angegeben. Der elektrische Energieverbrauch bei dieser Arbeitsweise betrug 1920 kWh pro Tonne Legierung, ein Wert, der etwa die Hälfte des üblichen Verbrauchs darstellt. Außerdem betrug die Ausbeute an Chrom in dem elektrischen Ofen etwa 94,3";.

Tabelle V
Zusammensetzung der Legierung

Cr

Komponenten (%)
Fe ' Si

65.9

25.2

1.4

6,4

Claims

werden, ist der elektrische Energieverbrauch geringer, Patentansprüche: und es kann dann ein billigeres Legierungsprodukt erhalten werden.

1. Gesintertes Pellet mit einem Kern, der im Demzufolge besteht letztlich bei der Herstellung wesentlichen aus Carbiden und Oxyden von Chrom s einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung die Praxis und Eisen und zufälligen Verunreinigungen be- darin, die wie oben beschrieben als Zwischenprodukt steht und von einer Haut umgegeben ist, d a- hergestellten Pellets entweder als Ausgangsmaterial durch gekennzeichnet, daß die Haut oder als Zusatz zu verwenden. Diese Pellets können aus Metalloxyden besteht und sowohl die Haut als auf die folgende Art und Weise hergestellt werden: auch der Kern die gleichen metallischen Elemente io Eine pulverförmige Mischung von Chromiterz und in praktisch den gleichen Mengenverhältnissen einem kohlenstoffhaltigen Material wird zu Briketts enthalten, wobei das Verhältnis von Cr/Fe etwa oder Pellets verarbeitet, danach werden diese durch 1,5 bis 4,0, die Summe des Cr-Gesamtgehaltes Sintern mit Hilfe der Verbrennungswärme eines Brenn- und des Fe-Gesamtgehaltes etwa 45 bis 60% des Stoffs gesintert.

Gesamtgewichtes des Pellets, der Gehalt des ge- 15 Ein typisches Beispiel für bisher bekannte gesinterte

bundenen Kohlenstoffs weniger als den Cr-Gesamt- Pellets ist, wie in der USA.-Patentschrift 2 883 27S

gehalt multipliziert mit 0,099 plus dem Fe-Gesamt- beschrieben, ein solches Produkt, das praktisch

gehalt multipliziert mit 0,092 beträgt. gleichförmig ist und im wesentlichem aus Oxyds-n

2. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten und Carbiden von Eisen und Chrom und freien Pellets gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 Kohlenstoff besteht, eine solche Zusammensetzt:::.' daß man pulverförmiges Chromiterz mit einem aufweist, daß etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent ,Lt Cr/Fe-Gewichisverhältnis von etwa 1,5 bis 4,0 und Gesamtzusammensetzung gebundenes Chrom da· pulverförmiges kohlenstoffhaltiges Material in stellen, wovon etwa 15 bis 80 Gewichtsprozent säure solchem Verhältnis miteinander mischt, daß der löslich sind und der Rest in Säure unlöslich ist. et.\;; Kohlenstoffkoeffizient innerhalb des Bereiches 25 12 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtzusamme::- von etwa 0,5 bis 1,0 liegt, die so erhaltene Mi- setzung gebundenes Eisen darstellen, wovon mischung pelletisiert, und die erhaltenen grünen destens 85 Gewichtsprozent säurelöslich sind und <irr Pellets nach Trocknen und Vorerhitzen in Gegen- Rest in Säure unlöslich ist, das genügend frei.-!! wart von überschüssigem Sauerstoff in einer Kohlenstoff enthält, so daß der Gesamtkohlenstoii-Hochtemperaturzone bei etwa 120ü bis 1500^cC, 30 gehalt mindestens etwa 5 Gewichtsprozent Überschul', unter Rotation im wesentlichen reduziert. gegenüber dem zur Erzielung eines l:l-Gramm-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Atom-Verhältnisses von Kohlenstoff zu Sauerstoff zeichnet, daß man die Vorerhitzung durch Abgase in dem Aggregat beträgt, wobei der Rest Kohlenstoff aus der Hochtemperaturzone bei einer Temperatur und Sauerstoff kombiniert mit Eisen und Chrom in dem von nicht mehr als 600°C vornimmt. 35 Pellet und zufällige Verunreinigungen sind. Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das Pellet im wesentlichen gleichförmig ist und keinen zähen Schutzüberzug aufweist. Wenn die so erhaltenen Briketts oder Pellets, die sich noch auf einer hohen

40 Temperatur befinden, aufeinandergestapelt| werden,

treten Schwierigkeiten auf, weil die Briketts oder Pellets miteinander verschmelzen oder das Chrom oder das Eisen, die bis zu den Carbiden reduziert worden sind, durch den Kontakt mit der Luft wieder