DE2155281A1

DE2155281A1 - Poroeses siliciumdioxid

Info

Publication number: DE2155281A1
Application number: DE19712155281
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Schick-Kalb; Klaus Dipl Chem Prof Dr Unger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1971-11-06
Filing date: 1971-11-06
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE2155281B2

Description

Poröses Siliciumdioxid Es ist bereits bekannt, poröses Siliciumdioxid durch Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen herzustellen. Hierbei sind zwei Reaktionswege möglich. Nach dem einen wird gelöstes Tetraalkoxysilan mit einem Überschuß an Wasser und unter Zusatz eines sauren oder basischen Katalysators zu einem wasserhaltigen Polykieselsäuregel- umgesetzt, das dann nach Standardmethoden in poröses Siliciumdioxid überführt wird. Nach dem anderen Weg wird gelöstes Tetraalkoxysilan mit einem Unterschuß an Wasser und unter Zusatz eines sauren Katalysators zu einem teilweise kondensierten Polyalkoxysiloxan hydrolysiert, das dann in einer zweiten Reaktionsstufe vollständig zu einem wasserhaltigen Polykieselgel hydrplysiert wird, das ebenfalls nach Standardmethoden in poröses Siliciumdioxid überführt wird.
Nach dem ersten Weg fallen nach der Trocknung des wasserhaltigen Polykieselsäuregels nur unregelmäßig geformte Partikel von porösem Siliciumdioxid an. Ihr mittlerer Porendurchmesser beträgt etwa 60 - 80 Å. Außerdem sind die Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestell-ten Präparate schlecht reproduzierbar.
Die nach dem zweiten bekannten Verfahren anfallenden Polykieselsäureteilchennd kugelförmig. Doch war es bisher nicht möglich, ihre Hohlraumstruktur gezielt zu variieren, Die Parameter der IIohlraums-truk-tur ließen sich Ich nicht exakt reproduzieren, weil das nach der partiellen ttydroiyse anfallende Polyalkoxysiloxan nicht reproduzierbar hergestellt werden konnte und wegen seiner Unbeständigkeit sofort weiter verarbeitet werden rnuf3te. Außerdem fallen bei der alkalischen Hydrolyse dieses Zwischenproduktes die Silicagele in Bezug auf die Korngrößenverteilung mit einem unerwünscht breiten Spektrum an.
Es wurde nun gefunden, daß man nach einem speziellen Verfahren kugelförIniges poröses Siliciumdioxid. mit wählbarer Hohlraumstruk-tur gezielt und reproduzierbar herstellen kann. Die I-Iohlraumstruktur ist dabei in sehr weiten Grenzen variierbar. Bei der zunehmenden Bedeutung von Verfahren, die Adsorbentien mit definierten Eigenschaften erfordern, bedeutet das einen erheblichen technischen For-tschritt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem, porösem Siliciumdioxid mit reproduzierbarer Hohlraumstruktur durch hydrolytische Polykondensation eines aus Tetraalkoxysilan hergestellten Polyalkoxysiloxans in Gegenwart von Wasser, Ilydroxylionen und eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise Äthanol, und Trocknen der erhaltenen Produkte nach dem Auswaschen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gewünschte Hohlraumstruk-tur mit mittleren Porendurchmessern von 30 - 800 Å durch folgende Verfahrensmaßnahrnen einstellt: a) Verwendung eines aus e einem niederen Te-traalkoxysilan, vorzugsweise Tetraäthoxysilan, durch Hydrolyse hergestellten Polyalkoxysiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000 und einem Molveriiäitnis von Si zu Alkoxygruppen zwischen 1:1 und 1 : 1,5 als Ausgangsmaterial, b) Zugabe von 1-10 3 bis 1,5 Mol Hydroxylionen pro Mol SiO2 im eingesetzten Polyalkoxysiloxan, wobei mit steigender Hydroxyl ionenkonz entra-ti on der mittlere Porendurchmesser und das spezifische Porenvolumen zunehmen, c) gegbenenfalls Durchführung der Hydrolyse in Gegenwart eines zusätzlichen, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Cyclohexan, wobei mit steigenden Mengen an diesem Lösungsmittel der mittlere Porendurchmesser und die Porosität zunehmen.
Das nach dein Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial zu verwendende Polyalkoxysiloxan ist am einfachsten erhältlich durch saure Hydrolyse von Totraalkoxysilanen, vorzugsweise Tetraäthoxysilan. Grundsätzlich können aber auch Tetramethoxy-, Tetrapropoxy- und Tetrabutoxysilan eingesetzt werden. Bei dieser Teilhydrolyse wird ein Unterschuß an Wasser verwendet, und zwar etwa 1,1 bis 1,6 Mol Wasser pro WIol Tetraalkoxysilan.
Zweckmäßig wird das Tetraalkoxysilan in einem Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z.B. Äthanol, gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit einem Unterschuß von Wasser vermischt (Volumenverhältnis Athanol : Wasser etwa 2:3).
Dabei werden Stoffe zugesetzt, die Wasserstoffionen liefern.
Besonders praktisch ist die Durchführung dieser Ilydrolyse mit wässeriger Salzsäure. Die so erhaltene homogene Lösung wird unter Einleiten von trockenem Stickstoff gerührt, bis keine Temperaturerhöhung mehr gemessen und damit der Abschluß der hydrolytischen Polykondensation angezeigt wird.
Aus dem Re@ktionsgemsich wird die Hauptmenge des Lösungsmittels a@destilliert. Das sollte möglichst schnell erfolgen, damit die Polykondensation nicht weiter fortschrei-tet.
Der so erhaltene Rückstand, der hauptsächlich Polyalkoxysiloxane enthält, wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von 120 bis 140°C, mindestens 24 Stunden lang getempert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt ebenfalls bei erhöhter Temperatur (z.B. 150 bis 170°C) unter vermindertem Druck (lO l bis lO 5 Torr) behandelt, um Reste von Lösungsmitteln, Wasser und nicht umgesetztem Tetraalkoxysilan zu entfernen. Alle diese Vorgänge finden unter Stickstoffatmosphäre statt. Die erhaltenen Polyäthoxysiloxane sind stabil und können in verschlossenen Flaschen ohne weiteres aufbewahrt werden.
Ihr mittleres Molekulargewicht liegt zwischen 1000 und 5000.
Entscheidend für diesen Abschnitt der hydrolytischen Kondensation der Tetraalkoxysilane ist das Molverhältnis Wasser/Tetraalkoxysilan und erst in zweiter Linie die Konzentration des Katalysators. Weiterhin ist zu beachten, daß ab einem bestimmten Verhältnis Alkoxygruppen/Si02 die Viskosität der entstehenden Polyalkoxysiloxane stark zunimmt. Beispielsweise entstehen beim Überschreiten des angegebenen Molverhältnisses Wasser/Tetraalkoxysilan = 1,6 bereits hochviskose bis feste Polyäthoxysiloxane.
In den nach diesem Verfahren hergestellten Polyalkoxysiloxanen lassen sich durch NMR-Spektroskopie keine Hydroxylgruppen nachweisen. Infrarotspektroskopische Untersuchungen ergeben nur eine sehr geringe Absorptions--1 bande im Bereich von 3600 cm 1 (Valenzschwingung von über Wasserstoffbrücken gebundenen Hydroxylgruppen).
Die Polyalkoxysiloxane werden weiterhin durch die kinematische Viskosität, den Brechungsindex, das mittlere Molekulargewicht sowie den Gehalt an Si,C und H charakterisiert. Die Herstellung von stabilen und definierten Polyäthoxysiloxanen mit den angegebenen Eigenschaften ist bisher noch nicht beschrieben worden.
Ausgehend von den wie oben charakterisierten Polyalkoxysiloxanen lassen sich nun durch vollständige hydrolytische Kondensation poröse Siliciumdioxid-Präparate reproduzierbar mit gezielt abgestufter Hohlraumstruktur herstellen. Die Hydrolyse wird hier durch einen Überschuß an Wasser erreicht, dem Hydroxylionen liefernde Zusätze in bestimmter Menge zugesetzt werden. Durch die Veränderung der Menge der Hydroxylionen bei der hydrolytischen Polykondensation lassen sich die Parameter der Hohlraumstruktur der porösen Siliciumdioxid-Präparate in weiten Bereichen variieren. Mit steigender Hydroxylionenkonzentration nehmen sowohl der mittlere Porendurchmesser als auch das spezifische Porenvolumen zu, wobei gleichzeitig die spezifische Oberfläche abnimmt. Um die gewünschten Siliciumdioxid-Präparate mit mittleren Porendurchmessern von 30 - 800 i zu erhalten, werden Hydroxylionenkonzentrationen von 110 3 bis 1,5 Mol pro Mol SiO2 im eingesetzten Polyalkoxysiloxan angewendet.
Als Substanzen, die Hydroxylionen zu liefern vermögen, werden vorzugsweise Alkalihydrox;ide eingesetzt. Wegen ihrer leichten technischen Zugänglichkeit sind hierbei Ammoniumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugt. Grundsätzlich können jedoch auch andere, Hydroxylionen liefernde Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Alkalisalze schwacher Säuren (Natriumacetat) oder auch organische Verbindungen wie etwa Urotropin.
Ammoniumhydroxid wird bevorzugt in einem Konzentrationsbereich wen 0,013 bis 1,33 Mol pro Mol SiO2 im Polyalkoxysiloxan eingesetzt. Bei diesen Konzentrationen liegt die Porosität der erhaltenen Siliciumdioxid-Präparate besonders günstig; es können ohne Schwierigkeiten Werte zwischen 60 und 70 96 erreicht werden.Die bevorzugten Konzentrationsbereiche bei Verwendung von Natriumhydroxid liegen bei l-lO 3 bis 0,1 Mol NaOH pro Mol SiO2 im Polyalkoxysiloxan.
Die Hydrolyse der speziellen Polyalkoxysiloxane wird zweckmäßig so durchgeführt, daß dieses Zwischenprodukt zunächst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol oder Dioxan, gelöst wird. Die Menge dieses Löswlgsmittels ist nicht kritisch, jedoch haben sich Mengen von 3 bis 3,5 Mol Lösungsmittel pro Mol SiO2 im Ausgangsmaterial als besonders vorteilhaft erwiesen.
Diese Lösung wird dann mit einem Überschuß an Wasser, z.B. etwa 16 - 18 Mole Wasser pro Mol SiO2 im Polyalkoxysiloxan, versetzt, das den alkalischen Zusatz enthält. Das heterogene Gemsich wird dann unter Rühren dispergiert.
Die Reaktionstemperatur kann hierbei variiert werden, zweckmäßig im Bereich von etwa 20 - 80°C. Bei Steigerung der Reaktionstemperaturen unter sonst gleichen Bedingungen erzielt man eine Zunahme des mittleren Porendurchmessers.
Beim Rühren entstehen Tröpfchen von Polyalkoxysiloxanen, die zu harten Teilchen von wasserhaltigen Polykieselsäuregelen erstarren. Die so anfallenden Produkte werden abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Bedingungen das Auswaschens der frisch hergestellten Präparate üben zusätzlich noch einen wesentlichen Einfluß auf die Hohlraumstruktur der porösen Siliciumdioxide aus. Wenn z.B. vor dem Auswaschen mit destilliertem Wasser die Präparate zusätzlich mit Wasser ausgekocht werden, so nimmt die spezifische Oberfläche der Präparate ab und der mittlere Porendurchmesser steigt entsprechend an. Das liegt daran, daß beim Auskochen mit destilliertem Wasser Mikroporen mit sehr hoher spezifischer Oberfläche in größere Poren mit geringerer spezifischer Oberfläche umgewandelt werden.
Wenn die Produkte elektrolytfrei gewaschen sind, werden sie anschließend getrocknet, z.B. bei Temperaturen von etwa 1200C für etwa 24 Stunden oder bei niedrigeren Temperaturen bei vermindertem Druck.
Nach der Erfindung ist es ferner möglich, die Hohlraumstruktur der porösen Siliciumdioxid-Präparate dadurch zu beeinflussen, daß während der Hydrolyse zusätzlich ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zugegeben wird. Die Porosität der Präparate kann auf diese Weise ganz erheblich gesteigert werden. Mit steigenden Mengen dieses mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels nehmen sowohl der Porendurchmesser als aucll die Porosität der Siliciumdioxide zu. Auf diese Art und Weise lassen sich z.B. mittlere Porendurchmesser von etwa 800 i und Werte der Porosität von etwa 90 ffi ohne weiteres erreichen.
Zur Durchführung dieses Verfahrens wird das Polyäthoxysiloxan zunächst in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst. Geeignet ist vor allem Cyclohexan, jedoch können auch andere Lösungsmittel, etwa Benzol, Xylol, Toluol verwendet werden. Man setzt etwa 0,2 bis 2 Mole dieser Lösungsmittel pro Mol SiO2 im Polyalkoxysiloxan ein. Dann wird ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise -Äthanol, zugegeben. Das Volumenverhältnis von Äthanol zu Wasser beträgt vorzugsweise 2:3.
Das wässerige Gemisch enthält gleichzeitig die Hydroxylionen liefernde Verbindung. Das so erhaltene heterogene Gemisch wird dann bei Zimmertemperaturen oder auch bei erhöhten Temperaturen bis zu 800 dispergiert. Es entstehen dabei Tröpfchen, die schließlich zu Teilchen von wasserhaltigem Polykieselsäuregel erstarren. Es fallen zwei Phasen an, eine organische und eine wässerige, die das ausgefallene Polykieselsäuregel enthält. Die organische Phase wird abdekantiert, und das Polykieselsäuregel wird mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen und, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Durch die Gegenwart des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels wird der Vernetzungsgrad bei der Bildung von Siloxanbriicken stark- herabgesetzt, so daß auf diese Weise das Hohlraumvolumen und die Porosität der entstehenden Siliciumdioxidteilchen beträchtlich zunimmt.
Die so erhaltenen porösen Siliciumdioxide sind oberflächenreiche Adsorbentien mit kugelförmigem und zugleich porösem Korn, die vielfache Anwendung finden. Sie sind vor allem als stationäre Phasen für chromatographische Trenn- und Analysenmethoden von Bedeutung.
Beispiel l a) 2670 ml (12 Mol) Tetraäthoxysilan werden in einem 5 1 Kolben in 1400 ml (23 Mol) Äthanol gelöst. Dann werden unter Rühren 300 ml 0,01 N Salzsäure zugegeben. Nach einstündigem Rühren wird das Äthanol schnell unter Stickstoffatmosphäre abdestilliert. Der Rückstand.wird unter ständigem Durchleiten von trockenem Stickstoff mindestens 24 Stunden im Temperaturbereich von l20-l40°C getempert. Anschließend werden alle niedriger siedenden Produkte bei 150 - 170°C im Vakuum (Druck zwischen 10 3 und lO 1 Torr) abdestilliert. Das so erhaltene Polyäthoxysiloxan ist haltbar und kann in verschlossenen Flaschen aufbewahrt werden. Es läßt sicWdurch die kinematische Viskosität, den Brechungsindex, das mittlere Molekulargewicht, den Gehalt an Si, C und H und das Molverhältnis Si: Alkoxygruppen charakterisieren.
In der folgenden Tabelle.I sind diese Eigenschaften für verschiedene Polyäthoxysiloxane angegeben, die durch Variation der bei der Hydrolyse zugegebenen Menge an Wasser (bzw. Salzsäure) erhalten wurden.

Tabelle I : Polyäthoxysiloxane

Polyäthoxy- Zugabe an kinemat. Viskosität Brechungsindex mittleres Gehalt (Gew.%) Molverhältnis

siloxan 0,01 N HCl C St 20°C Molekular- Si C H Si/OC2H5

n

ml D gewicht

A 275 127 1,4090 1600 24,9 32,1 6,4 1 : 1,5

B 290 157 1,4097 1700 25,3 31,4 6,4 1 : 1,45

C 300 579 1,4115 2000 26,1 30,7 6,3 1 : 1,37

D 325 16 344 1,4135 2800 27,2 29,5 6,2 1 : 1,27

b) 110 g des nach Beispiel la) erhaltenen Polyäthoxysiloxans C (Tabelle I) werden mit 200 ml Äthanol und 300 ml Wasser, das die gewählte Menge an A!nmoniumhydroxid enthält, versetzt. Das heterogene Gemisch wird unter Rühren bei 25°C dispergiert. Die Reaktionsdauer liegt zwischen 0,5 und 2 Stunden. Beim Rühren entstehen Tröpfchen von Polyäthoxysiloxan, die zu harten kugelförmigen Teilchen von wasserhaltigem Polykieselsäuregel erstarren. Diese werden abgetrennt und entweder zunächst mit destilliertem Wasser ausgekocht oder direkt mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen und anschließend bei etwa 120 0G 24 Stunden getrocknet.

Die Eigenschaften der nach diesem Verfahren in Abhängigkeit von der Konzentration an Ammoniumhydroxid erhaltenen, porösen Siliciumdioxide sind in der Tabelle II zusammengestellt. Der mittlere Porendurchmesser (dp, in i) kann in weiten Grenzen (hier von 40 bis etwa 600 i) variiert werden.

Die Tabelle zeigt ferner den Einfluß, den die Bedingungen des Auswaschens der frisch hergestellten Präparate auf die Hohlraumstruktur haben. Beim zusätzlichen Auskochen vor dem Auswaschen nimmt die spezifische Oberfläche (SBETin m2/g) ab und der mittlere Porendurchmesser (dp in steigt entsprechend an.

Tabelle II -

NH4OH konz. H2O Nachbehandlung SBET Vp dp Porosität

N

Präparat 25 %ig#13,3 M ml/g Å %

m2/g

ml Mol OH# pro ml

Mol SiO2

1 1 0,013 299 2 h ausgekocht, 358 0,73 82 63

ausgewaschen

2 2 0,026 298 2 h ausgekocht, 311 0,78 100 65

ausgewaschen

3 2 0,026 298 nur ausgewaschen 630 0,63 40 60

4 5 0,045 295 2 h ausgekocht, 276 0,82 120 66

ausgewaschen

5 10 0,130 290 2 h ausgekocht 188 0,86 185 67

ausgewaschen

6 10 0,130 290 nur ausgewaschen 420 0,70 65 62

7 15 0,195 285 2 h ausgekocht, 178 0,88 200 67

ausgewaschen

8 25 0,325 275 2 h ausgekocht, 66 0,95 570 69

ausgewaschen

9 50 0,650 250 nur ausgewasch 327 0,89 110 68

Beispiel 2 Ein Polyäthoxysiloxan des Typs C, hergestellt nach Beispiel la, wird analog Beispiel lb, jedoch unter Verwendung von Natriumhydroxid als Zusatz hydrolYsiert.

Reaktionstemperatur 250 bzw. 700C, Reaktionszeiten l - lO Stunden. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur können die Reaktionszeiten verringert werden.
Die erhaltenen Gele werden jeweils 2 Stunden mit destilliertem Wasser ausgekocht und anschließend elektrolytfrei gewaschen.
Die Variationsmöglichkeiten in der Hohlraumstruktur gehen aus der Tabelle III hervor. Gleichzeitig wird darin der Einfluß der Reaktionstemperatur demonstriert. Bei Steigerung der Reaktionstemperatur von 250 auf 70 0C unter sonst gleichen Bedingungen nimmt der mittlere Porendurchmesser dp um etwa 100 % zu.

Tabelle III

Präparat NaOH 1 N H2O Re1ktions- SBET Vp dp Porosität
temperatur
Mol OH# ml
°C m2/g ml/g Å %
ml pro Mol SiO2
10 5 0,005 295 25 341 0,25 30 37
11 5 0,005 295 70 350 0,73 85 63
12 10 0,010 290 25 334 0,49 60 53
13 10 0,010 290 70 272 0,70 100 62
14 25 0,025 275 25 112 0,31 110 42
15 50 0,050 250 25 82 0,25 120 37
16 75 0,075 225 25 140 0,50 140 54
17 100 0,100 200 25 140 0,60 170 58

Beispiel 3 110 g (= 90 ml) des nach Beispiel la) hergestellten Polyäthoxysiloxans des Typs C werden in den in Tabelle IV angegebenen Mengen an Cyclohexan (zwischen 50 und 200 ml = 0,4 - 1,8 Mole) gelöst. Dann wird ein Gemsich von Wasser/ Äthanol (3 : 2) zugegeben, das den Hydroxylionen liefernden Zusatz enthält. Diese Mischung wird jeweils in einer solchen Menge zugegeben, daß das Endvolumen des Reaktionsgemisches bei 500 ml liegt (also in Mengen zwischen 360 und 210 ml). Durch die Zugabe des alkalischen Gemisches findet die hydrolytische Polykondensation statt. Es entstehen hydrophile Polykieselsäuregelteilchen, deren Porosität mit der Menge an zugesetztem Cyclohexan zunimmt.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 25 0C. Die erhaltenen Produkte, deren Charakteristika in Tabelle IV angegeben sind, werden mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen und etwa 24 Stunden bei 1200C getrocknet.
Entsprechende Ergebnisse werden auch erhalten, wenn das Cyclohexan durch die entsprechende Menge an Benzol, Toluol oder Xylol ersetzt wird.

Tabelle IV:

Präparat Cyclohexan NH4OH konz. SBET Vp dp Porosität
%
ml 25 %ig#13,3 M ml/g
m2/g Å
ml Mol OH # pro
Mol SiO2
18 50 25 0,325 270 0,97 140 70
19 100 10 0,130 235 1,40 240 77
20 100 25 0,325 231 1,39 240 77
21 100 50 0,650 248 1,45 240 77
22 150 25 0,325 217 2,10 380 83
23 200 25 0,325 220 4,20 800 91

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem und porösem Siliciumdioxid mit reproduzierbarer Hohlraumstruktur durch hydrolytische Polykondensation eines aus Tetraalkoxysilan hergestellten Polyalkoxysiloxans in Gegenwart von Wasser, Hydroxylionen und eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise äthanol, und Trocknen der erhaltenen Produkte nach dem Auswaschen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewünschte Hohlraumstruktur mit mittleren Porendurchmessern von 30 bis i durch folgende Verfahrensmaßnahmen einstellt: a) Verwendung eines aus einem niederen Tetraalkoxysilan, vorzugsweise Tetraäthoxysilan, durch Hydrolyse hergestellten Polyalkoxysiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 5000 und einem Mol-Verhältnis'von Si zu Alkoxygruppen zwischen 1:1 und 1:1,5 als Ausgangsmaterial, b) Zugabe von l-lO 3 bis 1,5- Mol Hydroxylionen pro Mol SiO2 im eingesetzten Polyalkoxysiloxan, wobei mit steigender Hydroxylionenkonzentration der mittlere Porendurchmesser und das spezifische Porenvolumen zunehmen, c) gegebenenfalls Durchführung der hydrolytischen Polykondensation in Gegenwart eines zusätzlichen, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Cyclohexan, wobei mit steigenden Mengen an diesem Lösungsmittel der Porendurchmesser und die Porosität zunehmen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylionen liefernde Verbindung ein Alkalihydroxid, vorzugsweise NH4OH oder -NaOH, verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumhydroxid in einer Menge von 0,013 bis 1,33 Mol pro. Mol Si02 im Polyalkoxysiloxan einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumhydroxid in einer Menge von 1.10-3 3 - 0,1 Mol pro Mol SiO2 im Polyalkoxysiloxan einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,2 bis 2 Mole Cyclohexan pro Mol SiO2 im Polyalkoxysiloxan als mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel einsetzt.