[go: up one dir, main page]

DE19530031A1 - Poröse monodisperse SiO¶2¶-Partikel - Google Patents

Poröse monodisperse SiO¶2¶-Partikel

Info

Publication number
DE19530031A1
DE19530031A1 DE19530031A DE19530031A DE19530031A1 DE 19530031 A1 DE19530031 A1 DE 19530031A1 DE 19530031 A DE19530031 A DE 19530031A DE 19530031 A DE19530031 A DE 19530031A DE 19530031 A1 DE19530031 A1 DE 19530031A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
particle diameter
particles
sio2
average particle
standard deviation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19530031A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Prof Dr Unger
Christian Kaiser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE19530031A priority Critical patent/DE19530031A1/de
Priority to DE59603497T priority patent/DE59603497D1/de
Priority to PCT/EP1996/003523 priority patent/WO1997007056A1/de
Priority to JP9508917A priority patent/JPH11510782A/ja
Priority to EP96927708A priority patent/EP0844979B1/de
Publication of DE19530031A1 publication Critical patent/DE19530031A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/283—Porous sorbents based on silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C01B33/163—Preparation of silica xerogels by hydrolysis of organosilicon compounds, e.g. ethyl orthosilicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft monodisperse poröse kugelförmige Teilchen beste­ hend aus reinem SiO₂, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Stand der Technik
In DE 21 55 281 ist die Herstellung von sphärischen porösen SiO₂- Teilchen beschrieben. Bei dem dort offenbarten Verfahren entstehen jedoch Teilchen im Größenbereich von 3-30 µm, so daß diese Produkte in einem aufwendigen Verfahren gesichtet werden müssen. Aus EP 02 16 278 sind Verfahren zur Herstellung von unporösen mono­ dispersen kugelförmigen Teilchen aus SiO₂ durch Hydrolyse von Silanen bekannt. Der Durchmesser der Partikel kann durch Aufwachsverfahren vergrößert werden. Zur Erzeugung von stärker porösen Materialien wird in JP 89-230 420, ebenso wie in JP 89-239 015 vorgeschlagen, bei der Hydrolyse einen hochsiedenden Alkohol zuzusetzen. Auch in JP 89-230 420 sind Aufwachsverfahren offenbart. Die in JP 89-230 420 offenbarten Partikel enthalten gebundene organische Reste. Bei den letzt­ genannten Verfahren entstehen ausschließlich Mikroporen (Durchmesser von weniger als 2 nm).
Insbesondere für Trägermaterialien für die Flüssigkeitschromatographie sind jedoch größere Poren im Bereich von Meso- oder Makroporen ebenso wie eine enge, d. h. weniger als 20% Standardabweichung, Partikelgrößenverteilung erwünscht.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, monodisperse poröse kugel­ förmige Teilchen herzustellen, die aus reinem SiO₂ bestehen, und die Mesoporen enthalten. Dazu werden zunächst nach bekannten Verfahren durch hydrolytische Kondensation von Alkoxysilanen zusammen mit Alkyl- oder Arylalkoxysilanen in ammoniakalischer Alkohollösung Teilchen erzeugt, die Alkyl- und/oder Arylreste enthalten. Diese Reste dienen als Porenbildner, wobei die Poren durch Pyrolyse dieser Reste entstehen. Es bildet sich eine reproduzierbare Porenstruktur. Bei der Pyrolyse werden die organischen Anteile entfernt, so daß reines SiO₂ zurückbleibt.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von porösen kugelförmigen Teilchen bestehend aus reinem SiO₂ mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 10 µm, einer Standardabweichung des Teilchendurchmessers von höchstens 15% und einer Porenweite von 2-20 nm (20-200 Å) mit folgenden Verfahrensschritten:
  • a) Herstellen von kugelförmigen SiO₂-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 10 µm durch Hydrolyse und Polymerisation von Gemischen enthaltend Tetraalkoxysilane der Formel I sowie Trialkoxysilane der Formel II, (R¹-O)₄Si (I)(R²-O)₃Si-R² (II)worin
    R¹ C₁-C₁₀-Alkyl
    R² C₅-C₂₅-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₇-C₂₅-Alkylaryl, C₇-C₂₅-Arylalkyl
    bedeuten;
  • b) Isolierung und Trocknung der Teilchen aus Schritt a);
  • c) Brennen der Teilchen bei einer Temperatur zwischen 600 und 1300°C, wobei die Reste R² verbrennen und Poren entstehen.
Bevorzugterweise werden die Silane der Formel I im 3- bis 250fachen molaren Überschuß bezogen auf die Silane der Formel II eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind poröse kugelförmige Teilchen bestehend aus reinem SiO₂ mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 10 µm, einer Standardabweichung des Teilchendurchmessers von höch­ stens 15%, bevorzugterweise unter 10%, und einer Porenweite von 2-20 nm (20-200 Å), ebenso Pulver bestehend aus derartigen Teilchen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von porösen kugelförmigen Teilchen bestehend aus reinem SiO₂ mit einem mittleren Teilchendurch­ messer d₅₀ von 0,05 bis 10 µm, einer Standardabweichung des Teilchen­ durchmessers von höchstens 15% und einer Porenweite von 2-20 nm (20-200 Å) für die Herstellung von weitporigen Kieselgelen, deren Poren auf bis zu 1000 nm (10000 Å) erweitert sind, und für die Herstellung von derivatisierten Kieselgelen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tetraalkoxysilane enthalten bevorzug­ terweise C₁- bis C₅-Alkoxylreste; besonders bevorzugt ist Tetraethoxy­ silan. Die als Porenbildner verwendeten Trialkoxysilane der Formel II enthalten einen Rest R², der C₅- bis C₂₅-Alkyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl oder C₇- bis C₂₅-Alkylaryl oder -Arylalkyl, bevorzugterweise C₆- bis C₂₀-n-Alkyl, bedeutet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von n-Octyltrimethoxy­ silan und n-Octadecyltrimethoxysilan.
Das Molverhältnis zwischen Tetraalkoxysilan und Trialkoxysilan der Formel II beträgt bevorzugterweise 3 bis 250; beispielsweise 3 bis 25 Mol Tetraethylsilan auf 1 Mol n-Octadecyltrimethoxysilan oder 10 bis 200 Mol Tetraethylsilan auf 1 Mol n-Octyltrimethoxysilan.
Tetraalkoxysilan und Trialkoxysilan der Formel II reagieren in einer wäßrig-alkoholischen Ammoniaklösung. C₁- bis C₅-Alkohole werden bevorzugt als Lösungsmittelbestandteil verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol, oder auch von Mischungen dieser Alkohole. Die Reaktionsmischung enthält bevorzugterweise: 5-10 Gewichts-% Tetraalkoxysilan, 0,01-1 Gewichts-% Trialkoxysilan, 70-90 Gewichts-% Alkohol, 2-10 Gewichts-% Ammoniak und 2-10 Gewichtsprozent Wasser.
Die Verwendung von hochreinen Ausgangsmaterialien hat sich als zweckmäßig erwiesen. Im übrigen sind vorteilhafte Reagenzien und Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Silikagelpartikeln in EP 0216278 offenbart; auf diese Offenbarung wird verwiesen.
Das Ausbrennen der Partikel geschieht durch Erhitzen auf 600-1300°C, bevorzugterweise 900-1100°C, in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff. Durch diesen Verfahrensschritt werden die organischen Reste entfernt und es entstehen Teilchen aus reinem SiO₂.
Bei einstufiger Verfahrensführung lassen sich Teilchen zwischen 0,05 und 2 um Teilchendurchmesser erzeugen; für größere Teilchen werden Auf­ wachsverfahren, wie sie beispielsweise in EP 02 16 278 und in JP 89-230 420 offenbart sind, verwendet. Die Teilchengröße im ein­ stufigen Verfahren läßt sich, wie von C.G. Tan et al. (1987) J. Colloid and Interface Science 118, Seiten 290-293 beschrieben, durch die Variation von Temperatur und Wahl des Alkohols steuern.
Soweit Mikroporen überhaupt nachweisbar sind, so liegt ihr Anteil am gesamten Porenvolumen der Teilchen unter 5 Prozent.
Insbesondere für die Chromatographie werden die Oberflächen der SiO₂- Teilchen häufig derivatisiert, damit sie sich für verschiedene Trenn­ verfahren eignen. Dabei werden zum Beispiel Vinylgruppen, oder 2,3-Dihydroxypropylgruppen oder 3-Aminopropylgruppen oder Dodecyl­ gruppen eingeführt. Geeignete Silane für diese Reaktionen und Verfahren zur Derivatisierung der SiO₂-Oberfläche sind dem Fachmann bekannt und in gängigen Handbüchern, z. B. in "Porous Silica" (K.K Unger; Elsevier; 1979), zusammengestellt.
Die Poren von SiO₂-Teilchen lassen sich erweitern; geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Dazu gehören Hydrothermal-Methoden, z. B. dargestellt in "The Chemistry of Silica" (R.K. Iler; John Wiley & Sons; 1979) und die Salzaufweitung (US 3,417,928). Wegen der besseren Diffusionsverhalten sind Materialien mit Mesoporen solchen mit Mikroporen überlegen.
Partikeldurchmesser und deren Verteilung wurden durch Auswertung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen bestimmt (Zahlenmittel). Für die Porendurchmesser und ihre Verteilung, sowie für die Bestimmung des Porenvolumens wurde das Absorptions- und Desorptionsverhalten von Stickstoff bestimmt und auch die Quecksilberporosometrie verwendet. Für die Auswertung wurde bei Mikroporen das Modell von Langmuir, für Mesoporen die BET-Methode verwendet.
Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken näher erläutern und stellen keine Einschränkung der Erfindung dar.
Beispiele Beispiel 1 a) Vorläufer-Lösung
5 ml Tetraethoxysilan (98% Gehalt; Fa. Wacker, DE) und 1 ml n-Octadecyltrimethoxysilan (technisch, 90% Gehalt; Fa. Aldrich; USA) werden gemischt.
b) Reaktionslösung
74 ml Ethanol (absolut; Fa. Merck, DE), 10 ml destilliertes Wasser und 10 ml Ammoniaklösung (32 Gew.-%; reinst; Fa. Merck, DE) werden gemischt.
c) Reaktion
Die Reaktionslösung wird in einem Kolben vorgelegt und die Vor­ läuferlösung zugefügt. Bei 20°C ist die Reaktion nach 60 Minuten vollständig abgelaufen. Die Lösungsmittel werden bei 120°C abdestilliert und die Kieselgelpartikel bei 100°C im Vakuum getrocknet.
d) Pyrolyse
Die Partikel werden in einem Ofen mit einer Aufheizrate von 1°C/ Minute auf 1000°C erhitzt und anschließend an der Luft abgekühlt.
Es resultieren Kieselgelpartikel mit folgenden Parametern:
mittlere Partikeldurchmesser: 630 nm;
Standardabweichung des Partikeldurchmessers (%): 4
spezifische Oberfläche (BET): 665 m²/g
mittlerer Porendurchmesser (BJH): 4 nm
spezifisches Porenvolumen: 0,76 ml/g.
Mikroporen waren nicht meßbar.
Beispiel 2 a) Vorläufer-Lösung
5 ml Tetraethoxysilan (98% Gehalt; Fa. Wacker, DE) und 0,5 ml n-Octyltrimethoxysilan (technisch, 90% Gehalt; Fa. Aldrich; USA) werden gemischt.
Die Reaktionslösung und die Reaktion werden wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Es resultieren Kieselgelpartikel mit folgenden Parametern:
mittlere Partikeldurchmesser: 520 nm
Standardabweichung des Partikeldurchmessers (%): 7
spezifische Oberfläche (BET): 393 m²/g
mittlerer Porendurchmesser (BJH): 4 nm
spezifisches Porenvolumen: 0,59 ml/g.
Mikroporen waren nicht nachweisbar.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 werden verschiedene Reaktionsansätze vorbereitet und ausgeführt. Dabei wird die Konzentration des n-Octa­ decyltrimethoxysilans variiert. Es resultieren Partikel mit folgenden Parametern:
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 2 werden verschiedene Reaktionsansätze vor­ bereitet und ausgeführt. Dabei wird die Konzentration des n-Octyl­ trimethoxysilans variiert. Es resultieren Partikel mit folgenden Parametern:
Beispiel 5 a) Vorläufer-Lösung
5 ml Tetraethoxysilan (98% Gehalt; Fa. Wacker, DE) und 1 ml n-Octadecyltrimethoxysilan (technisch, 90% Gehalt; Fa. Aldrich; USA) werden gemischt.
b) Reaktionslösung
87,5 ml Ethanol (absolut; Fa. Merck, DE), 3,5 ml destilliertes Wasser und 3 ml Ammoniaklösung (32 Gew.-%; reinst; Fa. Merck, DE) werden gemischt.
Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Es resultieren Kieselgelpartikel mit folgenden Parametern:
mittlere Partikeldurchmesser: 200 nm;
Standardabweichung des Partikeldurchmessers (%): 7
spezifische Oberfläche (BET): 654 m²/g
mittlerer Porendurchmesser (BJH): 11 nm
spezifisches Porenvolumen: 0,76 ml/g.
Beispiel 6 A Primärteilchen a) Vorläufer-Lösung
7 ml Tetraethoxysilan (TES 28; 98% Gehalt; Fa. Wacker, DE) und 1ml n-Octyltrimethoxysilan (technisch, 90% Gehalt; Fa. Aldrich; USA) werden gemischt.
b) Reaktionslösung
150 ml Ethanol (absolut; Fa. Merck, DE), 4,8 ml destilliertes Wasser und 4,8 ml Ammoniaklösung (32 Gew.-%; reinst; Fa. Merck, DE) werden gemischt.
Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Anschließend wird die erhaltene Dispersion weiter umgesetzt.
B Aufwachsreaktion
Zu der Dispersion der Primärteilchen wird bei 25°C unter Rühren (500 UpM) innerhalb von 75 Stunden eine Mischung folgender Zusam­ mensetzung zugetropft: 7 ml Tetraethoxysilan (TES 28; 98% Gehalt; Fa. Wacker, DE), 1 ml n-Octyltrimethoxysilan (technisch, 90% Gehalt; Fa. Aldrich; USA) und 40 ml Ethanol (absolut; Fa. Merck, DE).
Anschließend wird die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufge­ arbeitet und pyrolysiert. Es resultieren Kieselgelpartikel mit folgenden Parametern:
spezifische Oberfläche (BET): 93,3 m²/g
mittlerer Porendurchmesser (BJH): 4,6 nm
spezifisches Porenvolumen: 0,11 ml/g.
Vergleichsbeispiel A
Das Vergleichsbeispiel wird entsprechend Beispiel 10 aus JP 89-239 015 ausgeführt:
Eine Mischung aus 68,3 ml Ethanol (absolut) und 10,1 ml konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung (32%) werden vorgelegt. Als Vorläuferlösung wird eine Mischung aus 11,4 ml Ethanol (absolut), 7,8 ml Tetraethoxysilan und 2,4 ml Phenyltriethoxysilan innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft und 5 Stunden weitergerührt. 50 g Diethylenglycol werden auf 120°C erhitzt und die erhaltene Dispersion wird unter Rühren zugetropft, dabei destilliert das Ethanol-Wasser-Gemisch ab. Anschlie­ ßend wird die Temperatur auf 180°C erhöht und die Dispersion der Kieselgelpartikel in Diethylenglycol 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Schließlich wird das Ethylenglycol bei 180°C im Vakuum abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird bei 450°C im Ofen gebrannt.
Es resultieren Kieselgelpartikel mit folgenden Parametern:
spezifische Oberfläche (Langmuir): 451 m²/g;
mittlerer Porendurchmesser (Langmuir): <2 nm;
spezifisches Porenvolumen: 0,24 ml/g;
davon Mikroporen: 0,14 ml/g.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von porösen kugelförmigen Teilchen bestehend aus reinem SiO₂ mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 10 µm, einer Standardabweichung des Teilchen­ durchmessers von höchstens 15% und einer Porenweite von 2-20 nm (20-200 Å), gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
  • a) Herstellen von kugelförmigen SiO₂-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 10 µm durch Hydrolyse und Polymerisation von Gemischen enthaltend Tetraalkoxy­ silane der Formel I sowie Trialkoxysilane der Formel II, (R¹-O)₄Si (I)
    (R²-O)₃Si-R² (II)worin
    R¹ C₁-C₁₀-Alkyl
    R² C₅-C₂₅-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₇-C₂₅-Alkylaryl, C₇-C₂₅-Arylalkyl
    bedeuten;
  • b) Isolierung und Trocknung der Teilchen aus Schritt a);
  • c) Brennen der Teilchen bei einer Temperatur zwischen 600 und 1300°C, wobei die Reste R² verbrennen und Poren entstehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silane der Formel 1 im 3- bis 250fachen molaren Überschuß bezogen auf die Silane der Formel II vorliegen.
3. Poröse kugelförmige Teilchen im wesentlichen bestehend aus SiO₂ mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 10 µm, einer Standardabweichung des Teilchendurchmessers von höch­ stens 15% und einer Porenweite von 2-20 nm (20-200 Å).
4. Pulver bestehend aus porösen kugelförmigen Teilchen im wesent­ lichen bestehend aus SiO₂ mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 10 µm, einer Standardabweichung des Teilchen­ durchmessers von höchstens 15% und einer Porenweite von 2-20 nm (20-200 Å).
5. Verwendung von porösen kugelförmigen Teilchen im wesentlichen bestehend aus SiO₂ mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 10 µm, einer Standardabweichung des Teilchendurch­ messers von höchstens 15% und einer Porenweite von 2-20 nm (20-200 Å) für die Herstellung von derivatisierten Kieselgel.
6. Verwendung von porösen kugelförmigen Teilchen im wesentlichen bestehend aus SiO₂, mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 10 µm, einer Standardabweichung des Teilchendurch­ messers von höchstens 15% und einer Porenweite von 2-20 nm (20-200 Å) für die Herstellung von porösen kugelförmigen SiO₂- Partikeln mit auf bis zu 1000 nm (10000 Å) erweiterten Poren.
DE19530031A 1995-08-16 1995-08-16 Poröse monodisperse SiO¶2¶-Partikel Withdrawn DE19530031A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19530031A DE19530031A1 (de) 1995-08-16 1995-08-16 Poröse monodisperse SiO¶2¶-Partikel
DE59603497T DE59603497D1 (de) 1995-08-16 1996-08-09 PORÖSE MONODISPERSE SiO2-PARTIKEL
PCT/EP1996/003523 WO1997007056A1 (de) 1995-08-16 1996-08-09 PORÖSE MONODISPERSE SiO2-PARTIKEL
JP9508917A JPH11510782A (ja) 1995-08-16 1996-08-09 多孔質単分散ＳｉＯ▲下２▼粒子
EP96927708A EP0844979B1 (de) 1995-08-16 1996-08-09 PORÖSE MONODISPERSE SiO2-PARTIKEL

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19530031A DE19530031A1 (de) 1995-08-16 1995-08-16 Poröse monodisperse SiO¶2¶-Partikel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19530031A1 true DE19530031A1 (de) 1997-02-20

Family

ID=7769556

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19530031A Withdrawn DE19530031A1 (de) 1995-08-16 1995-08-16 Poröse monodisperse SiO¶2¶-Partikel
DE59603497T Expired - Fee Related DE59603497D1 (de) 1995-08-16 1996-08-09 PORÖSE MONODISPERSE SiO2-PARTIKEL

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59603497T Expired - Fee Related DE59603497D1 (de) 1995-08-16 1996-08-09 PORÖSE MONODISPERSE SiO2-PARTIKEL

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0844979B1 (de)
JP (1) JPH11510782A (de)
DE (2) DE19530031A1 (de)
WO (1) WO1997007056A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069647A1 (en) * 1999-05-18 2000-11-23 3M Innovative Properties Company Ink receptor media suitable for inkjet printing
FR2816609A1 (fr) * 2000-11-14 2002-05-17 Ceca Sa Solides inorganiques mesoporeux, leur procede de preparation et leurs utilisations notamment comme catalyseurs et absorbants
WO2008000457A3 (de) * 2006-06-27 2008-12-24 Nanoscape Ag Hydrophob beschichtetes molekularsieb
WO2012110995A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 Glantreo Limited Silica core-shell microparticles

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4366735B2 (ja) 1998-11-05 2009-11-18 Ｊｓｒ株式会社 重合体粒子を含有する研磨剤
EP1584989B1 (de) * 2004-03-23 2011-09-21 Seiko Epson Corporation Verwendung eines Toners
CN102317381B (zh) 2009-02-12 2014-09-24 拜尔材料科学股份公司 抗反射/抗翳影涂料
KR20110121020A (ko) * 2010-04-30 2011-11-07 한국과학기술연구원 구형 산화물 입자 배열시 결함 발생을 감소시키는 방법
CN102807225B (zh) * 2011-06-05 2015-07-29 广州纳科米兹新材料有限公司 无序多孔二氧化硅材料的制备及脂肪醇聚氧乙烯醚在该制备中应用
US20190134604A1 (en) 2016-03-06 2019-05-09 Waters Technologies Corporation Porous materials with controlled porosity; process for the preparation thereof; and use thereof for chromatographic separations
CN114291820A (zh) * 2021-12-28 2022-04-08 南京岚煜生物科技有限公司 单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3616133A1 (de) * 1985-09-25 1987-11-19 Merck Patent Gmbh Kugelfoermige sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-partikel
JPH0832553B2 (ja) * 1988-03-11 1996-03-29 株式会社日本触媒 内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子
JPH01230421A (ja) * 1988-03-11 1989-09-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 多孔質球状シリカ微粒子
IT1266660B1 (it) * 1993-11-04 1997-01-09 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di xerogels di silice porosi in forma sferica

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069647A1 (en) * 1999-05-18 2000-11-23 3M Innovative Properties Company Ink receptor media suitable for inkjet printing
FR2816609A1 (fr) * 2000-11-14 2002-05-17 Ceca Sa Solides inorganiques mesoporeux, leur procede de preparation et leurs utilisations notamment comme catalyseurs et absorbants
WO2002040402A1 (fr) * 2000-11-14 2002-05-23 Ceca S.A. Solides inorganiques mesoporeux, leur procede de preparation et leurs utilisations notamment comme catalyseurs et adsorbants
WO2008000457A3 (de) * 2006-06-27 2008-12-24 Nanoscape Ag Hydrophob beschichtetes molekularsieb
WO2012110995A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 Glantreo Limited Silica core-shell microparticles

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11510782A (ja) 1999-09-21
DE59603497D1 (de) 1999-12-02
EP0844979B1 (de) 1999-10-27
EP0844979A1 (de) 1998-06-03
WO1997007056A1 (de) 1997-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69906480T2 (de) Verfahren zur herstellung von hydrophober kieselsäure
EP0725037B2 (de) Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0216278B1 (de) Kugelförmige Kieselsäure-Partikel
DE10123950A1 (de) Granulate auf Basis von mittels Aerosol mit Aluminiumoxid dotiertem, pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1199336B1 (de) Funktionalisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren
DE4337643C1 (de) Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Tonerdehydraten böhmitischer Struktur und Verwendung derselben
EP2102291A2 (de) Organofunktionelle silikonharzschichten auf metalloxiden
DE19530031A1 (de) Poröse monodisperse SiO¶2¶-Partikel
DE4225978C1 (de) Geformte Organosiloxan-Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP3341338A1 (de) Silica formkörper mit geringer thermischer leitfähigkeit
EP0868402A1 (de) Verfahren zur unterkritischen herstellung von anorganischen aerogelen
DE68908223T2 (de) Verfahren zur Herstellung von sehr reiner, dichter grossteiliger Kieselsäure.
CN103333531A (zh) 一种水性铝银浆及其制备方法
DE69921450T2 (de) Verfahren zur herstellung von behandelter kieselsäure
EP0098946A2 (de) Sulfonatgruppen-haltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1686093B1 (de) Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver
JPH0470255B2 (de)
EP0850196B1 (de) Verfahren zur herstellung organofunktionalisierter aerogele
DE69915590T2 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierter kieselgel
DE10134382A1 (de) Mit Erbiumoxid dotierte pyrogene Oxide
DD296898A5 (de) Verfahren zur herstellung modifizierter hochdisperser anorganischer xerogele, insbesondere auf silikatischer basis
JP2668958B2 (ja) 球状シリカ多孔体の製造方法
JPH0832553B2 (ja) 内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子
KR102704396B1 (ko) 구형 실리카 제조방법 및 그로부터 제조된 구형 실리카
CN114433050B (zh) 一种氧化钛-氧化硅复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee