DE2038760C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidhomopolymeren oder -copolymeren - Google Patents

Description

M (NR' ) Prozent ergibt, das zur Anwendung als kautschuk-

^{4 3} artiges Material ungeeignet ist. Weiterhin ist, wenn

worin M Phosphor, Arsen oder Antimon und R' dieser Katalysator verwendet wird, die Polymerieinen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, ao sationsgeschwindigkeit zu niedrig. Das ist für die Cyclohexyl-, Cyclopentadienyl-, Phenyl-, -Naph- industrielle Anwendung unvorteilhaft. Die Anwendung thyl- und Tolylrest bedeuten, bei einer Tem- eines weiteren Katalysatorsystems, das eine Organoperatur von -80 bis 150°C hergestellt worden aluminiumverbindung und ist, bei einer Temperatur von -78 bis 200⁰C ,

in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten as M(NRJ₃

Lösungsmittels polymerisiert wird, wobei die enthält, zeigt eine verhältnismäßig größere Polymeri-Organoaluminiumverbindung in einer Menge von sationsaktivität, ist jedoch vom praktischen indu-0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Alkylen- striellen Gesichtspunkt her immer noch unzureichend, oxide, vorhanden ist. I_n diesem Fall hat das erhaltene Polymere eine nicht-

2. Verfahren nach Anspruch 1,_ dadurch gekenn- 30 kristalline Struktur, ist jedoch in der Industrie weitzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylenoxid, Pro- gehend auf Grund seines zu niedrigen Molekularpylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epi- gewichtes unbrauchbar.

chlorhydrin, Epibromhydrin, Cyclohexanoxid, Al- Aufgabe der Eifindung ist die Schaffung eines Ver-

lylglycidyläther, Butadienmdnoxid oder Styroloxid fahrens zur Herstellung von Alkylenoxidhomopoly- oder Gemische hiervon verwendet werden. 35 meren oder -copolymeren, die eine nichtkristalline

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Struktur haben und ein hohes Molekulargewicht begekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel sitzen, in technisch vorteilhafter Weise.

M(NR') "Es wurde gefunden, daß die Anwendung eines

ternären Katalysatorsystems, das ejne Organoalumi-

Trisdiäthylaminophosphin, Tris-di-n-propylamino- 4» niumverbindung, Orthophosphorsäure und eine Verphosphin, Tris-di-n-butylamino-phosphin, Trisdi- bindung der allgemeinen Formel n-aminohexylphosphin, Trtsdiäthylaminoarsin und wz-xid»

Trisdiäthylaminostibin verwendet werden. M(NR J₃

enthält, zur Herstellung von Polymeren von hohem

————— 45 Molekulargewicht mit sehr hohen Reaktionsgeschwin

digkeiten und markant erhöhter Eigenviskosität der

"Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymeren je Einheit des Katalysators wirksam ist Herstellung von Alkylenoxidhomopolymeren oder und weiterhin festgestellt, daß vollständig nicht- -copolymeren. kristalline Polymere erhalten werden können, wenn

Polymere und Copolymere des Alkylenoxide werden 50 der vorstehende Katalysator zur Polymerisation von auf vielen Gebieten eingesetzt. Beispielsweise werden Epichlorhydrin verwendet wird. Polymere von Epichlorhydrin, Copolymere von Epi- Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung

chlorhydrin mit Athylenoxid und Copolymere von von Alkylenoxidhomopolymeren oder -copolymeren Propylenoxid mit Allylglycidyläther als synthetische ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Al-Kautschuke verwendet. Polymere von Äthylenoxid 55 kylenoxid in Gegenwart eines ternären Katalysatorsind auch als wasserlösliche Verbindungen von hohem systems, das durch Umsetzung von 1 Mol einer Orga-Molekulargewicht wertvoll. Diese Polymeren des noaluminiumverbindung der Formel Alkylenoxide zeigen einen um so höheren technischen air v

Wert, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ³

wird. Wenn sie als synthetische Kautschuke ein- 60 worin R gleiche oder unterschiedliche Kohlenwassergesetzt werden, müssen sie eine ausreichende Nicht- Stoffreste, η eine ganze Zahl von 0 bis 1 und X ein kristallinität besitzen. Um Alkylenoxidpolymere mit Halogenatom oder eine Alkoxidgruppe bedeuten, solchen Eigenschaften zu erhalten, muß der gleich- mit 0,01 bis 2 Mol Orthophosphorsäure und anschliezeitig zur industriellen Polymerisation von Alkylen- ßende Zusetzung von 0,01 bis 0,5 Mol der Verbindung oxiden eingesetzte Polymerisationskatalysator be- 65 der Formel
stimmte erforderliche Bedingungen erfüllen. MiNR' ϊ

Eine Anzahl von Katalysatorsystemen zur Poly- »hink _t)₃

merisation von Alkylenoxide!! wurde bereits vorge- worin M Phosphor, Arsen oder Antimon und R'

einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclo- Decalin, Äther, beispielsweise Diäthyläther, Di-n-pro-

hexyl-, Cyclopentadienyl-, Phenyl-, Naphthyl- und pyläther,. Di-n-buiyläther, Diisobutyläther, Anisol,

Tolylrest bedeuten, bei einer Temperatur von —80 Diphenyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und

bis 150 C hergestellt worden ist, bei einer Tem- 1,3-Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, bei-

peratur von -78 bis 200⁰C in Gegenwart oder 5 spielsweise Chlorbenzol, Methylchlorid, Mtthylen-

Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels polymer- chlorid. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äthy-

siert wird, wobei die Oiganoaluminiumverbindung lendichlorid und Gemische von zwei oder mehr

in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen dieser Lösungsmittel,

auf die Alkylenoxide, vorhanden ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen io können in einem weiten Temperaturbereich herder vorstehenden Formel sind die folgenden: Tri- gestellt werden. Die Herstellung kann bei Temperaüthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butyl- türen von —80⁰C bis hinauf zu 150⁰C unter Atmoaluminium, Triisobutylaiuminium, Tri-n-hexylalumi- sphärendruck erfolgen. Der Katalysator kann genium, Triisohexylaluminium, Diäthylisobutylalumi- gebenenfalls auch unter erhöhtem oder verringertem nium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, 15 Druck hergestellt werden.

Diisobutylalurninium-monochlorid, Monoäthyl-nono- Der Katalysator kann durch Vermischen sämtlicher

isobutyl-aluminium-monochlorid, Diisopropylalumini- drei Bestandteile auf einmal vor Beginn der PoIy-

um-monoisopropoxid und Gemische hiervon. Von merisation hergestellt werden, jedoch können diese

diesen sind Organoaluminiumverbindungen mit min- auch teilweise vor Beginn der Polymerisation zu-

destens 3 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoff- ao gesetzt und dann der restliche dritte Bestandteil zu

rest besonders zur Polymerisation von Epichlorhydrin dem Gemisch von beliebigen zwei Bestandteilen nach

geeignet. Beginn der Polymerisation zugesetzt werden. Es ist

Die erfindungsgemäß eingesetzte Orthophosphor- auch möglich, den Katalysator im Polymerisations-

siure enthält die Verbindung der Formel system herzustellen, indem in beliebiger Weise einer

P(O)(OH) ^a5 °d^{er zwe}^ Bestandteile oder sogar alle drei Bestandteile hierdurch zum Beginn der Polymerisation zu-

als Hauptbestandteil. Sie wird beispielsweise durch gesetzt werden und die restlichen Bestandteile zu dem

thermische Dehydratisierung von handelsüblicher, System aufeinanderfolgend zugesetzt werden, worauf

wäßriger Phosphorsäurelösung bei Temperaturen un- die Polymerisation fortschreitet,

terhalb 25O°C unter Atmosphärendruck oder verrin- 30 In diesem Falle ist es günstig, zunächst das Organo-

gertem Druck hergestellt. aluminium mit der Orthophosphorsäure umzusetzen

Für die bei dem erfindungsgemäß vorgesehenen und dann zu dem Produkt die Verbindung der Formel

Katalysatofsystem einzusetzende Verbindung der all- x/uvtq' v

gemeinen Formel ^{M(NR 2}'³

M(NR') ³S zuzugeben, und dies ergibt häufig gute Ergebnisse.

*³ Das Verhältnis des Katalysators bei der Durch-

worin M Phosphor, Arsen oder Antimon und R' führung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so

einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclo- geregelt, daß das Organoaluminium in einer Menge im

hexyl-, Cyclopentydienyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Bereich von 0,01 bis 10 Molprozent, vorzugsweise

Tolylrest bedeuten, sind Trisdiäthylaminophosphin, 40 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Alkylenoxide,

Trisdi-n-propylaminophosphin, Trisdi-n-butylamino- vorhanden ist.

phosphin, Trisdi-n-hexylaminophosphin, Trisdiäthyl- Die Polymerisation wird bei Temperaturen im

aminoarsin und Trisdiäthylaminostibin gut geeignet. Bereich von —78 bis 200°C, vorzugsweise von

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- —30 bis 120°C durchgeführt.

fahrens wird das Verhältnis von Organoaluminium- 45 Der Druck, bei dem die Polymerisation durchverbindung zu Orthophosphorsäure, oder der Ver- geführt wird, ist nicht kritisch. Üblicherweise wird bindung der allgemeinen Formel * die Polymerisation unter Atmosphärendruck durch-MfNR') geführt, jedoch kann die Polymerisation auch bei

erhöhtem oder verringertem Druck ausgeführt werden.

innerhalb eines solchen Bereiches gewählt, daß die 50 Die Polymerisation kann unter einer Vielzahl von

Orthophosphorsäure in einer Menge von 0,01 bis Bedingungen durchgeführt werden und kann im

2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, je Mol der Organo- Einzelansatz oder als kontinuierlicher Betrieb ent-

aluminiumverbindung vorliegt und die Verbindung sprechend einer Vielzahl von praktischen Ausführungs-

M(NR') formen erfolgen, wobei die Katalysatoren gleichzeitig

55 oder intermittierend oder aufeinanderfolgend während

in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol, vorzugsweise der Polymerisation zugegeben werden. Gewünschten-

0,05 bis 0,3 Mol, je Mol der Organoaluminiumverbin- falls ist es auch möglich, allmählich das Monomere

dung vorliegt. zu dem Reaktionssystem zuzugeben. Die Polymeri-

Bei der Herstellung des ternären Katalysatorsystems sation kann nach dem Verfahren der Polymerisation

gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, die drei Be- 60 in der Masse ausgeführt werden und in einiger

standteile in einem inerten Lösungsmittel zu ver- Fällen wird sie beim Siedepunkt des Monomerer

mischen. Jedoch können sie auch einfach in jeder durchgeführt, um die Reaktionswärme abzuführen

bekannten Weise vermischt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation in einem

Die bei der Herstellung der Katalysatoren verwend- inerten Lösungsmittel durchgeführt, um den Betrieb

baren inerten Lösungsmittel umfassen typischerweise 65 zu erleichtern. Sämtliche Arten von Lösungsmitteln

Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, die bei den Polymerisationsbedingungen inert sind

Xylol, Äthylbenzol, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, können als inerte Lösungsmittel verwendet werden

3-Methylpentan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan und Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Kohlen

Wasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und Decalin, Äther, beispielsweise Diäthyläther, Di-n-propyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol und Methylenchlorid, und Gemische von zwei oder meh'· der vorstehenden Lösungsmittel.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche Verbindungen, die eine Oxirang; uppe enthalten, im allgemeinen polymerisiert oder copolymerisiert werden. Erläuternde Beispiele für diese Verbindungen umfassen Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epichlorhydrin, Epibromhydrin. Cyclohexanoxid, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Butadien-monoxid, Styroloxid und Gemische hiervon.

Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Katalysator hat folgende Vorteile:

(1) Er ergibt einen größeren Polymerumwancllungsgrad und eine größere Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu den bisher bekannten Katalysatoren.

(2) Es können Polymere von hohem Molekulargewicht ohne Erniedrigung der Polymerisationsgeschwindigkeiterhalten werden und die Regelung des Molekulargewichtes wird möglich.

(3) Der Katalysator hält sich während eines langen Zeitraumes stabil, sofern er vor der Aussetzung gegen Wasser und Luft geschützt ist.

(4) Er gibt ein vollkommen amorphes Polymeres, wenn er bei der Polymerisation von Epichlorhydrin angewandt wird.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 10 ml eines ausreichend entwässerten Diäthyläthers und 5 Miliimol Orthophosphorsäure beschickt, die durch Erhitzen einer handelsüblichen 85%igen, wäßrigen Phosphorsäurelösung auf 100° C während 10 Stunden unter verringertem Druck von 1 mm Hg erhalten worden war. Hierzu wurden 10 Millimol Triisobutyl-

aluminium, verdünnt mit 20 mi Toluol, tropfenweise unter Stickstoff unter Rühren bei 0°C während 10 Minuten zugesetzt. Dann ließ man auf Raumtemperatur kommen, worauf die erhaltene Lösung als Katalysatorlösung verwendet wurde.

t5 Die Luft in einem harten Reagenzglas mit 18 mm Innendurchmesser und 100 mm Länge wurde durch Stickstoff verdrängt und dann 12 ml Toluol, 9,13 μ! Trisdiäthylaminophosphin (0,0333 Mülimol) und 1 ml der vorstehenden Katalysatorlösung, was 0,333 Millimol Triisobutyialuminium und 0,167 Millimol Orthophosphorsäure entspricht, unter Stickstoffatmosphäre eingebracht und mit Trockeneis gekühlt. Das Rohr wurde dann mit 4 ml Epichlorhydrin beschickt uird verschlossen. Die Polymerisation wurde in einem Thermostat bei 50° C während 2 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde das verschlossene Rohr gekühlt und dann zur Abnahme des Polymeren geöffnet. Das Polymere wurde dann zur Trockne abgedampft und im Vakuum bei 6O⁰C

während 18 Stunden getrocknet. Ausbeute und Viskosität des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle I im Vergleich zu den Ergebnissen aufgeführt, die in Abwesenheit von Trisdiäthylaminophosphin oder Orthophosphorsäure erhalten wurden.

	Al(i-Bu),	K	atalysator (Millimc H3PO4	Tabelle I	Ausbeute C/o)	Viskosität*) (Hsp/C)	Kristallinität**)
Nr.	0,333 0,333 0,333		0,167 0,167 0	P(NÄt,)3	100 46 2,6	4,78 1,70	keine 10 und mehr °/0 keine
1 2 (Vergleich) 3 (Vergleich)				0,0333 0 0,0333

*) Die Viskosität (usp/C) wurde in Cyclohexanon bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 50⁰C bestimmt. ·♦) Die Kristallinität wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt.

Es ergibt sich aus Tabelle I, daß durch die Anwendung von Trisdiäthylaminophosphin die Polymer-Ausbeute und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren erheblich verbessert wird. Weiterhin war das dabei erhaltene Polymere vollständig amorph.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde entsprechend den Verfahren nach Beispiel 1 unter Variierung der Verhältnisse von Tri-isobutylaluminium zu Orthophosphorsäure bei konstanter Konzentration an Tris-n-butylaminophosphin durchgeführt. Die Ergebnisse im Vergleich zur Durchführung ohne Phosphorsäure sind in Tabelle II enthalten.

Es von erhöh n-but war Es ei des ein Verh phor

w fl n. u a P

Tabelle II

Nr.

Ai(i-Bu)_a

Katalysator (Millimol) H₃PO₁ I

P(N[n-Bul_s)₃

Ausbeute (%>)

Viskosität»)

1
2
3
4 (Vergleich)

0,333
0,333
0,333
0,333

0,084
0,167
0,250
0

0,0333
0,0333
0,0333
0,0333

100
100
99
4,3

*) Die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.

9,73
6,65
3,30

Es ergibt sich aus Tabelle II, daß ein Polymeres von hohem Molekulargewicht auch mit wesentlich erhöhter Ausbeute erhalten wurde, wenn Trisdin-butylaminophosphin verwendet wurde. Weiterhin war das erhaltene Polymere vollständig amorph. Es ergibt sich auch aus Tabelle II, daß die Regelung des Molekulargewichtes möglich ist, ohne daß irgendein Abfall der Polymerausbeute eintritt, indem das Verhältnis von Triisobutylaliiminium zu Orthophosphorsäure geändert wird.

Beispiel 3

Di Polymerisation von Epichlorhydrin wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden Tri-n-propylaluminium, Trin-butylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium an Stelle von Triisobutylaliiminium sowie Trisdi-n-butylaminol'hosphin an Stelle von Trisdiäthylaminophosphin verendet.

10

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammen mit denjenigen von Vergleichsversuchen aufgeführt.

Tabelle III

Nr.	1	Al(R),	Catalysalor (Millimol	P(N[H-Bu],),	Ausbeute	Viskosität*)
	2 (Vergleich)	R --· n-Pr 0,333	Η,ΡΟ,	0,0333	CA,)	(μβρ/Ο
3	R n-Pr 0,333	. 0,167	0	86,4	5,04
4 (Vergleich)	R n-Bu 0,333	0,167	0,0333	30,1	1,64
5	R ----- n-Bu 0,333	0,167	0	100	6,21
6 (Vergleich)	R - n-Hex 0,333	0,167	0,0333	37,9	1,92
	R - n-He\ 0,333	0,167	0	80,0	5,81
0,167	43,1	2,15

*) Die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 4

Die Polymerisation von Epichiorhydrin wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 unter Anwendung von zwei Arten von Katalysatoren ausgeführt, wobei der eine 1,0 Millimol Diisobutylaluminium-monochlorid, 0,3 Millimol Orthophosphorsäure und 0,1 Millimol Trisdiäthylaminophosphin und der andere 1,0 Millimol Diisopropylaluminium-monoisopropoxid, 0,3 Millimol Orthophosphorsäure und 0.1 Millimol Trisdi-n-propylaminophosphin enthielt. Die Polymerausbeiiten erreichten 100% bei Anwendung jeder der vorstehenden Katalysatoren.

Beispiel 5

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Konzentrationen von Triisobutylaluminium variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV im Vergleich zu Vergleichsversuchen enthalten.

	K AKi-Bu)3	atalysator (Millimi H3PO4	Tabelle !V	Ausbeute (0A,)	Viskosität*) ((isp/C)	Kristallinität (1Vo)
Nr.	0,167 0,666	0,050 0,200	3D P(NnBu2),	80 89	6,9 3,8	0 18
1 2 (Vergleich)		0,0167 0

*) Die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.

Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß die Wirkung von P(NnBu₂)₃ größer wird, wenn die Konzentration von AKiBu)₃ bei einem konstanten Verhältnis von H₃PO₄/ Al(JBu)₃ = 0,33 (Molarverhältnis) geändert wird.

Beispiel 6

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde nach dem Verfahren vom Beispiel 1 durchgeführt, jedoch Trisdiäthylaminoarsin oder Trisdiäthyiaminostibin an Stelle von Trisdiäthylaminophosphin verwendet. Die Polymerausbeute erreichte in jedem Fall 100%.

Beispiel 7

Ein ternärer Katalysator wurde hergestellt, indem tropfenweise 50 ml einer Toluollösung, die 23,6 Millimol Triisobutylaluminium enthielt, zu 30 ml einer Ätherlösung, die 16,7 Milltmol Orthophosphorsäure enthielt, bei — 20"C unter kräftigem Rühren während 30 Minuten zugegeben wurde, worauf dann 2,36 Millimol Trisdi-n-butylaminophosphin zugegeben wurden, nachdem die Lösung allmählich auf Raumtemperatur gekommen war. Diese Katalysatorlösung wurde dann tropfenweise während 30 Stunden in ein mit Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß zugegeben, das 413 g Epichlorhydrin und 2300 ml Toluol enthielt, wobei die Polymerisationstemperatur bei 55°C gehalten wurde. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von Isopropylalkohol in der zehnfachen Menge von Triisobutylaliiminium beendet. Ni.cn Zusatz von 1 I Toluol, so daß sich eine Viskosität zur leichten Handhabung ergab, wurde das Gemisch in n-Heptnn in der trockenen Menge zur Koagulierung gegossen. Nach der Trocknung wurde das erhaltene Polymere mit n-Heptan, das etwa 0,5% 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) enthielt, gewaschen. Das PoIy-

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mere wurde während 24 Stunden bei 60° C unter verringertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des Polymeren betrug 97,0%. Die Viskosität ([J.sp/C) dieses Polymeren, bestimmt in Λ-ChlornaplUhalin mit einem Gehalt von 3°/₀ Acetylaceton bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 100⁰C betrug 2,64.

Dieses Polymere wurde dann bei 80°C mit einem Plastograph mit der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung verknetet und anschließend bei 155^CC während 45 Minuten gepreßt. Es wurde ein kautschukartiges Material mit den in Tabelle Vl angegebenen physikalischen Eigenschaften erhalten.

Tabelle V

Kautschuk 100 Teile

HAF-Ruß 50Teile

Weißblei (basisches Blei-

carbonat) 5 Teile

Phenyl-/?-naphthylamin 1 Teil

Hexamethylendiamincarbamat 0,75 Teile

Tabelle Vl

Zugfestigkeit (kg/cm²) 170

Dehnung (°/₀) 440

M 300 (kg/cm*) 139

^s Härte 76

Beispiel 8

Ein ternärer Katalysator wurde unter den gleichen ίο Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Anwendung von 0,333 Millimol Triisobutylaiuminium, 0,167 MiIIimol Orthophosphorsäure und 0,0333 Millimol Trisdin-butylaminophosphin hergestellt. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die Honiopolymerisatioii von Athylenoxid, die Homopolymerisation von Propylenoxid, die Copolymerisation von Athylenoxid mit Epichlorhydrin und die Copoiymerisation von Propylenoxid mit Allylglycidyläther durchgeführt. Reaktionsbedingungen und Ausbeuten an den Polymeren oder Copolymeren sind in Tabelle VII enthalten.

Tabelle VII

Nr	Eingebrachtes Monomeres (g)*>	AGE	ED	Polymerisalionslöhungs- mittel	Menge (ml)	Polymcrisa- lions-	Polynierisa-	Ausbeute	Viskosität**)
	Po	0	0	Arten	12	temptratur CC)	(Stunde)	(7„>	(μ-sp/C)
1	3,29	0,2	0	Toluol	12	50	3,5	80	"> 0
2	3,29	0	3,84	Toluol	12	50	3,5	78	1 l>
3	0	0	a,84	Toluol	12	50	3,5	89	1 <>
4	0	n-Heptan	27	5,0	86

*) PO - Propylenoxid, AGE ^- Allylglycidyläther, EO Äthylenoxid, ECH Epichlorhydrin ♦*) Die Viskosität wurde in Benzol bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 25°C bestimmt

Beispiel 9

Verschiedene Arten von Monomeren wurden entsprechend dem Vei fahren nach Beispiel 1 polymerisiert, jedoch bestand der eingesetzte, ternäre Katalysator aus 7 Millimol Triisobutylaiuminium, 1.4 Milümol Orthophosphorsäure, und 0,7 Millimol Trisdi-n-buiylaminophosph.n und es wurde eine mit Kappe u.sgerustete Flasche von 300 ml verwendet. Die E-ebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt

Tabelle VIII

	ECH	Eingebrachtes Monomeres*)	(g)	AGE	GMA	Ausbeute	Viskosität**
Nr.	34		PO	O	O	(7.)	(μ^Ρ/Ο
	6,5	EO	O	O	O	100	6,1
1	7,6	16	47	O	O	79	1 S
2	31	O	19,1	4	O	85	j, j ■ι -ι
3	31 47	18,1	O	O O	4 4	98	3,0
4	15	O O			61 54	teilweise ge teilweise gel
5 6	15 O

*) ECH - Epichlorhydrin, EO = Athylenoxid, PO = Propylenoxid, AGE = Allylglycidvläther γ\λα /-■ ·.. , u ··) Die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 bestimmt. Glycidylmethacrylat.

Beispiel 10
Die Copoiymerisation von 14,6 g Epichlorhydrin mit 6,87 g Äthvlenoxid

Ä·^{Dic ε}"*"™ ^{sind in Tab}*^{lx lr}

	ι 11	2 038 760 Tabelle IX	P(Nfn-Bu]2):,	12	Viskosität*) (nsp/C)
Nr.	AKi-Bu)3	Katalysator (Millimol - Η,Ι'Ο,	0,30 0	Ausbeute <"/„>	3,80 0,70
ι 2 (Vergleich)	2,95 2,95	0,59 0,59	100 15

*) Die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 bestimmt.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren vom Beispiel 7 wurde die Copolymerisation von 590 g Epichlorhydrin mit 34 g Allylglycidyläther in 41 Toluol unter Anwendung eines Polymerisationsgefäßes von 5 1 ausgeführt und ein Katalysator aus 50 Millimol Triisobutylaluminium, 25 Millimol Orthophosphorsäure und 5 MiIIirnol Tris-n-butylaminophosphin verwendet. Das Copolymere mit einem Gehalt von 5,7 Molprozent Allylglycidyläther und mit einer Viskosität von 1,9 wurde in einer Ausbeute von 87% erhalten, wobei der Wert μβρ^ in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 bestimmt wurde. Die Vulkanisation dieses Polymeren nach einem Standardverfahren ergab ein Polymeres mit einer Zugfestigkeit von 211 kg/cm².

Claims (1)

1 2 Patentansprüche· schlagen. Beispielsweise wurde ein Katalysator vom Organo-Aluminium-Wasser-Typ, ein Katalysator vom

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid- Organozink-Wasser-Typ, ein Katalysator vom Organohomopolymeren oder -copolymeren, dadurch aluminium-Wasser-Acetylaceton-Typ, ein Reaktionsge kennzeichnet, daß mindestens ein Al- 5 pjodukt von Zinkacetat und Aluminiumalkoxid und kylenoxid in Gegenwart eines ternären Kataly- ein Katalysator vom Organoaluminium-Phosphorsatorsystems, das durch Umsetzung von 1 Mol säure-Typ vorgeschlagen, einer Organoaliiminiumverbindung der Formel Im allgemeinen ergibt die Anwendung von Organo-

AlR _Λχ_η aluminium allein als Katalysator zur Polymerisation

³ ' ίο von z. B. Epichlorhydrin keine Polymerisation. In

worin R gleiche oder unterschiedliche Kohlen- der japanischen Patent-Veröffentlichung 454 463 ist

wasserstoffreste, η eine ganze Zahl von 0 bis 1 beschrieben, daß die Anwendung eines Katalysators

und X ein Halogenatom oder eine Alkoxidgruppe vom Organoaluminium-Phosphorsäure-Typ zur PoIy-

bedeuten, mit 0,01 bis 2 Mol Orthophosphorsäure merisation von beispielsweise Epichlorhydrin lediglich

und anschließende Zusetzung von 0,01 bis 0,5 MoI 15 ein Polymeres mit einem niedrigen Polymerisations-

der Verbindung der Formel grad und mit einer Kristallinität von 10 und mehr