DE2038760A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidpolymeren - Google Patents

Description

PAι'£ NTANWXLt b

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2038760

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

~AAug. 1970

TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

V. 40.007/70 - Kb/I·

Sumitomo Chemical Co., Ltd« Osaka, Japan

Verfahren tttr Herstellung von Alkylenosddpolymeren

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren »up BersteHung von AlkylenosdLdhomopolymeren oder -oopolTmaran, wobai alndeettna «In Alkylenoadd in Otganwart tin·· tarnäran latalyaatorgaalach··, das «in Organo-alumini«» Orthophoaphor-•lur· und «in· Varbindttng dar allg«a\ainan foraal M(W₂), enthält, worin H Phosphor, Arean odar Antimon und H¹ ainan Iohl«n%fa«a«ratoffraat badautan, poljaariiltrt wird·

Di· Aufgab· d«r Srfindung btttaht in «inam 7arfahran »ur induetritlltn Ieratellung iron Alkylanoad^oljmerwi in vorteilhafter Waia·.

Polymer« de* Alkylanoxida werden auf rialen Gebieten eingeeetst} beispielweise werden Poly»«·· von Ipichlorhydrin, Oopolysere von Ipichlorhydrin mit ifhylenoxLd und Oopolymere von Propylenoadd alt Allylglycidylttth« ale eynthetieohe Kautaohuk· eingtaetit tmd Polymere von Ithylenoadd sind eis wueerlSaliehe Verbindungen ▼on hohem Molekulargewicht wertvoll· Diese Polymeren des Alkylan-

BAD

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oxid» ieigen einen uaeo Mheren technischen Vert, Je höher dM Hol«ktilar*;e*iaht des Polyaeren wird· Wenn si· «1« syn~ thetlschs Xautschak* etngesetst werden, attssen al· «in· aaereichende Btchttaistalliiiltiit b«sits«ou Vm JOkylenoxidpolymere alt solchen Ilgen schaft« sa erfi»lten, wim dtr eX«iehB«ltlg Kir iodtuitrl·!!«! Fely»«rleation τοπ Alkyl«koadd«k «incMittet· Pol7anrl*ation«k*tiJyeAtor b—ti,— t· «rforderllch· lidinfangi erfullea.

Mn· lnmehl von K*taly**toreyet«itn ear Polym^rle*-

btr«lte rorg*»chl*c«n. Bti-

word· «In Katalysator το« Organo^Alf initw Vaaaar-Iyp, «in Katalysator το· Orsaaosi&k^Vasaar-fyp, fin Katalysator το· Qgpgio·!miMwn Vagear-loatylaeatonat-fyp, «in leaktionsyrodekt τοη linicaeatat an« AlisUniosaOkoxid, «in Katalysator v« Organoalw1nlBa> Phos^>orslttr»»yyp end

Xb allf«a«iA«B. ergibt dl« jjanmdwng Ton Organeala«!- nisji allein ale Katalysator rar Polyaarlsatioo τοη s. Β· lplehlorhydrin k«in« Poly«*risfttion· Xn dar japani soltan Patant-V*r«fftmttiel«»^ 5^V*65 1st bwwHil«b«n_t dass dl« inwaadflBa: «Ina« Katalysator« voa\ Organc>altiadnia»-%Phosphorstar*-lyy »or Polyaarisatioa τοη b«lepl«lsv«is· hydrin l«dlglieh «1b Poly«eres alt einea niedrigen PoIy-B«risationscrad and Bit «iner Kristallini tit τοη 10 and Btnr Prosent «rglbt, velohes lar Anwendung «1« VantsohnV-artig·· Katerlal angeeignet ist· Weiterhin 1st» wenn dieser Katalysator TerwenAet wird» dl« Polyaerieationegesoh«lndlg*«it sa niedrig* Bm ist für dl« indttstrielle AaitviilaBg gnrorteilhaft« ML« Anvendong eines weiteren Kktalysatorsystsas, das eine OrfflaoaloalniaaTerbl ndnng and H(II⁹Px «ntalltt ««igt «in« wrtli tni smlssi g grOsser· Poly»«risatio»sakUTitIt, ist Jedooh tob praktischen In* dastriellen aesichtepookt her ismer noch ansoreiehend· Xh

BAD ORiGINAL

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diesem fall hat das erhaltene Polymere «in· nichtkrisfcalline Struktur, 1st Jedoch in Aar Industrie weitgehend auf Grand sain·« su niedrigen Molekulargewichtes unbrauchbar.

Es wurde non gefunden, dass die Anwendung eines ternfiren Zatalysatorsystems, das ein« O:rgaiK>altt*iniu*verbindong, Orthophosphorsäure and ein« Verbindung der allgemeinen formel M(HH'^), enthält, sar BarstalXtmg ron Polymeren von hohem Kolekulargewicht mit sehr hohen Eeaktioneg«- schvindigkeiten and markant erhoTater Ügenviskositit der Polymeren je Einheit des Katalysators wirksam ist und weiterhin festgestellt, dass vollständig nichtkrietalline Polymere erhalten werden können, wenn der vorstehende Kata- * lyeator sor Polymerisation von %dchlorhydrin verwendet wird.

Deshalb besteht das arfindongsgeaüsee Verfahren «or Heretellung von Alkylenoxldhomopolymeren oder -copolymeren darin, dass mindestens ein llkylenosdd in Gegenwart eines terniren iatalysatorsystems, das eine Organoaltadniomverbindong entsprechend der allgemeinen formel AUU_nX₁₁, worin S einen gleichen oder unterschiedlichen Xohlenwasserstoffrest, η eine garne Zahl von O bis 1 und Z eis Belogen» atom oder eine Alkoxidgroppe bedeuten, Orthophosphorsäure und eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel H(IR*₂)- enthält, worin H Phosphor, Arsen oder Antimon und B* einen Sohlenwasserstofixest bedeuten, polymerleiert | wird.

Erläuternde Beispiele für Organoaliminiumverbindungen der vorstehenden formel sind die folgendem Triäthylalttminium, Tri-n~propy 1 alqminton, Tri-n-butylaluminiusi, Tri-Isobtttylaluminiom« Tri-n-hexylaluminium, triisohexylaluminium, Diäthylisobutylaluminium, fricyclohesylaluainium, Triphenylaluainium, Büsobutyl al ua1 nl um-aonochlorid, Mono-Rthyl-nonoieobutyl-aluminium-monochlorid, Diisopropylalu-

009887/2085 BAD ORiGiNAU

mjjalaa-monoigopropojdd «ad Gemische hierron. Ten diesen «luft Qgptnoia»MinlqgTarb5nawng<n alt aindeeten* 3 Kohlenetoffatomen im Kohl«n***aereto?fre*t beaondera stir PoIymerieation von J^chlorhydrin geeignet«

Sie ertisdangagemlea elngesetite Orthophoaphorefiure enthllt 41· TerModimg der formel P(O)(OH). al« Hauptbestandteil. 81· tdrd btiepieleweiee durch thermieche De~

Phoophor-

b«l flueperatären smt«x^alb 250° G outer At-

»oephlreadr«ck oder rerringertee DiMck hergestellt.

VelteAiii wird Im Helmen der JErftnduns «la· ΤβΛΙη-dan« der «llgemelneni Forael M(KS ¹^)- verwendet _t worin H Fhoephor, 4re«a oder Antimon tmd B* «in tohleaawaeeeretoffreet, !»eiepielsweiiie AIlQrX*, Cycloalkyl-, Aryl- oder AreJJcylreet«, bedeciten. ^Tpieche Iohlenimeeeiretoffreete eind beispieleireie» Kethyl-ί Ithyl-_t Propyl-, Butyl-, Heayl-, Oyclohea^rl-, Cyclopentedienyl-, Phecyl-, Iaphthyl- end Tolylreete vmA erläuternde Beiepiele ftlr Ver-Im Β*ίι»βη d«r Rrflndtmg tatfaeaen Triedilthyl-

iriedi-n-

betyleainophosphla, iriedi-n-heacylÄainopaoepiiin, Trleditthyleminomrein and

Bei Λλτ StirehfOhrane dee erflndnneegemaeeen Verfahrene wird dae VerhÄltaie tob Oxgai^mlcnttlniunverbindune ku Orthppä»ephore&i?ro <«l©r Am? Verbindung der allgemeinen ?omel H(KR⁹ ₂)₅ izm«rh«lb eine» eolehea Bereiehee gewKhlt, ÖMMB dl« Orthophoophoi-eEur« In einer Menge von 0,Oi Ma 2 Mol, TorsugSWeiett 0,1 Ms 1 KoI, je Hol der Organo* altmdnimrrertdLadurig vorliegt und dl· Verbindung H(XR* ₂). In einer Henge von 0,Oi Me 0,5 Hol, Torsugsveiee 0,05

We 0,5 Hol, Je Hol der O*g*«ft*1 main*nmv***Aw^ttwg TOrlietft.

Bei der Beretelltme dee teraftren latelyeatoreyetema gerniee der Xrfindime wird ee bevonagt, die drei lesteaA-

B.\D ORiGlNAL

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t«il· in slat» inerten Lösungsmittel «α veraiaehen. doch können ei· euch einfach in Jeder bekmnntee. Veise vemischt werden*

Die bei der Herstellang der Katalysatoren verwenaV baren inerten L5*taigs*ittel otfasiea typischerweiee ibhlenwasflerstoffe, beispielsweise lensol, Jolaol» iylol» Ithylbeniol, n^Penten, leopentaa, n-Oexim, 3-Methylpentmn, n-Hepten, n-Ooten* 0το1οα«ζ«α und 9«eclia₉ Ither, beiepieleweiee ßiltaiylÄtiier, ML-n-Propyllther» Din-batyläther_t Diieobtttyllther, Anisol, Xdphenyllther, Tetreliydrofurtn» 1,4-Dioxan und 1,5-Diosan, nmlogenierte Iohlemia«eer«toffe» bei«piel*««i*e Ghlorbensol, Methyl-Chlorid, Methyleachlorid, Chlorofom* fetx«ehlorkohlei^- stoff tmA IthylendiChlorid md Oemieohe rm «ml oder mehr dieeer LSeaneaMittel·

Ue erfindane»ge»aieen IktmlyeAtoren kämen bei Jeder gevOnsohten Teaperatar hergestellt yerdaa· Beispieleveiee kenn dl· Heretellang bei Teeyen τοη -Ä)° O bi* hinauf sä etwa 150° C onter Iteoifldlreiidntek erfolfen. Der Katalysator kann gegebenenfalls «noli enter erhontem oder verringerte« Dntok hergestellt werden.

Der Katalysator kann dcoreh Tersisohsn si>tUoher drei Bestandteile auf sHmiT vor INgtnn, Smt Polymerisation hergestellt werden, jedoch kOnnen diese auch teilweise rar leginn der Polymerisation sogesetst und dann Urne restliehe dritte Bestandteil so dsm Oemisah von beliebigen sw«i Bestandteilen nach fsgjim Aar Polymerisation sqgesetst war-* den. Ss ist auch m8gli«Jh_% den Katalysator im Polymsxisationasystem hersostellen, indem In beliebiger Veise einer oder xirai Bestandteile oder sogar alls derei BestaaAtaile hlerdaroh «am Isginri der Polymerlsatioii »stst warmem wA Ais restlichsn ltttiaiwTtsn· sm Asm «ifoliismAeTvfolgend smgesetst werAsn, woraaf Ais Polymssisatlom fort»

009887/208S bad original

schreitet·

Xn dl·«·» falle let te günstig« KimaOnst dme Qrgenonit d«r Orthophosphorsäure tnuras«tsaa und dann

dm Produkt dl« Verbindung der form·! M(IR'₂), lunugeben and dies ergibt häufig gute Xrg«bnisa·*

Sa« Yerh&lfcnl«! dee Imtftlyeatere bei der Durchführung dee erfindpfigggeia&aagn Verfahren» wird Üblioli·»?·!·· so geregelt» da·» dft« Organoftiuailniua in eiatr Keag· is Bereich von OfCH Hi 10 Hol#, vorisogevddi* 0,2 Me 5 Hol%_t b«togin »of die ilJcylenoadde, ^o^tumde» ist·

91· Pölymei⁴ia*tion idvd bei ff§i^«cmttar«ä im Bereich von -7β° bi· 200° O₁ voxtueptv«ief "roa-JO bi» 120° 0 durchgeführt.

Der Druck, bei den dl· Polytfce^lwition durchgeführt uird, ist nicht kritieeh· Üblieh«rtfi40· wird die Polyaeri-MtLon unter Atmoiphlrefldarteak darchg«führt« Jedoch kann die Polyaerieation auch bei «rhKht4M f»der irerringtrteii Drttek aoigeftthrt werden.

Sie Pol3fs®riaatdoii Jmxm imt«r idanr Vleltahl Ton Bedingungen dnrehfiifShrt weiAin. ml tesa ix üiuitlaiuiatt oder al· kontinuierlicher ItIiXItIi mtspx%&äm& Aln«r Viel»ahl von praktitclitti Jtomi®hxm&tummx wfolgea, «ob·! dl· Katalya*ftor©n gleiohifdtig od«r int«mlttl«x«ad oder aufedÜB-anderfolgend wehrend der Pol^ieri»ation sagegeben werden· Oewun*eht«afall» ist ·· aaeh *%Uote._t «aiaÄhlich da« Ifonomere tu de» BeaktionÄ*yat«eiSiu»ag«b*iae Dl« Poljeeriaation kann naoh den Terfahren der Pol^a«rlsatlo& in dar !fass· auagefUhrt werden and In eiMgen fill·» wird si· beim Siedepunkt dee Koaoaarem duroheaftSurtt as?, dl· »eaktionewÄrae abittführen. X» allgemainesi «&«d dl· Fölya«r<ii»ation la einem inerten Löaungeaittel darohgeführt, \m den Betrieb au erleichtern. BftmtUch· Arteß tob I4Jauaga*itteln, dl· bei dan Polymariaationabedingungen Inert eind» teBnnea al« inerte

BAD ORIGINAL

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Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für derartig« Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Bensol, Toluol, n-Bexan, n-Heptan, Cyclohexan nod Decalin, Ither, beispielsweise Diethylether, Di-n-propy lather» Tetrahydrofuran und Dioxan, halogen!erbe Kohlenwasserstoffe» beispielsweise Chlorbeneol and Methyl enehlorid, und Gemische von iwei oder mehr der vorstehenden Lösungsmittel·

Durch das erfindangsgeoässe Terfmhren können atotU-che Verbindungen, die «in· OxLrengmppe enthalten, im all* gemeinen polymerisiert oder oopolymerieiert werden. Erläuternde Beispiele für diese Verbindungen uafassen Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,S-Spo^atAn, 2,5-Ifco*ybutan, j E5piohlorhydrin, Epibromhydrin, OyclohextnoxLd, Xllylglycidyltther, Phenylglycidyläther, Butadien-aonoxid, ßtyroloadd und Gemische hiervon»

Der im Bahrnen der Erfindung eingesetite Iatalyss.tor hat folgende Torteilet

(1) Sr ergibt einen größseren Polyaerumwmndlungsgr»d und eine grössere Polynerisationsgesehwindigkeit im Vergleich sä den bisher bekennten Katalysatoren.

(2) Ee können Polymere von hohem Molekulargewicht ohne Erniedrigung der Polyaerisationsgeschwindigkeit erhalten werden und die Regelung des Molekulargewichtes wird möglieh.

(3) Der Katalysator halt sieh wthrend eines langen | Zeitraumes stabil, sofern er vor der JLuasetBung gegen

Vase er und Loft geschütsst ist.

(4-) Er gibt ein vollkommen amorphes Polysce^es, wenn er bei der Polymerisation von Epichlorhydrin angewandt wird.

Die folgenden Beispiele dienen lur weiteren Erläuterung dee erfindungsgemttesen Verfahren«, ohne die Erfindung

009887/2085 BAD ORIGINAL

KIn mit Hührer, Xhexmometer und Tropf trichter ausgeetatteter Brelhalskolbisii wurde mit 10 ml eines ausreichend entwässerten Släthyl&ttor« -,im", $ Millimol Orthophosphorsäure beschickt, welche durch Erhitzen einer handeleUblichen 859&Lg6n, wäeei.ig«a ÄoepliorelurelÖeung auf 100° C während 10 Stunden outer verringertem Druck von 1 mm Hg erhalten worden war. Eier»! wurden 10 Hillimoa. Sxiieo*

butylaluminium, verdünnt mit TO ml Toluol» tropfenweise

unter Stickstoff nut tu lin 'n nn hei C⁰ C wlDirend 10 Minuten BUgesetct· Dann Ii«er nfit υI Raimt «operator kommen» worauf die erhalten 0 7 If mir μ η "in Fntitlj oatorldauog verwendet wurde.

Die Luf* -■■..- ' ^T - L^ί ^» alt 18 mm Innendurchmr ssi x. - ι ' ' " s \ nticketoff verdrängt ύΛιΛ ^s . tä! * · * '·'■*' "i^ Tiiddiüthylamino— ," - ■ ^erstehenden Ka- < -r ■ v* * ' * '* ' · ε >butylaluminium und 0,16V ^i.'"¹·- - wtspricht, unter ßticketcffst'-.·-·-^:^ - * -it Trockeneis gekühlt. Da? } ^ *- ' '^! ' Γ\ti»iilorhydrin beschickt »iv.·ΐ ^y! - " ' " /· ΐ ',ntion wurde in einem ThenaO'ßtPt I-' "¹^^{0 r} '\t ' . "it.:t. durchgeführt· Hach beendeter Polymerisation wirdβ das verschlossene Hohr gekühlt und dann sur Abnahme des Polieren geöffnet- Bas Polymere wurde dann *ur froclaie abgedampft \xn& im Vakuum bei 60° C während 18 Stunden getrocknet. Ausbeute und Viskosität des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle I im Vergleich zu den Ergebnissen aufgeführt, die in Abwesenheit von TriediUthylaminophoBphin oder Orthoptic sphor-■Xure erhalten wurden·

BAD GRIGIMAl. 009887/2085

Iatmlys»tor (Mlllimol) Ir. U(I-Ai)₅H₅PO₄ P(ttt₂)₅ 1 0,333 o_fie7 0,0333

0,1#7 O O 0,0333

Ao»b*ut·

Iri.talli-

gleich

_Tw 0,333 gleich)

* Hit Viikoiltit Onsp/c) wurde in Oyclolitamoii b«i «In«? rtetl vdti 0,1 g/100 «1 fetl 500 O btlt

·· W.· IrietÄlllÄLtlt word· durch

dun« iron grl»dlt»aiyliAnophoiphln dit PoXjmwvAoebwit· ond dM MolikttUrgtwlcht d«e ·3Α*1*Λ*η !»oljrmtr«» «v

dft* debti

t«&· Polymtr«

Di· Polym«±*ation tob. ^piohloitQfdrin wurd· «nt-•pr*eh«ttd dm Vtrf»hr*n nach !«iipitl 1 Bat«? Tarli«mnc der VtrhlltniMt iron fri-i»obiityl*lueiniteB stt Orth©- phoiphoreäure b«i konitÄnttr lonitntimtioii an batyl «mlnopho«phin durohgtfuhrt. Di· Svgfltanise· ia gleich lur DurchfÜhrttne ohnt Phoiphoreftur« «ind in btll· S tnthAlttn.

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bad original

Katalysator (Klllimol) Id. Al(I-Bu)₅ E₅PO₄ ?(ff(n-Du)₂)₅ AttstMttt» (*) Vl.ko.itlt·

1	0,535	0,064	0,0535	100	9,75
2	0,335	0,167	0,0533	K»
3	0,555	0,250	0,0353	99	5,50
	0,555	0	0,0555	4,5

gltich)

* AL· Viakositat word* in der gleichen V·!.· «it in Beispiel 1

be.tiamt-

Xe ergibt sich at» Tabelle ZX₉ da** «in von hoharn Wolekularsevicht auch, ait waeantlleh. arhöhtar arbalten ward·» wenn

verwendet würde. Velterbln war da* erhaltene Polymer· *Dll8t8ndig amorph· St ergibt sich auch ana tabelle XX, da«* die Begelung dta Molekulargewlchtea mBglich tat, ohna daaa Irgendein Abfall dar Polgraeraoabeute eintritt, izkdaa da* Yarhtltni· von Triiaobatylaloainiam κα Orthophoephoraäure geändert wird·

Sie Polymerisation von tfriehlorhydrin ward» «Ott

ohend dam Verfahren nach Beiepiel 1 durchgeftihjrt, Jedoch, worden Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluainium oder üfri-n-heagrlaluBiniua anstelle von Trü*obutylalaainio* sowie Triedi-n-butylaminophoephin anstelle von triadi-Ktfaylaialnophosphin verwandet·

BAD,ORfGlNAL 009887/2085

Die Ergebnisse sind in Tabelle XXX Susannen ait denjenigen von Vergleiehsversuehen aufgeführt·

gabeile XXX Katalysator (Milliaol) Ausbeute Viskosität*

Ausbei

Ηγ· AlXlJ^ HjPO₄ *Ur(n-Bu)₂,>₅ {%}

,535 0,167 0,0553 86,4

2(Ver~ B«n~:Pr 0,555 0,167 O 50,1 1,64 gleich)

B^n-Bu 0,353 0,167 0,0555 100 6,21 ^

4(Ver~ B-n-Bu 0,333 0,167 0 37.9 1,92 gleich)

B*n~Hex 0,333 0,167 0,0333 80,0 %M

6(Ver- S^tt-H«3E 0,333 0,167 0 43,1 S*15 gleich)

* Die Viskosität wurde in der gleichen Weise ide in Beispiel 1

bestimmt.

Beispiel 4

Die Polymerisation von Epichlorhydrln. wurde entspreohend dem Verfahren nach Beispiel 1 unter Anwendung von zwei Arten von Katalysatoren ausgeführt, vobei der einen 1,0 Hillinol Diieobutylaluninium-monochlorid, 0,5 Millimol Orthophoephoraäure und 0,1 Killimol Trißdiäthylsainophosphin und ter andere 1,0 Millimol Diisopropylaluminium-Bionoi&opropoxid, 0,3 Hilümol OrthophoEphoreäure und 0,1 Millimol Trißdi~n-propylaminophoBphin ent« hielt· Die Folyuerauebeuten erreichten 100 % bei Anwendung jeder der vorstehenden Katalysatoren»

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Beim!·! 3

Die Polymerisation von Sfcichlorhydrin wurde entepreehend deta Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt, Jedoch die loneentrationea von Triioobutylaluminium variiert. Die Ergebnisse Bind in Tabelle IY im Vergleich eu Yer~ gleichoversuchen enthalten.

tabelle IV Katalysator (Millimol) Aue- Visko- Kristal-

beute eitat· XinitÄt W (/) (%)

beute eitat Ir. AlCi-Bu)₅ H₅PO₄ P(AiBa₂)J W (/ep/C)

0,167 0,050 0,0167 SO 6,9 O

2(Y«p- 0,666 0,200 0 89 5,8 18

gleich)

* Si· Viekoeitfit vuxde in der gleichen Veiee wie in Beispiel 1 bee tin» t.

Ε« ergibt sich aus Tabelle IY, dass die Virfcung von P(RnBUp)* grosser wird, wenn die Xonsentration von Al(iBa), bei einem konstanten Verhältnis von H₅PO^/ Al(IBu)₅ « 0,35 (KolarverhUltnis) geändert wird.

Beispiel 6

Die Polymerisation von i^ichlorhydrin wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch Triedifithylaminoarsin oder Srisdiäthylaminostibin anstellt v6n VrisdiäthylaminophospAin verwendet. Die Polymerauabeate erreichte in jedem Fall 100 %.

BAD OR!G:.\7·.!. 009887/2085

Sin ternHrer Katalysator wurde hergeetellt» indem tropfenweise 30 al einer Toludlöeung, 41« 25,6 MilUmol TidiBobutylaluminiua enthielt, iu 30 ml tine« itherlösung, dl« 16,7 «ilÜÄOl Orthophosphorsäure enthielt, bei «20° 0 eater kräftigem Bohren wflhrend JO Minuten lugegeben wurde» wor*uf dann 2,36 Millimol Trisdi-n-butyl-■Äinophosphin »ugegeben vurden, naoMem 41« Lotung allauf Eaumteeqpexfttur gekonaen war. Diese Xatalyw wurde dian tropfeaweiee während JO Stunden

in ein elt Sührer auigestattete« Heaktionieef»·· geben, welche· 413 S 2^ichlorhydxin und 2J00 al Toluol enthielt, wobei die Polymerieationateeperatur bei 55° G gehalten ward·· Die Polymerisation wurde durch Suaatt von Ißopropylalkohol in der Rehnfachen Menge von Triieobutylaluadniua beendet, »ach Zueat« iron 1 Liter Toluol, «o dues eich tin« Viskosität but leichten Handhabung ergab, wurde dae Geniaoh in n-Heptan in dar trokkenen Menge sur Koaeulierung gegoseen. lach der Trocknung wurde das erhaltene Polyaere mit n-Beptan, welches etwa 0,5 % Sumilif^er-WI enthielt, gewaschen· Das folyatf* ward· während 24 Stunden bsi etwa 60° 0 unter verringertem Druok getrocknet· Die Ausbeute des Polymeren betrug 97»0 %. Bit Tiakoaität Cpn/O) dieses Polymeren, bestimmt in α-Chlornaphthalin mit einem Gehalt von % % Aeetylaceton bei einer Konientration von 0,1 g/1CX) al bei 100° C betrug 2,64·

Dieses Polymere wurde dann b«i 60° C sit einem PIastograph mit dar in Tabelle T angegebenen Zoeaamenset- *ung verknetet und anschliessand bed 155° 0 wttlirend 45 Minuten gepresst. Bt wurde tin kautsehukartigee Material mit dan in Tabelle VI angegebenen physikalischen Ügenmohaxtan #rnmlten·

^009887/2085 BADOnIG₁NAL

Tafrflle Y

Kaateefatffc	iich·· Blei-	100 Seil·
HAJ-Kaae		50 Seil·
Vtiiitati (bft*	mliniftitMNrftt	5 »eile
Antigen-D	Tabelle VI	1 Seil
	(kg/«2)	0,79 Se
Sogfeetigkeit		170
		440
K 300 (kg/cm2)	139
ntrte	76

Bef«Pl«l β

Bin t*m&r«r K*t*ly§ator wurde unter den gleichen Bedineungen nie ia Beiepiel 1 unter Aomndnng τοη 0,333 MiUiAOl Triieobutylaluainium, 0,167 Williaol Orthophoephoreäur« und O_tO333 Williaol Trißdi-n-batyleeinophoephin hergestellt· unter Anwendung diese· Xatmljrs&tor· vuxdt die EoaapolyaeslMtion von Äthylencndd, die Boaopolyaexieation von Propylenoxld, die Capolgnerismtiai von ithylenoadd »it l^lohloxbgrdrin and die CopolynerieÄtion von Propylenoxid Bit Allylelyoiöylltlier dnrahgedFOhrt* Reektionjibedlngungen. and Ausbeuten cm den Polyaeren oder eind in Tabelle VXI

BAD ORlGiN/_s

009887/2085

O°

O G* Φ *\

J r r w

KN KN K\

CVI CVi CM CM

r* τ* τ* ν

H HI

CVJ KN KV

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I f>

009887/2085

BAD ORIGINAL

038760

Beispiel ft

Verschiedene Arten von Monomeren wurden entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 polymerisiert, jedoch t>e~ otand der eingeeet»te, ternäre Katalysator aus 7 MiHiool Triisobutylaluainium♦ 1,4 Millimol Crthophocphoreäure und 0,7 Millimol Trisdi-n-butylaminophoephin und ob Vurde eine mit Kappe auegerüßtete Flasche von 2500 ml verwendet. Me Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

	ECH	Eingebrachte* (g)	10	PO	AGE	Tabelle VIII	Ausbeute	Vißkoßität··
	54	16	0	0	ι Monoaeree*
Ir.	6,5	0	47	O	GMA	100	6,1
1	7,6	18,1	19,1	O	0	79	5,5
2	51	15	0	4	0	85	3,5
3	51	15	Ü	0	0	98	5,0
4					0	61	teilweise
5		4		geliert

47 0 0 0 4 54 "

• EOH · Epichlorhydrin, EO » itJaylonoxid PO · Propylenoxid, AGE ■ Allylglycidylather GcMA « Glycidylmethacrylat

*· Sie Viskosität wurde in der gleichen Weise wie in Beiepiel 7 bestimmt.

Beispiel 10

Vi.9 Copolymerisation von 14,6 ß iipichlorhydriii mit 6,87 g Ithylenoxid wurde nach dan Verfahren von Baiaplel 1 auageführt. Bit Srgebniiie aind In Tabelle XX gu*ant«n

009887/2085 ^EAD

sit denjenigen einte VersleichBverauches

Sr. Xatalyaator (MiUimol) Aua-

, beut«

IjPO₄ PCSCa-Bu)₂)J Ji C/Ufc/O)

0,59 0,30 100 3.80

20Tp% 2»95 0,59 O 15 0,70

gleich)

* Die ViekoeitEt wax«· in dar gleichen Welse vie in t

Beiepiel 7 betieat

Nach dem Verfahren von Beispiel ? wurde 41» Copolymerisation von 590 β Ifrlchlornydrin mit $* g Allylglycidyläther in 4 Liter Toluol unter Anwendung eineu PoIyaerieationegefäieee von 5 I»iter auegeftihrt und «la talyeator mxß 50 Millimol Triieobutylaluminium, 25 BOl Orthophosphorsäure und 5 Hillimol Triß-n-i>ut phoaphin verweiidet. De.« Oopolymere alt einem Gehalt von 5,7 KoIS AllylglTcidylather und mit einer Viekoeität rm 1,9 wurde In einer JUusl>eute von 87 % erhalten» wobei der Wert MBp/C in der gleichen Velee wie in Beispiel 7 bestimmt wurde· Die Vulkanisation di«s«e Polymeren nach einem Standardverfahr on ergab ein Polymeres mit einer von 211 kg/ca »

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. 2U38760

   Verfahre» »ur Herstellung von AlkylenojdcV homopölymeren oder -copolymeren, dadurch gekannseiehnet, dass mindest ens ein Alkyl enoixid in Gegenwart eines tern&ren Ifctalyeatoreyeteme aue

   (1) einer Organoaltaainiamver^indune entsprechend der formel AlB,-nXh, worin H gleiche oder unterschiedliche lohlenwaaeeratoffreete» η eine game ZeM von 0 bis 1 und X ein Halogenaton oder eine Alkoxidgruppe bedeuten,

   (2) Orthophoiphoreaare und

   (3) einer Verbindung entsprechend der Formel M(KB¹ ^)- , worin H Itooephor, Areen oder Antimon und &' einen KcilenvMeeretoffreüt bedeuten, polymerisiert wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekexmseioh* net» dass als Alkylencncid ithylenoxid, Propylenoxid, 1,2-EpOiTbUtAn₁ 2,5-E^oxybutan, Epichlorhydrin, E^ibromhydrin» Cyclohexanoxid, AllylglycidylHther, Butadien« mcnoxla ύ&.*ρ Styroloxid oder Genieche hiervon verwendet vird.

   3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge* kennzeichnet, dass als Organoaluminiumverbindung Sriathyloluiainiuitt, Tri-n-Propylaluminium, Tri-n-butylalu- »inium, Sriisobtttylaluniniua, Tri-n-hexylalumlniua, Tri-ieohexylalueiniuBi, Diäthylieobutylalumird.ua, ü?ricyclohexylaluminiuia, Triphenylaluminium, Diisobutylaluainiam-monochlorid, ftc-noRthylnonoisobutylaluminiummonochlorid, Biief^iOypaluiainium-morLoinc>propo:dA oder Genieche hiervon verwendet wird»

   4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennseiohnett dass als Orthophoephor8Hure eine Verbindung der ?o£aai F(C)(GS)., νc-iwendet

   E.^.D ORIGINAL C) f) 9 8 8 7 / 2 O 8 5

   5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daBB als Verbindung der Formel M(HR'₂), frisdiätfcylaiiiinophosphin * Tiri s&i-3b?t sdi-n-btttylamino-phosphin,

   phin, frisdlät^larainoarsin und 2iaodiäthylaminoetibin verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anbruch 1 bis ί>> dadurch ge~ kennzeichnet, dass die Oreanoaluminiumvcrbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Ho 1#» bezogen auf Alkylenoadd, verwendet wird·

   7· Verfahren nach Anspruch 1 biß 6, dadurch gekennzeichnet, da3β die Polymerisation bei einer Tempβ- ä ratur im Bereich von -78 bis 4-200° 0 durchgeführt wird»

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch ge~ kennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Iiöaungsaittels durchgeführt wird-

   9· Verfahren nach Anspruch 8« dadurch gekennzeichnet* dass als Lösungsmittel Benzol, loluol, a-He^om, n-Heptan, Cyclohexau, Decalin, Diü thy lather, Bin-propyläther, Setrehydrofuran, Dioxan, Chlorbeitieol oder Hetäiylenchlorid verwendet wird·

   10. Katalysatoriaasee but Polymerisation eines Alkylenoxide, hergestellt durch Umaettung von 1 Hol einer Organoaluminiumverbindunc, entsprechend der Formel % AlR--iiXii, worin H gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste, η eine ganee Zahl von Q bin 1 und Z ein Halogenatom oder eine AUcoadLdgruppe bedeuten, mit 0,01 blu c. Hol Orthophosphorsäure und anschlieseende Zuaetsung von 0,01 bis 0,5 Hol der Verbindung der Fortaol W(HH¹ g)·, worin H Phosphor, Arsen oder Antimon und E' ein Köhienwaeeeretoffrost bedeuten, su dem Produkt in

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   BAD ORiQINAL

   -so- 2Ü38760

   Gegenwart elnee luderten Lösungsmittel β « vorssugewelse Kohlenv&eeeretoffe, Ithern oder halogen!orten Kohlennasaerstoffen, bei einer Temperatur im Bereich von -60 bio -ί-·1>0⁰ C unter Atiioeptuirondruck.

   BAD ORiGiMAL

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