DE2162065C3

DE2162065C3 - Verfahren zum Reinigen und Aufschließen von gerösteten Molybdänkonzentraten

Info

Publication number: DE2162065C3
Application number: DE2162065A
Authority: DE
Inventors: Ralf Fritz 3382 Oker Borrmann; Theodor Alexander Dr. 3381 Jerstedt Weber
Original assignee: FA HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN
Current assignee: FA HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN
Priority date: 1971-12-14
Filing date: 1971-12-14
Publication date: 1978-10-19
Also published as: NL7216513A; DE2162065A1; DE2162065B2; FR2163646A1; SE397105B; GB1397458A; US3860419A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen und Aufschließen von gerösteten Molybdänerz^onzentraten.

Das einzige praktisch förderungswürdige Molybdänmineral ist der Molybdänit (M0S2), der jedoch selten in reiner Form gefunden wird und meistens mit Kupferglanz vergesellschaftet vorliegt. Die Gewinnung erfolgt durch Flotation. Da jedoch auch die Kupfererze gut flotierbar sind, muß selbst in dem Fall, daß eine fraktionierte Flotation durchgeführt wird, bei wirtschaftlicher Verfahrensführung dieser Prozeß mitunter bereits dann unterbrochen werden, wenn das Molybdänerzkonzentrat noch nicht den Erfordernissen der Weiterverarbeitung entspricht. Bei der Weiterverarbeitung des gerösteten Molybdänerzkonzentrats auf Molybdän, das in der Metallurgie für Stähle und in der Chemie für Katalysatoren etc. verwendet wird, ist es nun erforderlich, die in der Metallurgie und Chemie störenden Elemente, wie Kupfer. Blei, Alkali- und Erdalkalimetalle, zu entfernen.

Es besteht daher die Notwendigkeit, eine Reinigung des gerösteten Molybdänerzkonzentrats durchzuführen. Die bereits bekannten Verfahren beziehen sich im wesentlichen entweder darauf, aus niedrig bewerteten und äußerst stark verunreinigten Molybdänproduklen ein reines Molybdänprodukt darzustellen, oder darauf, gleich in diesem Arbeitsgang ein höchst reines Endprodukt /u erhalten.

Der älteste Prozeß dieser Art ist die Sublimation. Dieses Verfahren besitzt alle Nachteile einer Reinigung über die Gasphase und ist in wirtschaftlicher Hinsicht schon aus energetischen Gründen unvorteilhaft. Weite' re Verfahren zur Reinigung sind z, B. in der US-Patent' schrift 34 06 007 (Chlorierung), in der US-Patentschrift

34 55 677 und in der DD-Patehlschrirt 48 589 (Flüssig-Flüssig-Reinigung) und in der US-Patentschrift

35 53 126 (Ionenaustauscher) beschrieben, Diese Verfahren sind sehr aufwendig und sind nur dann von

Nutzen, wenn die Vorstoffe sehr niedrig zu bewerten sind und eine besonders hohe Reinigung erzielbar ist.

Es sind jedoch auch relativ einfache Waschprozesse bekannt Diese Verfahren erfordern aber eine thermische Vorbehandlung und ein Waschen, das z. B. mit Wasser erfolgt (vgl. US-Patentschrift 33 93 971). Bei diesem Verfahren wird im wesentlichen nur das Alkali herausgewaschen, während erst durch die Säurefällung der gewünschte Reinheitsgrad erreicht wird. Durch Waschen mit Salzsäure und Eisen(III)-chlorid wird praktisch nur ein Produkt für die Metallurgie gewonnen.

In der DE-OS 19 25 983 wird zwar auf den besonderen Vorteil der hochgradigen Löslichkeit hingewiesen, der insbesondere in der Chemie gefragt ist, jedoch wirkt das durch das Verfahren eingeschleppte Eisen sehr störend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es d^her, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, mit dem man aus normal gerösteten, stark verunreinigten Erzkonzentraten ein technisches Molybdänoxyd erhält, das sowohl für die Verarbeitung in der Metallurgie als auch in der Chemie gleich gut geeignet ist.

Ferner ist bekannt die Behandlung von geröstetem Molybdänkonzentrat mit konzentrierter Salpetersäure, bei der aber erhebliche Verluste an Mo (ca. 7%) und zusätzlich große Schwierigkeiten bei Lösung der Abwasserprobleme auftreten (Chemical Abstracts 1969, Vol. 71. Nr. 20,93712 η; Irena K I ο c ζ k ο).

Es wurde nun gefunden, daß man geröstete Molybdänerzkonzentrate durch Behandeln mit einer sauren Waschflüssigkeit die enthaltenen Verunreinigungen auf das erforderliche Mindestmaß absenken und die Löslichkeit des Molybdäns in alkalischen Medien in überraschender Weise außerordentlich erhöhen kann, während das Molybdän beim Waschprozeß nur in sehr geringer Menge in Lösung geht.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Reinigen und Aufschließen von gerösteten Molybdänerzkonzentraten durch Behandeln mit einer sauren Waschflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das geröstete Molybdänerzkonzentrat in der Wärme unter Rühren mit einer verdünnt wäßrigen ammoniumnitrathaltigen Salpetersäure mit einem Gehalt an freier Salpetersäure von 1,0 bis 4,0 Mol/l und einem Gehalt an Ammoniumnitrat von 0,5 bis 2,0 Mol/l extrahiert, die Waschflüssigkeit abtrennt und das Material gegebenenfalls mit wenig heißem Wasser nachwäscht.

Die eingesetzten gerösteten Molybdäi.^rzkonzentrate enthalten als Verunreinigung z. B. etwa 1 bis 3% Kupfe ■ und 0.3 bis I % Alkali.

Das Gewichtsvtrhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Waschflüssigkeit zu dem behandelten gerösteten Molybdänerzkonzentrat liegt in einem Bereich von I : 1 bis 3 : 1.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Waschflüssigkeit eine verdünnte Salpetersäure verwendet, die gelöstes Ammoniumnitrat enthält. Der Gehalt an freier Salpetersäure beträgt 1.0 bis 4.0 Mol/l, vorzugsweise 2,0 bis 2,J Mol/l, Der Gehalt an Ammonl· umnitral beträgt 0,5 bis 2,0 Mol/l, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Moi/i,

Das Röstgüt wird mit der speziellen Waschlösung unter Rühren bis zu 8 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise 75 bis 80"C, behandelt. Das Röstgul wird dann heiß abfiltriert und mit heißem Wasser nachgewaschen. Das so gewaschene Röstgut enthält nur noch geringe Mengen

an störenden Verunreinigungen.

Der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Waschflüssigkeit an freier Salpetersäure bewirkt den Aufschluß der Molybdänverbindungen, so daß beim eventuellen Lösen des gewaschenen Röstgutes in Ammoniakwasser oder Natronlauge eine vergleichsweise geringe Menge Löserückstand mit vergleichsweise geringerem Molybdängehalt anfällt als beim Lösen von unbehandeltem Röstgut Der Gehalt an Ammoniumnitrat senkt den Gehalt an gelöstem Molybdän in der Waschflüssigkeit entscheidend im Vergleich zu einer Waschflüssigkeit, die nur Salpetersäure enthält

Beim eventuellen Lösen von unbehandeltem Molybdänerzrostgut in Ammoniakwasser oder Natronlauge verbleibt eine erhebliche Menge Molybdän im Löserückstand, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Behandlung mit der oxydierenden Waschflüssigkeit beim Lösen des behandelten Molybdän-Röstgutes das Molybdän zu über 99% herausgelöst wird. Der Löserürfcstand ist dann derart arm an Molybdän, daß er verworfen werden kann.

Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel

In einer halbtechnischen Anlage wurden täglich 750 kg Röstgut mit 58 bis 60% Mo, 0,5 bis 1,0% Cu, 0,2 bis 0,4% Alkali in 12001 75 bis 80⁰C heißer Waschflüssigkeit mit 135 g HNO3/I und 150 g NH4NO3/I unter Rühren eingebracht. Nach zweistündiger Rührzeit wurde die Waschflüsb.gkeit abgesaugt und das Material mit wenig heißem Wasser nacbgewasc^u.en. Das Kupfer und das Alkali (als am meisten stö^rende Elemente für die Verarbeitung und als Leitelemente für -Jen Wascherfolg) wurden zu 92 bis 98% entfernt. An abgesaugter Waschflüssigkeit fielen insgesamt 1500 I an mit 2 bis 3 g Mo/1 entsprechend 0,6 bis 1% der vorgelegten Molybdänmenge.

Da mit den angeführten Verunreinigungen andere störende Elemente, wie Blei, Schwefel (der sulfidische Schwefel wird bei diesem Waschprozeß in Sulfatschwefel umgewandelt), Wismut und Zink, in der gleichen Größenordnung ausgewaschen werden, ergibt das gewaschene Material im getrockneten Zustand einen • für die Metallurgie besonders geeigneten Vorstoff. Die hier dargestellten Mengen waren für eine chemische Verarbeitung auf Ammoniummolybdat bestimmt Zu diesem Zweck wurde das gewaschene Röstgu» in Ammoniakwasser gelöst. Es fielen als Löserückstände

ι» 40 bis 50 kg/t Röstgut an, im Vergleich zu ungewaschenem Röstgut eine auf etwa ein Drittel reduzierte Menge. Der Molybdängehalt dieses Löserückstandes lag bei 2 bis 3% im Trockenen und konnte damit abgesetzt werden. Bei ungewaschenem Röstgut verbleiben 20 bis '> 30% Molybdän im Löserückstand, die in einem weiteren Prozeß zurückgewonnen werden. Bezogen auf die vorgelegte Menge, verbleiben beim gewaschenen Röstgut im Löserückstand 0,1 bis 0,3% Mo, oeim ungewaschenen Röstgut liegt dieser Wert bei ca. 5%

-'ο Mo.

Die gewonnene Ammoniummoiybdaüauge wurde .iur Herstellung von Ammoniummolybdat eingedampft. Auf die bei ungewaschenem Röstgut notwendige Entfernung des Kupfers konnte verzichtet werden.

j'i Das gewonnene Ammoniummolybdat war mit 50 bis 80 ppm Alkali geeignet für die Darstellung von reinem Molybdänmetallpulver, das aus ungewaschenem Röstgut hergestellte Ammoniummolvbdat ist mit 1000 bis 1500 ppm Alkali für diesen Zweck vollständig ungeeig-

w net.

In einer Produktionsanlage wurden Röstgutpartien mit Molybdängehalten unter 50%, Kupfergehalten von 2 bis 3%, hohen Bleigehalten und weiteren starken Verunreinigungen in gleicher Weise, wie vorher

Γι beschrieben, gewaschen. Die erzielten Ergebnisse waren ungünstiger als bei der halbtechnischen Anlage, lieferten aber ein Material, das sowohl für die Metallurgie wie für die Chemie geeignet war. Für beide Zwecke ist das hier eingesetzte Röstgui unbehandelt in

4ii keinem Fall zu gebrauchen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen und Aufschließen von gerösteten Molybdänerzkonzentraten durch Behandeln mit einer sauren Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das geröstete Molybdänerzkonzentrat in der Wärme unter Rühren mit einer verdünnten wäßrigen ammoniumnitrathaltigen Salpetersäure mit einem Gehalt an freier Salpetersäure von 1,0 bis 4,0 Mol/l und einem Gehalt an Ammoniumnitrat von 0,5 bis 2,0 Mol/I extrahiert, die Waschflüssigkeit abtrennt und das Material gegebenenfalls mit wenig heißem Wasser nachwäscht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion unter Rühren bis zu 8 Stunden durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 50 bis !00"C durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gewichtsverhältnis der eingesetzten Waschflüssigkeit zu dem gerösteten Molybdänerekonzentrat in einem Bereich von 1 : 1 bis 3 :1 extrahiert wird.