DE2038106A1

DE2038106A1 - Aktivatoren fuer Perverbindungen

Info

Publication number: DE2038106A1
Application number: DE19702038106
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl-Chem Dr Heins; Dieter Dipl-Ing Dr Kuehling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1972-02-10
Also published as: US3812247A; AT317142B; US3775332A; FR2112195B1; FR2110038A5; CH574495A5; DE2051554A1; ATA911871A; GB1339257A; BE774073A; FR2112195A1; CH577936A5; NL7108972A; BE770595A; AT326610B; NL7108986A; GB1339256A

Description

Henkel & CIe GmbH Düsseldorf, den 28. Juli 1970 '

Patentabteilung -Henkelstraße 67 _on0oinc

Dr. Na/Ma 20381ÜB

. Patentanmeldung

D 4172
"Aktivatoren für Perverbindungen"

Wäßrige lösungen von anorganischen Perverbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid oder Perboraten, werden seit g langem als Oxydations- und Bleichmittel für die verschiedensten Materialien.verwandt. Allerdings wird der Aktivsauerstoff erst bei Temperaturen oberhalb 70° C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100° C mit für Praxiszwecke ausreichender Geschwindigkeit wirksam, so daß sich diese Bleichmittel nicht bei temperaturempfindlichen Materialien anwenden lassen, bei denen man mit Rücksicht auf das zu bleichende Material darauf angewiesen ist, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu arbeiten.

Man hat bereits vorgeschlagen, den wäßrigen lösungen von Perverbindungen zum Aktivieren der letzteren bestimmte N-Acyl-Verbindungen zuzusetzen. Nach der DAS 1 162 967 sollen hierzu 4| Verbindungen verwandt werden, die wenigstens zwei an demselben Stickstoffatom hängende Acylgruppen besitzen, wie z.B. Ν,Ν,Ν¹-Triacetylmethylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,NV-Tetraacetylmethylendiamin und ähnliche. Nach der DAS 1 281 317 dienen zu diesem Zweck Verbindungen der allgemeinen Formel RCO-NFU-OCR-j, worin R und R.J CL ^-Alkylreste bedeuten, wahrend Rp ein beliebiges organisches Radikal darstellen kann, das unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Caprolactam-, N-acylierten Barbiton-, Phthalimid-, Anthranil-, N-acylierten Hydantoin- oder Saccharinringes mit R^ vereinigt sein kann.fa

■■;'■'. '■■■■■■'. ■■■■■■- 2 -

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Henkel & CIe GmbH s«it» 2 *ur Patomanmeidune D 4172

Die Schweizer Patentschrift 478 906 beschreibt die Verwendung acylierter Glykolurile der allgemeinen Formel

^R1 ^R2

•Ν CH-Nv

O=C

C=O

^SN CH N'

worin wenigstens zwei der Reste R^ bis R^ Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, während die arideren Reste Wasserstoffatome und/oder Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten als Aktivatoren für Perverbindungen. Die in einem Molekül vorhandenen Acylreste können gleichartig oder verschieden seinj vorzugsweise verwendet man Tetraacylglykolurile mit gleichartigen Cp A-Acylresten, insbesondere das Tetraacetylglykoluril.^

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Henkel & Cie GmbH s.u. 3 m Pot.r.f_Oi,m.idun_e d 4172

Die Erfindung betrifft die Verwendung diacylierter 2,5-Diketopiperazine der Formel

worin R- und Rp gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 8 C-Atomen, R, und R^ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 -3 C-Atomen be— \ deuten, als Aktivatoren für HpOp oder in Wasser HgOp liefernde Perverbindungen.

Diese Aktivatoren zeichnen sich im Vergleich zu den bekannten durch eine bessere aktivierende Wirkung aus.

Diacyl-diketopiperazine mit gleichen Resten R^ und Rg sind leichter .herzustellen als solche mit ungleichen Acylrestenj daher besitzen die ersteren größere praktische Bedeutung. Sind die Reste R^ und Rp aliphatischer Natur, so haben sie bevorzugt 1 - 3 C-Atome; handelt es sich um aromatische Reste, so können sie bis zu 8 C-Atomen enthalten. Demnach kommen λ als Reste R und R- bevorzugt die folgenden in Frage: Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste. Als Substituenten kommen C^^-Alkoxylgruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgruppen in Frage; als Beispiel für die praktisch besonders interessanten chlor- und/oder nitrosubstituierten aromatischen Reste seien m-chlor- oder m- bzw. p-nitrosubstituierte Reste erwähnt. Die Reste R^ und R^ sind bevorzugt gleichartig; es kommen z.B. die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Methoxyl- oder A'thoxylgruppen substituierte Methyl- oder Äthylreste in Frage.4^

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Henkel & CIe GmbH S.lle 4 zur Patentanmeldung D

Von den erfindungsgemäß als Aktivatoren zu verwendenden aoylierten Diketopiperazinen sind das Diacetyl- und das Dibenzoylderivat aus den "Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft" 20 (1897)* Seite I585 bzw. £4 (192.1), Seite 2691 bekannt. Man erhält diese Verbindungen durch Acylieren des Diketopiperazins mit den entsprechenden Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden.

In analoger Weise lassen sich die in j5-und/oder 6-Stellung alkylierten Diketopiperazine acylieren» Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden alkylierten Piperazine sind nach "Bulletin de la Societe Chimique de France", 1942,- Seiten 487.- 494 durch Kondensation der entsprechenden Aminosäuren zugänglich. Das 3,6-Dimethyl-2,.5-diketoplperazin kann nach "Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas" 2£ (I908) Seite 205 acetyliert werden.

Nach derartigen Verfahren sind z.B» erhältlich? Dipropionyl-j, Dibutyryl-, Di-nitriloacetyl-., Di-monochloracetyl-., Di-dichloracetyl-, Di-trichloracety-, Di-m-chlor-benzoyl-j, Di-nitrobenzoyl-, Di-methoxy-benzoyl- oder Di-nitrilobenzoyl-diketopiperazin bzw. die entsprechenden^ in 3- und/oder 6-Stellung alkylierten Derivate.

Das Dipropionyl-diketopiperazin erhält man beispielsweise nach folgender Vorschrift: Man rührt eine Suspension von 22,8 g (0,2 Mol) 2,5-Diketopiperazin in 35Ο ml (2,7 Mol) Proplonsäureanhydrid 3 Stunden lang bei 140 C. Nach dem Abkühlen werden ungelöste Anteile abfiltriert und das klare Piltrat im Vakuum eingedampft. Das so erhaltene rohe 1 ^-Dipropionyl^^-diketopiperazin ist bereits in diesem Zustand als Aktivator für Perverbindungen verwendbar. Es läßt sich durch Waschen mit Wasser, und Isopropanol und anschließendes Umkristallisieren aus Iso- ,i/^

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Henkel & Cie GmbH s»\u 5 «"· PatMtanmddung ο 4172

ι ■ ■■■■'

propanol reinigen. Man erhält es dann in einer Ausbeute von 23,5 S (52,7 fo d. Th.)j der Schmelzpunkt liegt bei 113 - 114,5⁰

Die für die Summenformel C₁Ql-LhN₂O₁, berechneten Analysenwerte stimmten mit den gefundenen Werten befriedigend überein. (C ber.: 53,09 %> gef.: 53,26 %\ H ber.: 6,24 $, gef.: 5,94$; N ber.: 12,38 #, gef.: 12,49 ^J die IR-, NMR- und Massenspektren stimmten mit den für das Dipropionyl-diketopiperazin zu erwartenden überein.

Zur Herstellung des 1,4-Dipropionyl-3,6~dimethyl-2,5-diketopiperazine versetzt man eine Suspension von 28,4 g (0,2 Mol) 3,6-Dimethyl-2,5-diketopiperazin in 130g (1 Mol) Propionsäureanhydrid mit 0,5 ml 70#iger Perchlorsäure und erhitzt 8 Stunden auf 120 - 125° C. Man engt die erhaltene klare Lösung ein und digeriert das als Rückstand anfallende rohe Dipropionyl-dimethyl-diketopiperazin mit Benzin (Kp 80 - 110° C) saugt ab und wäscht den Rückstand nochmals mit Benzin. Das Rohprodukt wird in einer Ausbeute von 14,8 g (29,3 d· Th.) erhalten« Der Schmelzpunkt liegt bei 106 - 114° C. Es läßt sich in dieser Beschaffenheit als Aktivator verwenden. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol schmilzt das analysenreine Produkt bei 113 - 114° C.

Die für die Summenformel ^σ-ιρ^Η-ι8^2^4 ^⁶¹'⁶⁰"¹¹®^⁶¹¹ Analysenwerte stimmten mit den gefundenen Werten befriedigend überein (C ber.: 56,68 ^, gef.: 56,59 %i H ber.: 7i15 %» gef.t 7*23 #; N ber.: 11,02, gef.: 11,13 %l) .

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Henkel & ClQ GmbH

Soito 6 zur Polanlanmcldung D

Unter den zu aktivierenden Peroxiden spielt das Wasserstoffperoxid praktisch die größte Rolle«, Es kann als solches, aber auch in Form seiner meist festen Peroxyhydrate oder Anlagerungsprodukte an anorganische und organische Verbindungen eingesetzt werden,, Zu den letzteren gehören beispielsweise die Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxids an Harnstoff oder Melamin $ zu den Peroxyhydraten gehören 3„B_# die Perborate, Perortho-, Perpyro-p Perpolyphosphate, Percarbonate und Persilikate. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können aber auch zusammen mit Salzen echter Persäuren«, wie beispielsweise der Caro⁵sehen Säure (Peroxomonoschwefelsaure H₂SOc) oder der Peroxodischwefelsäure (HgSpOg) verwendet werden«,

Jeder im Aktivator vorhandene Acylrest vermag ein Aktiv—", sauerstoffatom der angewandten Perverbindung zu aktivieren; für eine vollständige Aktivierung des eingesetzten Aktivsauerstoffes sind daher theoretisch Aktivator und Peroxy-Verbindung in äquivalenten Mengen anzuwenden«, In vielen Fällen der Praxis erreicht man aber auch schon mit wesentlich geringeren Mengen an Aktivator befriedigende Effekte, während man andererseits den Aktivator auch in verhältnismäßig großen Überschüssen anwenden kannj im allgemeinen wird die ange\irandte Aktivatormenge 0,5 bis 6, vorzugsweise 0,75 bis 5 Acylreste pro Aktivsauerstoffatom betragen«//^

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Henkel & Cie GmbH S.U. 7 lur Palanlanmetdung O 4172

Die Beschleunigung des Bleich- bzw. Oxydationsvprganges zeigt sich sowohl bei niederen, im Bereich von 20° bis 70° und vorzugsweise iron 30° bis 60° C liegenden Temperaturen, als auch beim Überschreiten dieser Temperaturgrenze, wobei man bis zu 95° C gehen kann. Der Fachmann hat je nach dem zu lösenden Problem die Möglichkeit, mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivatoren entweder die Behandlungstemperatur zu senken und bzw. oder die Behandlungsdauer bei gleichbleibender Temperatur zu verkürzen. Schließlich kann man auch eine Tief- und eine Hochtemperaturbleiche in einem Arbeitsgang kombinieren. In derartigen Fällen kann es von | Torteil sein, den Aktivator in unterschüssigen Mengen einzusetzen; es wird dann bei niederen Temperaturen nur ein Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes aktiviertj der Rest steht für die Bleiche bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung ^ ..■*■■'■'

Die beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren einzuhaltenden Bedingungen, wie beispielsweise Konzentration des Peroxids, Temperatur, pH-Wert und Dauer der Behandlung, richten sich im wesentlichen nach der zu oxydierenden bzw. zu bleichenden Substanz und gegebenenfalls nach dem Trägermaterial, auf oder in dem sich die zu blei- j chende Substanz befindet. Die meist wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten können 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250 mg/l Aktivsauerstoff enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 15, vorzugsweise 7»5 bis 12 und insbesondere von 8 bis 11 aufweisen./[/^

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Henkel & Cie GmbH ε-jiie O zur PntaitanmoMung D 4172

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können überall da eingesetzt werden, wo man bisher Peroxyverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid oder Perborate, als Oxidationsbzw. Bleichmittel verwandt hat. Dies gilt z.B. für das Bleichen von Ölen, Fetten und Wachsen, in der kosmetischen Haar- und Hautbehandlung, bei der Desinfektion·oder Sterilisation, bei der Passivierung von Aluminium- oder anderen Leichtmetalloberflächen und vor allem beim Bleichen von Faserstoffen aller Art.

Der gewünschte pH-Wert ,wird durch Zusatz von sauer,, neutral oder alkalisch reagierenden Substanzen, evtl. von Puffergeraisehen eingestellt, vor allen Dingen von Zusätzen, die man auch bei einer entsprechenden, bisher üblichen Behandlung mitverwandt hat.

Hierzu gehören vielfach die zur Verringerung der Oberflächenspannung der wäßrigen Oxydations- bzw, Bleichflüssigkeit dienenden oberflächenaktiven Substanzen, wie z.B. Seife oder an sich bekannte synthetische Waschaktivsubstanzen anionischer, nichtionischer, zwitterionischer oder kati- ■ onischer Natur. Arbeitet man im alkalischen Bereich, dann können alkalische Stoffe zugesetzt werden sowie anorganische oder organische Komplexbildner, insbesondere zum Binden der sogenannten Härtebildner des Wassers oder evtl. vorhandener Schwermetalle geeignete Komplexbildner. ,4/,^

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Henkel & Cie GmbH sen« 9 «>r Patentanmeldung-.ο 4172

Beispiele

Die Brauchbarkeit dor erfindungsgeinäß zu verwendenden Aktivatoren wurde durch folgende allgemeine Versuchsmethodik demonstriert.

Wäßrige Lösungen, die 0,615 g NaBO₂^HgOg.3 H₂O (4 mMol) und 2,5 g Na^P₂O₇.10 H₂O pro Liter enthielten, wurden nach Erwärmen auf 45° bzw. 60° C mit 4 mMol Aktivator ■versetzt und während des ganzen Versuches unter Rühren f

auf der angegebenen Temperatur gehalten. In bestimmten Zeitabständen wurden 100 ml "abpipettiert, sofort auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zugabe von ca. 0,35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator titriert.

Unter den angegebenen Versuchsbedingungen verbraucht man bei einer 100%igen'Aktivierung der eingesetzten Peroxy-Verbindung ca. 8 ml Thiosulfatlösung, In den Tabellen ist sowohl der Thiοsulfatverbrauch als auch die prozentuale Menge der aktivierten Peroxyverbindung angegeben.

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Henkel & Cie GmbH

Suite I O zu' Patentanmeldung D *■[ I ( C.

Beispiel 1:

Aktivierung von Perborat mit 1,4-Diaoetyl-2,5-dikotopiperazin

Probenahme nach χ Minuten	0,1	bei ml η Na₂SgO	4 3	Erzielte 5° c % 0 aktiviert	Al	Il O- !I VO	⁰ C % 0 aktiviert
1		7,90		97,5			95,2
5		7,67		94,7			90,2
10		7,42		91,6			71,0
15		7,21		89,0			62,2
30		6,69		82,6			33,8
60		5,54		68,4			18,5
Blindwert		8,10		100			100
etivierung bei , ml 0,1 η Na₂S_?0-
7,62
7,22
5,68
4,98
2,70
1,48
8,00

Beispiel 2:

Aktivierung von Perborat mit 1,4-Dipropionyl-2,5-dlket.opiperazin

Probenahme nach χ Minuten	0,	bei ml 1 η Na₂S₂O	4! 3	Erzielte fo 0 aktiviert	Al	60	°C % 0 aktiviert
χ = 1		7,46		92,1			93,6
5		7,15		88,3			90,0
10		7,07		87,3			77,4
15		6,91		85,3			66,0
50		6,5?		80/6			40,Q
60		5,78					16,3
Blindwert ⁺		8,10		100			100
<tivierung bei ml 0,1 η Na₂S₂O,
■ 7,48
7,20
6,20
5,28
3,20
1,30
8,00

-Aktivsauersfcoffgehalt-der Tastlösungeii ¥pr Eugabe des Aktiva-

. , -: ■■'■'■.·: - ■-■.■: ■■■■'■ ".■"-"- ■■■"■ - 11 -

Henkel & Cie GmbH

Sello 11 mr Pct-.wlunmsldung D 4 172

Beispiel ^;

Aktivierung von Perborat mit 1,H-Di

Probenahme

nach
χ Minuten

Erzielte Aktivierung

bei 45 C

ml

0,1 η

aktiviert

bei 60° C

ml
η Na₂S₂O,

aktiviert

5
10

15
30
60

4,26 7*05 6,89 6,58 5,64 4,17

52/0 86,0 84,0 80,2 68,7 50,9 5,7.3 6,04 4,64 3,81

2,15 0,76

69,9 73>6 56,6 46,6 26,2 9,3

Blindwert

8,10

100 8,20

100

- 12 -

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Henkel & Cie GmbH suit«. 1 2 «r Patoniomn»itiunn ο 4172

Wie zu erkennen, erreicht man bei Einsatz des Diacetyl- bzw. des Diproplonyl-diketopiperazins bereits nach einer Versuchsdauer von einer Minute den maximalen Aktivierungsgrad, der in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur über eine gewisse Zeitspanne hinweg praktisch erhalten bleibt. Der nachfolgende Abfall der Werte ist auf die Selbstzersetzung der primär gebildeten Peressigsäure zurückzuführen. Beim Diacetyl-dimethyl-diketopiperazin steigt die Menge des aktivierten Sauerstoffes im laufe des Versuche s langsam an; dafür ist aber die nach 60 Minuten bei 60° C noch vorhandene Menge an Aktivsauerstoff" größer als beim Diacetyl-diketopiperazin« Die Produkte unterscheiden sich demnach in dem zeitlichen Ablauf der Aktivierung, und man hat die Möglichkeit, einen Aktivator zu wählen, dessen Wirkung dem jeweiligen Bleich- oder Oxydationsprozeß optimal angepaßt ist.

Diese Lösungen lassen sich in den verschiedensten Bereichen der Technik als Oxydations- und Bleichflüssigkeiten verwenden; sie haben außerdem auch gute antimikrobieile Eigenschaften. ■

Setzt man bei den beschriebenen Versuchen pro g-Atom Aktivsauerstoff nur 0,5 Mol Aktivator ein, so erreicht man eine zwar geringere, jedoch für viele Zwecke der Technik durchaus zufriedenstellende Aktivierung./·.';;,

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Henkel & Gis GmbH s.;ta "13^{Iur l>ot}*^llta"'ⁿ»^ldlin9 ^D 4172

Beispiel 4;

Zum Bleichen von Haaren, zum Färben von Haaren mit Hilfe von Oxydationsfarbstoffen und aur oxydativen Nachbehandlung von Haaren nach Verformung unter Einwirkung von reduzierenden Thioverbindungen (Kaltwell-Verfahren) verwendet man üblicherweise wäßrige, 10 bis 200 g/l H_Q0 enthaltende Lösungen. Führt

■■■■ . . cu £·

man diese Behandlung nach Zusatz von 20 bis 5⁰⁰ g/l Diacetyldiketopiperazin oder Dipropionyl-diketopiperazin durch, so ist eine erhebliche Verstärkung der Oxydationswirkung des HpOp zu beobachten, so daß man, falls erwünscht, auch bei geringeren HgO₂-Konzentrationen arbeiten kann.//t_u

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Claims

Henkel & Cie GmbH s.it. 14 zur Pate»tanm«id<.n_e o< 4I72

Patentansprüche 1. Verwendung diacylierter 2,5-Diketopipera2ine der Formel

^R1 und R-* COR₁
i ¹ 0 Γ C II O^ t worin R₂ BB ;f. sub£ 3t

· substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 C-Atomen und R, bzw. R₁. Wasserstoff und/oder ggf. ßubsfcituierte Kohlenwasserstoffresfce mit 1-5 G-Atonten bedeuten, als Aktivatoren für H₂O₂ oder in Wasser H₃Q₂ liefernde Perverbindungen·
2. Verwendung diacylierter Dikdtqpiperazlne gemäß Anspruch I₄ deren Acylreste 2-4 G-Atarnen enthalten, als Aktiyatiören fiir Perverbindungen*
3. Verwendung van Diacetyl- bzw.
in denen FU und Rj₁ Methylreste u^d/oder■ j als Aktivatoren für Berverbindungen,
4. Verwendung diaGylierter Dikßtopiperazfne Räch A^pruch 1 bis 3 als Aktivatoren für Perverbindungen Χχ\ einer Menge von 0,5 bis 6, vorzugsweise 0,75 bis 3 Acylresten prP AJcti^sauerstqffatom.
5. Verwendung diaoylierter Diketopiperazine nach Anspruch 1 bis 3 als Aktivatpren für JPerverbin4un^en in Qxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten_f die 20 |?is pQQ, ¥prg;tigsvfeis,e 50 bis 250 mg/1 ftktivsauerstqff· enthalt en. /J^

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Honlcol & Cie GmbH s^i» 1 5 ^zur p<n*n»oniMi<iung ο 4172
6. Verwendung diacylierter Diketopiperazine nach Anspruch 1 bis 2 als Aktivatoren für Perverbindungen in wäßrigen Lösun gen mit einem pH-Wert von 7 bis 1j$* vorzugsweise von 7/5 t»is 12 und insbesondere von 8 bis 11,
7. Vervienduriß diacylierter Dikefcopiperazine nach Anspruch 1 bis 3 als Alctivatoren bei der oxydierenden Haarbehandlung..(4

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