DE2164050A1

DE2164050A1 - Verfahren zur herstellung eines gemeinsam abgeschiedenes, dauerschmierendes feststoffschmiermittel enthaltenden metallfilmes

Info

Publication number: DE2164050A1
Application number: DE19712164050
Authority: DE
Inventors: Shigehiko Kurosaki; Yoichiro Okamoto
Original assignee: MONOLON CO; Nippon Carbon Co Ltd; Uemera Kogyo Co Ltd
Current assignee: MONOLON CO; Nippon Carbon Co Ltd; Uemera Kogyo Co Ltd
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1973-07-05
Also published as: DE2164050C3; DE2164050B2

Description

Verfahren zur HerStellung eines gemeinsam abgeschiedeines, dauerschmierendes FeststFffschmiermittel enthaltenden Metallfilmes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gemeinsam abgeschiedenes, dauerschmierendes Feststoffschmiermittel enthaltenden Netallüberzuges oder -filmes sowie neue und verbesserte metallplattierte Gegenstände, welche gemeinsam abgeschiedene Vberz ü:ge oder Filme anorganischer Polgmerisate in Form von dauerschmierenden Feststoffschmierstoffen aufweisen.
Es wurden eine ganze Anzahl von Arbeitsweisen zur Herstellung von plattierten Gegenständen vorgeschlagen, welche Ueberzüge von gemeinsam abgeschiedenen anorganischen Polymerisaten oder Filme von dauerschmierendem Feststoffschmiermittel aufweisen.
Beispielsweise sind in den japanischen Patentschriften 419 801 und 521 020 Arbeitsweisen zur Herstellung solcher plattierten Gegenstände beschrieben, bei welchen ein Me-i;allsubstrat in einem Metallplattierungsbad - unter Zugabe eines unlöslichen, anorganischen Salzes in feiner Pulverform in dem Plattierungsbad eingesetzt wird, so daß der abgeschiedene Metallüberzug oder -film gleichförmig die feinen Teilchen des anorganischen Salzes in sich einbaut.
Jedoch wird jede dieser in diesenäapanischen Patentschriften beschriebenen Arbeitsweisen durch Zugabe eines feinen Pulvers eines Salzes von Aluminium, Magnesium oder Strontium oder eines Oxides eines beliebigen dieser Materialien zu einem sauren Nickelplattierungsbad durchgeführt. Obwohl in beiden japanischen Patentschriften angegeben wird, daß durch Zugabe solcher Salze oder Oxide auf den Substratoberflächen Nickelüberzüge oder -filme mit feinem, pulverartigem Material gleichförmig hierin dispergiert gebildet werden können, bezieht sich dieser bekannte Stand der Technik ausschließlich auf dekorative, satinähnliche Uberzüge oder Filme oder auf Zwischenüberzüge für korrosionsfeste Chromplattierungen, sie bezieht sich jedoch nicht direkt auf gemeinsam abgeschiedene Metallüberzüge oder Filme mit dauerschmierenden Feststoffschmierstoffen, wie dies Aufgabe der Erfindung ist. In neuerer Zeit wurde vorgeschlagen, feines Pulver von Molybdändisulfid auf den mit Metall plattierten Substratoberflächen gemeinsam abzuscheiden, uln schmierende, plattierte Gegenstände zu erhalten, siehe z. B. "Co-Deposited Nickel Molybdenum Disulfide Metal Finishing" von C. E. Vest & D. F. Baggarre, November 196?, insbesondere Seiten 52 - 58. Molybdändisulfid wurde als Beststoff sclimiermittel verwendet, da MoLybdändisulfid eine &hichtstruktur aufweist, bei welcher jedes der Molybdänatome zwischen Schwefelatomen zwischengelagert ist, wobei die Molybdänatome zwischen den Oberflächen der Schwefelatome gleiten und das Molybdän eine niedrige Scherfestigkeit besitzt. Es ist jedoch bekannt, daß Molybdändisulfid eine hydrophile Verbindung ist und hinsichtlich seiner Eigenschaften der chemischen Beständigkeit und der Schmiereigenschaften bei erhöhten Temperaturen Mängel aufweist, so daß Molybdän kein zufriedenstellendes Material für eine gemeinsame Abscheidung darstellt.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese oben geschilderten Mängel zu beseitigen.
Es wuiS nun gefunden, daß - obwohl Graphitfluorid sowohl in Wasser als auch in Öl schwierig zu dispergieren ist - diese Verbindung ausgezeichnete Eigenschaften als Feststoffschmiermittel bzw. Trockenschmiermittel besitzt. Aufgrund dieser Feststellungen wurden umfangreiche Untersuchungen unternommen, um die Ausnutzung der Eigenschaften der Verbindung als Feststoff schmiermittel auf dem Gebiet der Plattierung durch gemeinsame Abscheidung zu ermöglichen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von plattierten Gegenständen gefunden wurde, welche gemeinsam abgeschiedene Vberzüge oder Filme von daserschmierenden Feststoffschmiermitteln aufweisen.
Es wurde gefunden, daß beim Dispergieren von feinem Pulver eines anorganischen Polymerisates von Graphitfluorid - wobei dieses Material im folgenden einfach als Graphitfluorid bezeichnet wird - in einem konventionellen Slattjerungsbad, wobei dieses Bad im folgenden als Ausgangs- oder Grundplattierungsbad oder -zusammensetzung bezeichnet werden wird -mit einem ausgewählten oberflächenaktiven Mittel oder grenzflächenaktiven Stoff, welcher Fluor-Eohlenstoffbindungen (F-C Bindungen) in den Molekülen besitzt und ein wasserlöslicher, kationischer, nichtionischer oder ein amphoterer, bei dem pH-Wert des betreffenden, verwendeten Plattierungsbades kationische Eigenschaften aufweisender, grenzflächenaktiver Stoff ist, diese grenzflächenaktive Stoffe das Graphitfluorid mit hochwasserabstoßender Eigenschaft vollkommen benetzen, das Graphitfluorid in dem Plattierungsbad unter Stabilisierung dispergieren und bewirken, daß die feinen Teilchen des Graphitfluorids sich elektrisch aufladen.
Es wurde experimentell Sestgestellt, daß die positiv elektrisch aufgeladenen feinen Teilchen von Graphitfluorid, wenn der Vorgang der Metallplattierung in einem auf diese Weise vorbereiteten Plattierungsbad durchgeführt wird, eine elektrophoretische Erscheinung als Polige der Eraftwirkung von dem zwischen den 1ektroden entlrickelten elektrischen Feld zeigen und sich zu der/dem und au£ die/das Kathode oder Werkstück bewegen, durch die Graphitfluoridteilchen gleichförmig in dem abgeschiedenen Netallüberzug oder -film auf dem Werkstück gemeinsam abgeschieden werden.
Ferner wurde gefunden, daß das Graphitfluorid nicht nur vollkommen benetzt sondern auch der Dispersionszustand des Graphitfluorides vollständig stabilisiert wird, wenn die Metallplattierung unter Verwendung eines Plattierungsbades durchgeführt wird, in welchem feines Pulver von Graphitfluorid gleichförmig in Anwesenheit eines die gemeinsame Abscheidung unterstützenden Mittels mit C-F Bindungen in den Molekülen aus der Gruppe der kationischen, nichtionischen oder amphoteren, bei dem pH-Wert des betreffenden, verwendeten Plattierungsbades kationische Eigenschaften aufweisenden, ausgewählten, grenzflächenaktiven Stoffes unter mechanischem in Bewegunghalten, beispielsweise durch Rührung mittels Schrauben, durch Flüssigkeitsrückführung oder durch Luft dispergiert wird. Da der auf diese Weise erhaltene, gemeinsam abgeschiedene tiberzug oder Film darüberhinaus keine Sprödigkeit aufweist und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist, selbst wenn das Plattierungsbad Graphi-t-fluorid in niedriger Xonzentration enthält, kann der gemeinsam abgeschiedene verzug eine möglichst große Menge von Graphitfluorid enthalten.
Da die Feststoffschmiermittel selbstnachliefernden, metallplattierten Gegenstände ausgezeichnete Gleiteigenschaft mit geringer Reibung zeigen, können sie bei den Innenwandungen von Zylindern, den Innenwandungen von Maschinen, bei Kolbenringen, Kolbenstangen, Lagern und gleitbaren Teilen von anderen Maschinen angewandt werden, wobei sie während ihrer Lebensdauer hinsichtlich ihrer Funktionen betriebssicher sind.
Die Erfindung liefert daher brauchbare mechanische Teile oder Gegenstände.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines metallplattierten Gegenstandes, welcher einen gemeinsam abgeschiedenen Ueberzug oder Film von dauerschmierendem Feststoffschmiermittel auf sich trägt, zeichnet sich dadurch aus, daß feines Pulver eines anorganischen Polymerisates von Graphitfluorid in einem Netallplattierungsbad in Anwesenheit eines Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiven Stoffes mit Fluor-Kohlenstoffbindungen (F-C Bindungen) in den Molekülen aus der Gruppe der wasserlöslichen kationischen, nichtionischen oder amphoteren, bei dem pH-Wert des betreffenden, verwendeten Plattierungsbades kationische Eigenschaften aufweisenden, grenzflächenaktiven Stoffes dispergiert wird, und daß ein Metall-fherzug oder -film auf einem Substrat unter gemeinsamer Abscheidung von Graphitfluorid in dem Metallüberzug oder -film abgeschieden wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten, plattierten Gegenstände zeichnen sich dadurch aus, da-sie einen gemeinsam abgeschiedenen Metallüberzug oder -film von dauerschmierendem Feststoffschmiermittel besitzen, der nach dem oben beschriebenen Verfahren erzeugt wurde.
GemäB einer weiteren Ausführung der Erfindung wird ein Netallplattierungsbad geliefert, welches eine konventionelle Grundmetallplattierungsbadzusammensetzung, feines Pulver von anorganischem Polymerisat von Graphitfluorid und einem Fluor-Kohlenstoff-grenzflächenaktiven Stoff mit Fluor-Kohlenstoffbindungen (F-C Bindungen) in den Molekülen aus der Gruppe der wasserlöslichen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren, bei dem pH-Wert der betreffenden, angewandten Metallplattierungsbadzusammensetzung kationische Eigenschaften aufweisenden, grenzflächenaktiven Stoff es umfaßt.
Das erfindungsgemäß angewandte Graphitfluorid kann hergestellt werden, indem Kohlenstoff oder Graphit mit Fluor oder einer Eirrverbindung bei einer Temperatur unter 550 0 reagieren gelassen wird, und es stellt ein Pulver eines anorganischen Polymerisates eines Fluorides mit einer Struktur dar, in wfelcner-Fluor zwischen Kohlenstoffschichten oder eine Gitterstruktur bildenden Schichten eingeführt wird, wobei die Fluorzwischen sich aufweisenden Schichten durch kovalente Bindungen mit den Valenzelektron eines freien, besonderen Atoms der Zbhlenstoffatome aneinander gebunden sind und durch die Molekilformel (CF)n dargestellt werden können. In dem oben beschriebenen Graphitfluorid beträgt das Mol-Verhältnis von Fluor zu KohlenstofS daher 1:1, und es stellt einen Feststoff dar, der für gewöhnlich eine weiße oder graue Kristallstruktur und ein spezifisches Gewicht von 2,45 hat.
Darüberhinaus zeichnet sich das Graphitfluorid dadurch aus, daß die Verbindung einen hohen elektrischen Isolationswert zeigt, durch Chemikalien nicht angegriffen wird, nicht von Wasser und Oi (Kontaktwinkel von 145 °c) benetzt wird und wasser- und ölabstoßend ist und bei erhöhter Temperatur Schmierfäiii'gkeit aufweist. Darüberhinaus ist Graphitfluorid sowohl in sauren als auch in basischen Metallplattierungsbädern ohne Beeinträchtigung seiner Eigenschaften als Feststoffschmiermittel stabil. Graphitfluorid zeichnet sich weiter dadurch aus, daß die Verbindung ihre Schmierfähigkeit bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 500 °C beibehält, bei der andere Feststoffschmiermittel ihr Schmiervermögen und ihre Stabilität gegenüber Reibungshitze und Umgebungsbedingungen bei Grenzreibung verlieren. Es wurde gefunden, daß die Adhäsion der Verbindungen gegenüber dem abgeschiedenen Metallfilm um so niedriger ist, ae größer der Volumprozentsatz der Verbindung ist, wenn ein solches Graphitfluorid in abgeschiedenem Metallfilm oder -überzug dispergiert und gemeinsam abgelagert wird. Daher wird es bevorzugt, die Menge an gemeinsam abzuscheidendem Graphitfluorid in dem abgeschiedenen Metallüberzug oder -film mit Selbstversorgung von Feststoffschmiermittel gemäß der Erfindung auf einen Volumenanteil bis zu höchstens 80 % zu begrenzen Wenn der abgeschiedene Netallüberzug oder -film eine hohe mechanische Festigkeit besitzen muß oder ein Gegenstand mit abgeschiedenem Metall, der einen solchen Vberzug besitzt, als Reibungsglied oder -teil wie als Kolbenring oder Lager verwendet wird, ist die gemeinsame Abscheidung von Graphitfluorid in wesentlichen Mengen unerwünscht, und es wird bevorzugt, die gemeinsam abgeschiedene Menge einer solchen Verbindung auf einen Wert von höchstens 10 % zu begrenzen.
Die bei einer Metallplattierungsbadzussmmensetzung hinzuzufügenden Graphitfluoridteilchen liegen vorzugsweise in feinzerteilter Pulverform vor, so daß die Teilchen - zii dem abgeschiedenen Metallüberzug eine gute Adhäsion haben. Der Durchmesser solcher Teilchen ist für gewöhnlich kleiner als 10 und es wird bevorzugt, daß solche Teilchen etwa 80 0% feiner teilchen mit einem Durchmesser Bbiter als 0,5 um enthalten.
Die der ursprünglichen Netallbadzusammensetzung zuzuftigende Menge an Graphitfluorid beträgt für gewöhnlich weniger als so g/i, wobei die bevorzugte Konzentration in einem Bereich von 0,1 bis 10 g/l liegt.
Als Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktive Stoffe, die in geeignet er Weise als Hilfsmittel bei der Erfindung verwendet werden, können beliebige Stoffe mit Fluor-Kohlenstoffbindung (C-F Bindung) in den Molekülen aus der kationische, nichtionische und amphotere, bei dem pH-Wert der betreffenden, verwendeten Elektroplattierungsbadzusammensetzung aufweisenden,Gruppe grenzflächenaktiver Stoffe verwendet werden, wobei die unter den Warenbezeichnungen SC-134 (perfluorierte, quartäre Ammoniumverbindung), FC-170 und FC-172 von Minesota Ninning & Manufacturing Company,USA in den Handel gebrachten, grenzflächenaktiven Stoffe besonders bevorzugt sind. Wenn als Hilfsmittel jedoch nichtionische, grenzflächenaktive Stoffe mit O-F Bindung verwendet werden, werden die Graphitfluoridteilchen nur dann positiv elektrisch aufgeladen, wenn das verwendete Netallplattierungsbad ein saures Bad ist.
Wenn andererseits anionische,grenzflächenaktive Stoffe mit C-F Bindung in den Molekülen oder amphotere, grenzflächenaktive Stoffe, die bei dem pH-Wert einer betreffenden Elektroanionische Eiffenschafterr plattierungsbadzusammensetzung/ zeigen, als Hilfsstoffe verwendet werden, werden die Graphitfluoridteilchen negativ elektrisch aufgeladen, und diese Hilfsstoffe verhindern die gemeinsame Abscheidung der Teilchen der Verbindung mit dem abgeschiedenen Metallüberzug oder -film, und daher können diese beiden Arten von grenzflächenaktiven Stoffen bei der Erfindung nicht in geeigneter Weise eingesetzt werden.
Die Menge des der Ausgangsmetallplattierungsbadzusammensetzung als Hilfsstoff für die gemeinsame Abscheidung hinzuzufügenden, Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiven Mittels liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 5 mg/l bis 5 g/l, bezogen auf die Badzusammensetzung, wobei der Bereich von 10 mg/l bis 500 mg/l besonders bevorzugt ist. Bi der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie gefunden, daß der Vorgang der gemeinsaren Abscheidung wirksam unter mechanischem in Bewegunghalten, beispielsweise durch Rühren mittels Schrauben, Luft oder Flüssigkeitsrückführung, bewirkt werden kann. Ebenfalls wurde gefunden, daß, selbst wenn Graphitfluoridpulver in Wasser in von der gemeinsamen Abscheidung unterschiedlicher Weise dispergiert wird, die Anwendung eines beliebigen der oben genannten Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiven Stoffe mit derselben chemischen Bindung wie derjenigen von Graphitfluorid oder der Fluor-Kohlenstoffbindung (C-F Bindung) in seiner hydrophoben Gruppe in geeigneter Weise als Hilfsmittel für die Dispersion eingesetzt werden kann Daher ist die Erfindung auch auf chemische Plattierungen anwendbar, bei denen Graphitfluoridteilchen in Wasser oder chemischen Plattierungsbäder durch Anwendung der grenzflächenaktiven Stoffe der Erfindung in unterschiedlicher Weise gegenüber Elektroplattierungen suspendiert wird.
Wie sich aus der Beschreibung im Hinblick auf die Metalle in den ueberzügen oder Filmen, bei denen Graphitfluorid in geeigneter Weise gemäß der Erfindung abgeschieden werden kann, ergibt, sind alle Metalle, die auf Kathoden oder Trägern durch Elektroplattierung abgeschieden werden können, brauchbar. Solche Metalle sind beispielsweise Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Eisen, Blei, Edelmetalle und Legierungen hiervon.
Ob das Bad sauer oder alkalisch ist, ist auf den pH-Wert eines betreffenden, angewandten Plattierungsbades ohne Einfluß-.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Die in den Beispielen 1, 2, 6 und 7 verwendeten glanzbildenden Mittel (Warenbezeichnung Asahilight SN-1 und SN-2) werden den Elektroplattierungsbädern so zugesetzt, daß die Oberflächen der abgeschiedenen ueberzüge oder Filme nicht nur geglättet (poliert) werden können, sondern auch die Härtender ueberzüge oder Filme zur ausreichenden Steigerung ihrer Abriebfestigkeitseigenschaften erhöht werden.
Beispiel 1 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 0,2 µm) 5 g/l Wasserlösliches, kationisches Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktives Mittel FC-134 (Warenbezeichnung von Minesota Nnnning & Nanufacturing Co., USA = perfluorierte, quartäre Ammoniunverbindung) 20 Tle./Million (ppm) NiSO4 6H2O 280 g/l NiCl2 6E2° 45 g/l H3BO3 40 g/l Handelsüblicher Glanzbildner 1 (Warenbezeichnung Asahilight SN-1) 20 ccm/l Handelsüblicher Glanzbildner 2 (Warenbezeichnung Asahilight SN-2) 2 ccm/l Der pH-Wert des Plattierungsbades wurde unter Verwendung von Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt. Ein Stahlprobestück (30 mm Außendurchmesser, 16 mm Innendurchmesser und 8 mm Stärke) für eine Nishihara-Abnutzungsprüfmaschine wurde als Kathode verwendet, und der Vorgang der Nickelplattierung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Badtemperatur 50 0 und Stromdichte von 5 A/dm2 für etwa 50 min, bis ein Ueberzug mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid in einer Stärke bis zu 50 µm auf der Kathode abgeschieden war. Für Vergleichszwecke wurde ein Kontrollprobestück desselben Materials unter Verwendung des gleichen Plattierungsbades, wie es bei dem oben beschriebenen Plattierungsvorgang angewandt wurde, elektroplattiert1 jedoch mit der Ausnahme, daß das Graphitfluoridpulver und das grenzflächenaktive Mittel unter sonst gleichen Plattierungsbedingungen weggelassen wurden. Abnutz11ngsuntersuchungen wurden an diesen plattierten Teststücken durchgeführt, die Ergebnisse waren wie folgt; Abnutzungsvorgang Rollen einschließlich 29,73 % Gleiten Belastung 30 kg Rollrate 613 Upm Umgebung Trockene Abnutzung in der Atmosphäre Gegenkörper Vergüteter Werkzeugkohlenstoffstahl SK 5 UntersuchunFsergebnnsse: Tabelle 1 Probestück für die Messung Probestück mit ge- Kontrolle meinsam abgeschiedenem Graphitfluorid Anzahl der für eine Abnutzung bis zu 50 mg erforder- 15000 3000 lichen Rollbewegungen Aus dieser Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Abnutzungsfestigkeit des gemeinsam abgeschiedeneß Graphitfluorid enthaltenden Netallüberzuges oder -filmes der Erfindung wesentlich größer ist als die des kein Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden enthaltenden Netallüberzuges oder -filmes.
Beispiel 2 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 0,2 µm) 5 g/l Wasserlöslicher, kationischer Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiver Stoff FC-134 20 Tle./Nillion (ppm) NiSO4.6H2O 280 g/l NiCl2 6O 45 g/l 5 3 40 gel Glanzbildner 1 (Asahilight SN-13 20 ccm/l Glanzbildner 2 (Asahilight Si-2) 2 ccm/l Der pH-Wert des Plattierungsbades wurde unter Verwendung von H2S04 auf 4,2 eingestellt. Acht Probestücke aus SUJ-2-Stahl in Ringform (40 mm Außendurchmesser und 8 mm Stärke) für eine Reibungsuntersuchungsmaschine vom Rollentyp wurden als Kathoden eingesetzt, und der Vorgang der Nickelplattierung wurde unter Schraubenrührung unter Verwendung folgender Plattierungsbedingungen durchgeführt: Badtemperatur von 50 0C und Stromdichte von 5 A/dm2 für etwa 50 min, bis auf den Kathoden Nickelüberzüge oder -filme mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid von 50 pm abgeschieden waren. Für Vergleichszwecke wurde die entsprechende Zahl von Kontrollprüfteilen, die mit denjenigen des Plattierungsvorganges der gemeinsamen Abscheidung, wie sie oben erwähnt wurde, identisch waren, unter Verwendung desselben Nickelplattierungsbades mit der Ausnahme, daß das oben erwähnte Graphitfluorid und das Fluorkohlenstoffgrenzflächenaktive Mittel weg gelassen wurden, behandelt.
Alle so behandelten Deststücke wurden Vergleichsversuchen auf ihre Reibungskoeffizienten in Additiv-Turbinenöl Nr. 1 (JIS K 2213) unter einer Belastung von 60 kg/mm2 unterzogen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II Probestück für die Messung Probestück mit gemeinsam abgeschie- Kontrolle denem Graphitfluorid Durchschnittsreibungskoeffizient 0,0340 0,0530 Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Durchschnittskoeffizient der Nickelüberzüge mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid gemäß der Erfindung kleiner ist als derjenige der Kontrollnickelüberzüge, die kein gemeinsam abgeschiedenes Graphitfluorid enthalten.
Beispiel 3 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 0,2 um) 10 g/l Wasserlöslicher, kationischer Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiver Stoff FC-134 20 Dle./Million (ppm) Natriumcyanid 147 g/l Kupfercyanid 150 g/l Natriumhydroxid 40 g/l Kaliumnatriumtartrat 211 sJ1 Bleiacetat 75 g/l Ein Nessinglagermaterial wurde als Kathode und ein Stück reines Kupfer als Anode verwendet. Auf der Kathode wurde ein Uberzug oder Film aus Kupfer-Bleilegierung, in welchem Graphitfluorid abgelagert war, unter Schraubenbewegung unter Anwendung folgender Plattierungsbedingungen-in einer Stärke bis zu 50 jnu unter folgenden Bedingupn abgeschieden: Badtemperatur von 60 OC und Stromdichte von 5 A/dm2 für etwa 50 min.
Das so behandelte Lagermaterial war als Lager sehr geeignet.
Es wurde gefunden, daß die Verdrehungskraft des so behaielten Lagermaterials um 32 % geringer war, als diejenige eines Kontrollteiles, das in demselben Plattierungsbad mit der Ausnahme, daß das oben genannte Graphitfluorid und das Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktive Mittel weggelassen worden waren, so daß der Kupfer-Bleilegierungsüberzug auf dem Kontrollstück kein gemeinsam abgeschiedenes Graphitfluorid enthielt, behandelt worden war.
Beispiel 4 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 0,2 um) 10 g/l Wasserlöslicher, kationischer Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiver Stoff FC-134 20 Tle,/Million (ppm) Bleiborfluorid 243 g/l Fluoborsäure 23,3 g/l Borsäure 23,3 g/l Gelatine 0,2 g/l Der pH-Wert des Plattierungsbades wurde unter Verwendung von Fluoborsäure auf 1,5 eingestellt. Ein Messinglagermaterial wurde als Kathode und ein Bleistück als Anode verwendet.
Auf der Kathode wurde ein Bleiüberzug oder -fi-lm, in welchem Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden war, unter Luftrührung unter Verwendung folgender Plattierungsbedingungen bis zu einer Vberzugsstärke von 50 Fm abgeschieden: Badtemperatur von 30 OC und Stromdichte von 5 A/dmZ für etwa 20 min. Das so behandelte Nessinglagermaterial war als Lager geeignet.
Ein aus demselben Material hergestelltes Kontrollagermaterial wurde in demselben Plattierungsbad mit der Ausnahme, daß das oben genannte Grhitfluorid und das Fluorkohlenstoff-grenzflächenaiztive Nittel hieraus weggelassen wurden, behandelt.
Die zwei Lagermaterialien wurden Abriebuntersuchungen unterworfen, in denen die zur Abnutzung des Materials bis auf einen vorbestimmten Wert erforderliche Zeitspanne bestimmt wurde; hierbei wurde gefunden, daß die zur Abnutzung des erfindungsgemäßen Materials mit dem Sberzug mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid erforderliche Zeitspanne etwa 4,5 mal so lang war wie bei dem Kontrollversuch. Dies bedeutet, daß eine Maschine oder eine Vorrichtung, welche ein Lager mit dem Bleiüberzug, in welchem Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden ist, aufweist, eine Lebensdauer von mindestens dem 4-fachen gegenüber der entsprechenden Maschine oder Vorrichtung, welche das Kontrollager aufweist, besitzt.
Beisr>iel 5 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittzteilchendurchmesser 0,2 pm) 10 g/l Wasserlöslicher, kationischer Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktiver Stoff FC-134 20 Tle./llion (ppm) Silbercyanid 38 g/l Kaliumcyanid 50 g/l Kaliushydroxid 125 g/l Kaliumc arbonat 44 g/l Als Anode wurde ein Stück aus reinem Silber und als Kathode ein Nessinglagermaterial verwendet. Der Vorgang der Silberplattierung wurde unter Schraubenrührung und Anwendung folgender Plattierungsbedingungen durchgeführt: Badtemperatur von 35 °C und Stromdichte von 5 A/dm² für etwa 16 min, um einem Silberüberzug auf der Kathode, in welchem Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden war, bis zu einer Stärke von 50 um, abzuscheiden. Das so behandelte Lagermaterial war gleichfalls, wie im Falle der Teile der Beispiele 3 und 4, als Lager geeignet. Bei der Anwendung unter Bedingungen einer leichten Belastung war die Abnutzung des Silberüberzuges mit gemeinsam abgeschiedenem Graphit-Fluorid 1/5 geringer als diejenige des Kontrollteiles, das in demselben Plattierungsbad mit der Ausnahme behandelt worden war, daß das oben genannte Graphitfluorid und das Fluorkohlenstbff-grenzflächenaktive Mittel weggelassen worden waren.
Beispiel 6 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 2 µm) 5 g/l Wasserlösliches, nichtionisches Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktives Mittel FC-070 (Warenbezeichnung eines Produktes von Minesota Minning & Nanufacturing Co., USA 30 Dle./Million (ppm) NiSO4 6H2° 280 g/l NiCl2 6H2° 45 g/l H3BO3 40 g/l Glanzbildner 1 (Asahilight SN-1) 20 ccm/l Glanzbildner 2 (Asahilight SN-2) 2 ccm/l Der pH-Wert des Plattierungsbades wurde unter Verwendung von H2504 auf 4,2 eingestellt. Das bei diesem Beispiel verwendete Probeteil war ein mit dem in Beispiel 1 verwendeten Stahlstück identisches Teil, und Vorgang der Nickelplattierung wurde unter in Bewegunghalten durch Flüssigkeitsrückführung unter folgenden Plattierungsbedingungen durchgeführt: Badtemperatur von 50 0 und Stromdichte von 5 A/dm2 für etwa 50 min, um einen Nickelüberzug oder -film bis zu 50 zur Stärke auf der Kathode abzuscheiden, welcher gemeinsam abgeschiedenes Graphitfluorid enthielt. Ein aus derselben Materialsorte gebildetes Kontrollstück wurde in demselben Plattierungsbad mit der Ausnahme, daß das zuvor genannte Graphitfluorid und das Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktive Mittel weggelassen wurden, behandelt, dementsprechend besaß das erhaltene Kontrollteil einen Nickelüberzug, in welchem kein Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden war. Die zwei Arten von Testteilen wurden Untersuchungen der Abnutzungsfestigkeit unterzogen, hierbei wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Probeteil eine Abnutzungsfestigkeit dreimal so hoch wie diewenige des Kontrollteiles besaß.
Beispiel 7 Es wurde ein Elektroplattierungsbad unter Verwendung der Bestandteile der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Feines Graphitfluoridpulver (Durchschnittsteilchendurchmesser 0,5 µm) 10 g/l Wasserlösliches, amphoteres Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktives Mittel FC-172 (Warenbezeichnung eines Produktes von Minnesota Ninning & Nanufacturing Co , USA) 0,1 g/l NiSO4.6H2O 280 g/l NiCl2.6H2O 45 gel H3303 40 g/l Glanzbildner 1 (Asahilight sN-1) 20 ccm/l Glanzbildner 2 (Asahilight SN-2) 2 ccm/l Der pH-Wert des Plattierungsbades wurde unter Verwendung von E2SO4 auf 4,2 eingestellt. Das bei diesem Beispiel als Kathode verwendete Restteil war ein mit dem in Beispiel 1 verwendeten Teil identisches Stahl stück. Der Vorgang der Nickelplattierung auf der Kathode wurde unter Flüssigkeitsrührung unter Anwendung folgender Plattierungsbedingungen durchgeführt: Badtemperatur von 50 °C und Stromdichte von 5 A/dm2 für etwa 50 min, um einen Nickelüberzug oder -film auf der Kathode bis zu einer Stärke von 50 Fm abzuscheiden, welcher gemeinsam abgeschiedenes Graphitfluorid enthielt. Aus demselben Materialtyp, wie er in diesem Beispiel verwendet wurde, hergestelltes Kontrollprobeteil wurde in demselben Plattierungsbad, wie in Beispiel 7 verwendet, mit der Ausnahme, daß das Graphitfluorid und das Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktive Mittel weggelassen wurden, behandelt, um einen Nickelüberzug hierauf abzuscheiden, der kein gemeinsam abgeschiedenes Graphitfluorid enthielt. Die zwei Arten von Probestücken wurden einem Abnutzungstest unter Verwendung derselben Arbeitsweise und Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Das Ergebnis der Untersuchungen ist in der Tabelle III aufgeftihrt.
Tabelle III Probestück für die Messung erfindungsgemäß Kontrolle Anzahl der für eine Abnutzung bis zu 50 mg erforder- 17500 3000 lichen Rollbewegungen Aus Tabelle III ergibt sich deutlich, daß der Nickelüberzug mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid eine höhere Abnutzungsfestigkeit als das Kontrollteil, in welchem kein Graphitfluorid vorliegt, besitzt.
Im Vorangegangenen wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines gemeinsam abgeschiedenes, dauerschmierendes Feststoffschmiermittel enthaltenden Metallfilmes beschrieben, in welchem ein feines Pulver eines anorganisden Polyinerisates von Graphitfluorid in einem Metallplattierungsbad in Anwesenheit eines die gemeinsame Abscheidung unterstützenden grenzflächenaktiven Mittels mit C-F Bindungen im Molekül aus der Gruppe der kationischen, nichtionischen oder amphoterpen, bei dem pH-Wert des verwendeten, besonderen Plattierungsbades kationische Eigenschaften aufweisenden, grenzflächenaktiven Stoffes mit oder ohne Einebnungsmitteln und Glanzbildnern dispergiert und ein Metallüberzug oder -film auf einem Substrat unter gemeinsamer Abscheidung von Graphitfluorid in dem Meza:-PUbereug oder -film abgeschieden wird.
Ferner betrifft die Erfindung ein mechanisches Teil, welches einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Metallüberzug mit gemeinsam abgeschiedenem Graphitfluorid aufweist. Ferner betrifft die Erfindung ein zu dem Verfahren verwendetes Netallplattierungsbad.
Patentansprüche:

Claims

Patent ansprüche ö)Verfahren zur Herstellung eines gemeinsam abgeschiedenes, dauerschmierendes Feststoffschmiermittel enthaltenden Metallüberzuges oder -films, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß feines Pulver eines anorganisches Polymerisates von Graphitfluorid in einem Netallplattierungsbad in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven PEttels, welches Fluor-Kohlenstoffbindungen (C-F Bindung) im Molekül besitzt und ein kationisches, nichtionisches o amphoteres, bei dem pH-Wert des besonderen, angewandten Plattierungsbades kationische Eigenschaften aufweisendes, grenzflächenaktives tEttel ist, und wobei diese grenzflächenaktiven Mittel wasserlöslich sind, dispergiert wird, und daß ein Metallüberzug oder -film auf einem elektrisch leitenden Substrat elektrisch unter gemeinsamer Abscheidung von Graphitfluorid in dem Netallüberzug oder -film abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß ein Graphitfluoridpulver verwendet wird, dessen Durchschnittsteilchendurchmesser weniger als 10 e beträgt, und die Menge des in dem Metall gemeinsam abzuscheidenen Graphitfluorides weniger als 80 * bezogen auf Volumenanteil beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der grenzflächenaktive Stoff in einer Menge von weniger als 5 g/l angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß es unter mechanischem in Bewegunghalten durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als mechanisches in Bewegunghalten eine Schraubenrührung angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als mechanisches in Bewegunglialten ein in Bewegunghalten durch Iluft angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als mechanisches in Bewegunghalten-ein in Bewegunglialten durch Flüssigkeitsrückführung angewandt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als wasserlösliches, kationisches, Eluorkohlenstoff-grenzflächenaktives Mittel eine perfluorierte, quartäre Ammoniumverbindung (FC-134) angewandt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als wasserlösliches, nichtionisches Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktives Mittel FC-170 angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als wasserlösliches, amphoteres Fluorkohlenstoff-grenzflächenaktives Mittel FC-172 angewandt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß ein Netallplattierungsbad angewandt wird, welches zusätzlich Einebnungsmittel und/oder Glanzbildner enthält.
12. Werkstück für mechanische Reibung hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daB es ein Netallsubstrat umfaßt, auf welchem ein Metallfilm oder -überzug abgeschieden ist, in dem Graphitfluorid gemeinsam abgeschieden vorliegt.
13. Metallplattierungsbad zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es eine Ausgangsmetallplattierungsbadzusammensetzung, Graphitfluorid und ein die gemeinsame Abscheidung unterstützendes Mittel, welches Fluor-Kohlenstoffbindungen (C-F Bindung) im Molekül besitzt und ein kationisches, nichtionisches oder amphoteres, bei dem pH-Wert der besonderen, angewandten Netallplattierungsbadzusammensetzung kationische Eigenschaften aufweisendes, grenzflächenaktives Mittel ist, umfaßt.
14. Netallplaftierungsbad nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es zusätzlich Einebnungsmittel und/ oder Glanzbildner enthält.
15. Nötallplattierungsbad nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das die gemeinsame Abscheidung unterstützende Mittel FC-134, FC-170 oder FC-172 ist.
16. Netallplattierungsbad nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es Graphitfluorid in feiner Pulverform mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,2 pin enthält.