DE2038191B2 - Verfahren zur Entfernung von Eisen aus eisenhaltigem, titanführendem Material - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Eisen aus eisenhaltigem, titanführendem MaterialInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eisenhaltiges, titanführendes Material
mit einem Eisenanteil, ausgedrückt als FeO, im Bereich von 5 bis 55% verwendet wird. jo
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Material mit 30 bis 46% Eisen
verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man jj
eisenhaltiges teilchenförmiges Material mit einer Durchschnitts-Teilchengröße im Bereich von 50 bis
300 μ, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 μ, verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden m>
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material unter oxidierenden Bedingungen
erhitzt wird, reduziert wird und/oder nach dem Auslaugen in einem Wirbelbett oder in einem
rotierenden Kalzinierofen erhitzt wird. «
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige,
titanführende Material mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome
besitzt, reduziert wird. 5«
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Methan reduziert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasserstoff
reduziert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Wasserstoff Dampf eingeleitet
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Dampf mit dem Wasserstoff bo
eingeleitet wird, daß zwischen 1 und 7%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Vol.-% Dampf vorhanden
sind.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis
9500C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 9000C, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte,
eisenhaltige, titanführende Material durch Kontaktierung mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure
bei einer Temperatur im Bereich von 8O0C bis zum Siedepunkt ausgelaugt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit wäßriger
Chlorwasserstoffsäure zwischen 18 und 22 Gew.-% HCl gelaugt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte,
eisenhaltige, titanführende Material in einem zweistufigen Verfahren mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure
ausgelaugt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe
wäßrige Chlorwasserstoffsäure mit gelöstem Titan verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch J 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Chlorwasserstoffsäure
mit 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%t. Titan (ausgedrückt als TiO2) verwendet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte,
eisenhaltige, titanführende Material in der ersten Stufe 30 bis 300 Minuten lang mit wäßriger
Chlorwasserstoffsäure kontaktiert wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Material so behandelt, daß es nach dem Auslaugen und Trocknen einen Titangehalt, ausgedrückt als
TiO2, von mehr als 90% besitzt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material so behandelt,
daß es nach dem Auslaugen und Trocknen einen Titangehalt, ausgedrückt als TiO2, von mehr als 95%
besitzt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material
nach dem Auslaugen 60 bis 180 Minuten lang kalziniert wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Eisen aus eisenhaltigem, titanführendem Material.
Eisenhaltige, titanführende Materialien, wie Ilmenite und Leukoxene, sind wertvolle Titanerte, sie können
z. B. in Titandioxydpigmente oder in Titantetrahalogenide, wie Titantetrachlorid überführt werden (das
wiederum in Titandioxyd, organische Titanverbindungen oder in Titanmetall umgewandelt werden kann).
Vor der Umwandlung ist es wünschenswert, den Eisengehalt des titanführenden Materials soweit wie
möglich zu verringern, da das Eisen mit den Chemikalien reagiert, die bei der Umwandlung des
Titaneisenmaterials in die wertvolleren titanhaltigen Produkte verwendet werden und es hat sich als
schwierig erwiesen, wenn nicht als unmöglich, die Reagentien, beispielsweise Schwefelsäure oder Halogen,
wie Chlor, auf wirtschaftliche Weise aus den so gebildeten Eisenverbindungen zurückzugewinnen.
Es ist natürlich in jedem Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Titaneisenmaterial vor seiner Umwandlung
in eine wertvollere Titanverbindung von zusätzlichem Wert, wenn das Eisen in einer Form entfernt
werden kann, die leicht in ein wertvolleres Material, beispielsweise sehr feinverteiltes Eisen oder hochreines
Eisenoxyd, umgewandelt wird oder umgewandelt werden kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung is! die Schaffung eines Verfahrens, das diese Vorteile besitzt.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Eisen aus teilchenförmigen!,
eisenhaltigem, titanführendem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
IO
(a) das Material unter oxydierenden Bedingungen auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 9000C
erhitzt wird, um das darin enthaltene Eisen zu Eisen(III) zu oxydieren, π
(b) das darin enthaltene Eisen praktisch vollständig zu Eisen(II) reduziert wird, indem man es mit einem
gasförmigen Reduktionsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1100° C konta::tiert,
(c) das Eisen aus dem reduzierten Materia) mit _?« wäßriger Chlorwasserstoffsäure ausgelaugt wird,
um eine Lösung von Eisen(Il)-chlorid zu bilden, bevor man das feste, teilchenförmige Titaneisenmaterial
aus der Suspension gewinnt und danach
(d) das so gewonnene feste Material auf eine 2>
Temperatur im Bereich von 800 bis 10000C erhitzt
wird.
Das teilchenförmige, eisenhaltige, titanführende Material ist zweckdienlich ein llmenit oder Leukoxen,
vorzugsweise das erstere, das einen Eisenanteil im Bereich von 5% bis 55%, insbesondere einen Anteil im
Bereich von 30% bis 46% (als FeO) enthält.
Das Material sollte der Leichtigkeit der Handhabung und Behandlung wegen eine Durchschnitts-Teilchen- J3
größe im Bereich von 50 bis 300 μ, vorzugsweise von 50 bis 200 μ besitzen.
Zur Überführung des im Material enthaltenen Eisens (ein Teil davon befindet sich im Eisen(Il)-Zustand) in den
Eisen(III)-Zustand wird das eisenhaltige, titanführende Material auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis
9000C erhitzt.
Die bequemste Art der Durchführung dieses Verfahrens besteht darin, das Material an der Luft,
beispielsweise in einem Wirbelbett oder in einem rotierenden Kalzinierofen die erforderliche Zeit lang zu
erhitzen.
Man fand, daß nach der Oxydation zwei Hauptvorteile erzielt werden, wenn das Material einer Reduktion
unterworfen wird. Der eine Vorteil ist der, daß das Eisen im Material gegenüber der Einwirkung einer auslaugenden
Flüssigkeit, beispielsweise wäßriger Chlorwasserstoffsäure, reaktionsfähiger gemacht wird — i'nd der
andere ist der, daß bei Verwendung einer derartigen Säure das Eisen als Eisen(II)-chloridlösung gewonnen
wird, die auf dem Wege über die Reduktion von Eisen(II)-chlorid-dihydrat-Kristallen in sehr feinverteiltes
Eisenpulver oder in hochreines Eisenoxyd überführt werden kann. Die Chlorwasserstoffsäure kann auch
zurückgewonnen werden, beispielsweise nach dem »Aman«-Verfahren.
Die Reduktion kann dur.h Kontaktieren des Materials,
beispielsweise in einem Wirbelbett oder rotierenden Röstofen, mit einem geeigneten reduzierenden Gas,
beispielsweise mit einem festen Reduktionsmittel, wie b5
Kohlenstoff oder mit Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder gasförmigem Kohlenwasserstoff, der 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält, bei einer geeigneten Temperatur oder mit anderen gasförmigen Reduktionsmitteln
durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, insbesondere
Methan, da dies leicht in großen Mengen als Naturgas, z. B. Nordseegas, erhalten werden kann und
es sorgt für eine gute Steuerung der Reduktion.
Geeignete Temperaturen für die Durchführung der Reaktion liegen im Bereich von 600 bis HOO0C,
vorzugsweise im Bereich von 650 bis 9500C und insbesondere im Bereich von 700 bis 9000C.
Falls gewünscht, kann die Reduktionstemperatur durch Verbrennen eines Teiles des Reduktionsmittels
während der Reduktion erreicht werden oder die Temperatur kann durch das Einleiten eines kühlenden
Verdünnungsmittels, wie eines Inertgases, gesteuert werden. Wird Wasserstoff als Redu ktionsmittel verwendet,
so kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch gleichzeitiges Einleiten von Dampf, beispielsweise in
einer Menge von 1 bis 7%, insbesondere von 2 bis 5 Voi.-% des Wasserstoffs, gemäßigt werden.
Mit der Bezeichnung »praktisch oder im wesentlichen vollständig bis zum Eisen(II)-Zustand« ist ein Produkt
gemeint, das nicht mehr als etwa 2% seines Eisengehaltes im Eisen(III)-Zustand oder in der metallischen Form
enthält.
Nach der Reduktion wird das feste, eisen(Il)-haltige, teilchenförmige Material ausgelaugt, beispielsweise mit
wäßriger Chlorwasserstoffsäure, um das Eisen als wäßrige Eisen(U)-chloridlösung zu entfernen. Das
Auslaugen wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 8O0C bis zum Siedepunkt der Säure
durchgeführt, wobei man eine Säure verwendet, die 18 bis 22 Gew.-% HCl enthält (zumindest, wenn frische
Säure verwendet wird).
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen mehrstufigen Auslaugprozeß anzuwenden, vorzugsweise ein ,
Zweistufenverfahren, wobei in der ersten Stufe Säure benutzt wird, die gelöstes Titan enthält (und normalerweise
auch gelöstes Eisen) und in der zweiten Stufe, frische Säure, zweckdienlich in einem stöchiometrischen
Überschuß von 20 bis 30% (bezogen auf den Eisengehalt). Die Säure der ersten Stufe (die gelöstes
Titan enthält) ist zweckdienlich einmal gebrauchte Säure aus der zweiten Stufe einer vorhergehenden
Auslaugstufe.
Es hat sich als ratsam erwiesen, während des Auslaugens mechanisches Rühren zu vermeiden, da dies
ein Zerbrechen der Partikeln zu einer Größe verursachen kann, die für die weitere Behandlung, beispielsweise
zur Halogenierung, unbrauchbar ist. Demzufolge kann eine Bewegung dadurch erzielt werden, daß man
ein Fluid während des Auslaugens kontinuierlich durch die Partikeln leitet. Dieses Fluid kann ein Gas, wie
Stickstoff, oder eine Flüssigkeit sein. Eine bevorzugte Methode ist die, daß man eine Kolonne mit den
reduzierten Partikeln füllt und das Auslaugmedium aufwärts durch sie hindurchleitet. Das Auslaugmedium
wird eine passende Zeit lang im Kreislauf durch die Kolonne geführt, bevor man es zurückgewinnt.
Normalerweise wird die erste Auslaugstufe mit einer Säure durchgeführt, die eine Titanmenge im Bereich von
0,01 bis 2% (berechnet als TiO2), insbesondere in einer
Menge im Bereich von 0,2 bis 2% und eine Eisenmenge im Bereich von 10 bis 20% (Gew.-°/o, berechnet als FeO)
enthält.
Die erste Auslaugung kann zweckdienlich über einen Zeitraum von 30 bis 300 Minuten erfolgen und die
zweite Stufe so lanee fortgesetzt werden, bis der
Eisengehalt des Materials bis auf den gewünschten Gehalt verringert worden ist.
Das Material besitzt nach dem Auslaugen gewöhnlich einen Titangehalt (berechnet als T1O2) von mehr als
etwa 90%, insbesondere von mehr als etwa 95%.
Das Auslaugen kann gewünschtenfalls unter Überdruck durchgeführt werden.
Nach dem Auslaugen wird das feste Material von der Auslaugflüssigkeit abgetrennt und bei einer Temperatur
im Bereich von 800 bis 1000° C kalziniert.
Dieses Kalzinieren dient zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Chloridionen und Wasser, von denen
einige während des Auslaugens eingebracht worden sind, und um vorhandene Feinstbestandteile bis zu einer
für die anschließende Behandlung geeigneten Größe wachsen zu lassen, beispielsweise für die Halogenierung
in einem Wirbelbett.
Die Kalzinierung bei Temperaturen unter 8000C hat
sich als unbefriedigend erwiesen, da die Verunreinigungen nicht angemessen entfernt werden und/oder die
Partikelgröße des feinen Materials für eine zufriedenstellende nachfolgende Behandlung, wie Halogenierung
in einem Wirbelbett, nicht genügend zunimmt.
Andererseits verursacht eine Kalzinierung bei Temperaturen von mehr als 10000C eine Verringerung der
Reaktionsfähigkeit der Partikeln bei der Halogenierung (was sich aus dem Halogenverbrauch und der Stärke des
exothermen Charakters der Reaktion ergibt).
Die bevorzugte Kalzinierungstemperatur liegt daher im Bereich von 850 bis 9500C, da diese Temperaturen
ein besonders reaktionsfähiges Produkt von ausgezeichneter Reinheit und Teilchengröße ergeben.
Die erforderliche Kalzinierungszeit richtet sich nach den gewählten Vorrichtungen zur Durchführung der
Kalzinierung und der zu behandelnden Materialmenge. Im allgemeinen jedoch hat sich gezeigt, daß die
Kalzinierung während eines Zeitraumes von 60 bis 180 Minuten akzeptable Ergebnisse liefert.
Für die Kalzinierung des Materials kann jede geeignete Vorrichtung verwendet werden, vorzugsweise
aber führt man dieses Verfahren kontinuierlich durch, beispielsweise in einem Wirbelbett oder einem rotierenden
Brennofen. Der in der vorliegenden Anmeldung beanspruchte Temperaturbereich bezieht sich auf die
heißeste Zone, durch die das Material in der letztgenannten Vorrichtung geht.
Beispiel 1 veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Beispiel 2 zeigt die relativen
Reduktionsgeschwindigkeiten mit Wasserstoff und Naturgas (Methan) bei verschiedenen Temperaturen
und Beispiel 3 zeigt die Geschwindigkeit der Reduktion mit Wasserstoff in Anwesenheit von Dampf. Die
Beispiele 4 und 5 veranschaulichen die bevorzugte Methode des Auslaugens von reduziertem Material mit
Chlorwasserstoffsäure und die Beispiele 6 und 7 zeigen den Effekt der Kalzinierung des ausgelaugten Materials
bei verschiedenen Temperaturen.
Man erhitzt 1 kg Seesandilmenit, der 39,5% Eisen (berechnet als FeO) enthält in einem Bett von 7,62 cm
Durchmesser, das mit Luft aufgewirbelt wird, auf 8750C
bis kein Eisen(II) mehr zurückgeblieben ist.
Das oxydierte Material wird dann mit einem Naturgas, d. h. Nordseegas (das 93 Vol.-% Methan
enthält) in einem Wirbelbett von 7,62 cm Durchmesser 33 Minuten lang bei einer Temperatur von 8000C
reduziert. Nach der Reduktion befindet sich 39,3% (als FeO) des Eisengehaltes des Ilmenites im Eisen(II)-Zustand.
Das Material wird ausgelaugt, indem man mit einem stöchiometrischen Überschuß von 20% konstant siedender
Chlorwasserstoffsäure 2 Stunden lang kocht, die Säure abtrennt und die Feststoffe nochmals mit einer
gleichen Menge frischer, konstant siedender Säure 1 Stunde lang kocht. Beim Auslaugen ist 1% Titan (als
T1O2) in der Säure löslich.
Das feste, ausgelaugte Produkt (einschließlich unlösliche Feinbestandteile) wird gewonnen und bei einer
Temperatur von 900°C 90 Minuten lang kalziniert und ist dann praktisch frei von Chloridionen und Wasser und
besteht ausschließlich aus Partikeln, die eine geeignete Größe für die Aufwirbelung im Wirbelbett besitzen.
Nach der Analyse des Materials enthält es 96,9 Gew.-% Titan (berechnet als T1O2) und 0,5% Eisen
(ausgedrückt als Fe).
Man erzielt einen Vergleich für die Geschwindigkeit der Reduktion in einem Wirbelbett eines Ilmenites, der
ungefähr 40% Eisen (als FeO) enthält und der durch Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre bei 8750C
zuvor oxydiert worden war, wobei man
(a) Methan (in Form von Nordseegas) und
(b) Wasserstoff
verwendet.
In jedem Falle wird eine 100-g-Beschickung des
Materials in einem Wirbelbett von 2,54 cm Durchmesser bei der angegebenen Temperatur mit dem reduzierenden
Gas reduziert. Das fluidisierende Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 1,3 Ltr./Min. in das Bett eingeleitet.
Die Ergebnisse sind in der F i g. 1 dargestellt.
Das verwendete Nordseegas besitzt folgende Analy-
| % V0I./V0I | |
| Methan | 93,3 |
| Äthan | 3,5 |
| Propan | 0,62 |
| Butan | 0,23 |
| Stickstoff | 1,3 |
| Kohlendioxyd | 0,46 |
| Helium | 0,02 |
| Andere Kohlenwasserstoffe | 0,51 |
Nach der Reduktion mit Methan wird das eisenhaltige, titanführende Material mit wäßriger, konstant
siedender Chlorwasserstoffsäure (20%'iger Überschuß
v, über den Eisengehalt) bei einer Temperatur von 8O0C
etwa 5'/2 Stunden lang kontaktiert, wonach das feste Material gewonnen wird, mit l%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure
gewaschen und getrocknet wird. Die Produkte enthalten im allgemeinen etwa 96 Gew.-%
wi TiO2 und etwa 0,5% Eisen.
Man oxydiert einen Seesandilmenit, der 39,5 Gew.-% Eisen (ausgedrückt als FeO) enthält, bei 875°C bis
praktisch alles Eisen im Eisen(lll)-Zustand vorliegt.
Dann bringt man gleiche Mengen des Materials wieder in ein Bett von 7,62 cm Durchmesser und erhitzt
das Bett. Sobald die Temperatur 700°C erreicht, wird
das Bett mit Wasserstoff und mit Gemischen aus Wasserstoff und Dampf bei einer Strömungsgeschwindigkeit,
die fünfmal so groß ist wie die Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit,
während der in Tabelle 1 angegebenen Zeiten fluidisiert, wobei die Temperatur von 700° C aufrechterhalten wird.
Nach 60minütiger Reduktion werden die Materialien analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
Man nimmt 300-g-Portionen eines Ilmenites, der 56,5% Titan (ausgedrückt als TiO2) und 40,7% Eisen
(ausgedrückt als FeO) enthält, und der oxydiert und bei 875°C zu Ferroeisen reduziert worden ist und behandelt
ihn, wie es in dem in der Fig.2 dargestellten Fließdiagramm bei A, F, D, Pund L/angegeben ist.
Das Material wird mit der Säure beim Auslaugen in einer Kolonne, durch die aufwärts Chlorwasserstoffsäure
mit einer Geschwindigkeit von 10ml/sec geleitet wird, kontaktiert. Am oberen Ende der Kolonne wird
die Säure aufgefangen und 60 Minuten lang im Kreislauf durch die Kolonne geführt. Die frische Säure (bezeichnet
als N. A.-Lauge) ist konstantsiedende Säure (bei Atmosphärendruck) und sowohl die frische als auch die
einmal gebrauchte Säure werden bei einer Temperatur von 100°C im Kreislauf geführt. In jeder Stufe wird so
viel frische Säure verwendet, daß ein stöchiometrischer Überschuß von 20% (bezogen auf den Eisengehalt des
Ausgangsmaterials) vorhanden ist.
Man berechnet den Titangehalt als lösliches und unlösliches TiO2 für die Abfallauge (B) und die
Endlaugen H, M, R und V (auch mit dem HCI-Gehalt) und der Titan- und Eisengehalt (ausgedrückt als TiO2
bzw. FeO) der Festprodukte D, I, N und S und der festen Zwischenprodukte B, G, L, Q und V wird ebenfalls
berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III, unten, zusammengefaßt:
| Tabelle I | H2-SIrO- | H2O-FIuB | % FeO*) nach | 10 | Minuten | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 |
| Nominale | mungsge- | in ml | 29,6 | 36,2 | 38,6 | 39,4 | 39,1 | 40,6 | _ | 42,2 | _ | 41,1 | ||
| VoL-% | schwindig- | Flüssigkeit | 29,8 | 34,9 | 36,4 | 37,0 | 37,9 | 39,0 | 39,0 | 39,0 | 39,9 | 39,8 | ||
| H2O | keit in l/min | pro Minute | 29,6 | 34,6 | 35,6 | 36,0 | 36,6 | 37,1 | 37,8 | 37,6 | 36,9 | 38,0 | ||
| bei Raum | 28,2 | 33,9 | 34,5 | 34,8 | 34,1 | 35,5 | 35,3 | 35,9 | 35,6 | 36,8 | ||||
| temperatur | 5 | 15 | ||||||||||||
| 10,85 | _ | 18,0 | 32,7 | |||||||||||
| O | 10,19 | 0,156 | 16,1 | 33,3 | ||||||||||
| 2 | 9,2 | 0,364 | 16,4 | 31,5 | ||||||||||
| 5 | 8,1 | 0,675 | 11,9 | 31,0 | ||||||||||
| 10 | ||||||||||||||
Analyse der Schüttprobe nach 60 Minuten
% metallisches Fe % Ti2O3 % FeO*)
% metallisches Fe % Ti2O3 % FeO*)
0,5
0,3
0,2
0,2
0,3
0,2
0,2
7,4
1,1
0,4
0
0,4
0
41,1
39,8
38,0
36,8
39,8
38,0
36,8
Feste Zwischenprodukte (Q)
TiO2 % 81,2
Gewicht 208,2
*) Bei der FeO-Bestimmung werden metallisches Hiscn und
ein Teil des trivalenlen Titans als FcO bestimmt. Dies
erklärt den höheren Gehalt, wenn nur Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird.
| Tabelle III | Gewicht, g | 5,6 | Fc, % |
| Abfallaugc (C) | 153 | 5,5 | 0,35 |
| 168 | 76,5 | 0,39 | |
| 170 | TiO2, % | 0,62 | |
| Lösliches TiO2 (g/l) | 166,5 | 96,3 | 0,78 |
| Unlösliches TiO2 (g/l) | 96,1 | ||
| Gesamt Fe (g/l) | 96,8 | ||
| Festprodukte | 96,0 | ||
| Sture D | |||
| Sture I | |||
| Stufe N | |||
| Stufe S | |||
ßndlaugc in g/l
1OsLTiO2 unlösl. TiO2 HCI
| Sture H | 0,69 | 3,27 | 5,0 |
| Stufe M | 0,63 | 3,81 | 5,4 |
| Sture R | 2,19 | 6,90 | 5,5 |
| Sture W | 0,39 | 3,00 | 6,2 |
300 g eines Ilmenites, der 56,5% Titan (ausgedrückt als TiO2) und 40,5% Eisen (ausgedrückt als FeO) enthält
und der oxydiert und bei 875° C reduziert worden ist, werden 2 Stunden lang bei 100°C in einem Gefäß mit
einem stöchiometrischen Überschuß von 20% konstantsiedender wäßriger Chlorwasserstoffsäure ausgelaugt.
Ein Rühreffekt wird dadurch erreicht, daß man Stickstoff durch die Mischung hindurchperlen läßt.
Das ausgelaugte Material wird dann gewonnen und auf Titan und Eisen analysiert.
Das Produkt enthält nur 89,3% Titan (ausgedrückt als TiO2) und 4,8% Eisen (ausgedrückt als FeO). Man
vergleiche diese Zahlen mit denjenigen für die Festprodukte in Tabelle III, Beispiel 4 (96% bis 96,8%
TiO2 und 0,35% bis 0,78% FeO).
Ein llmenit wird mit Luft bei einer Temperatur von 875°C voroxydiert, mit Wasserstoff in einem Wirbelbett
bei einer ähnlichen Temperatur reduziert, bis das gesamte Eisen sich im Eisen(II)-Zustand befindet und
danach mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure ausgelaugt, so daß man ein feines, festes Material erhält, das in der
Hauptsache 97,2% Titan (berechnet als TiO2) und 0,39% Eisen (berechnet als FeO) enthält. Das Material enthält
einen Anteil sehr feinen Materials, das während der Auslaugung erzeugt worden ist und das eine ungeeignete
Teilchengröße für die Chlorierung in einem Wirbelbett besitzt.
Man kalziniert getrennte Portionen dieses Materials i>
bei 800° C, 900° C, 1000° C, HOO0C und 1200° C und
vermischt nach dem Kalzinieren bestimmte Mengen eines jeden Materials mit Kokspartikeln, so daß man ein
Bett von 2,54 cm Durchmesser mit der Standardhöhe erhält. Jedes Bett wird auf 960°C erhitzt und mit
gasförmigem Chlor, das 0,2 Ltr./Min. Argon enthält, unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen
chloriert. Diese Bedingungen werden so gewählt, daß sie den im technischen Maßstab gewünschten Chlorierungsbedingungen
so nahe wie möglich kommen.
Aus den bei der Chlorierung erhaltenen Ergebnissen werden die Ausnutzung und die Exothermizität
igcgebci
'cn durch das Verhältnis —
CO
co + co,
berechnet, sie sind in den graphischen Darstellungen der F i g. 3 und 4 aufgetragen.
Anmerkung:
Je kleiner der Exothermizitätswert (abgeleitet aus dem oben angegebenen Verhältnis) der Reaktion ist, desto
größer ist die während der Reaktion freigesetzte Wärme; diese Größe ist somit von Bedeutung, da sie anzeigt, ob die
Reaktion in einem technischen Maßstab die Temperatur selbst aufrechterhält.
Kaizinierungstemperatur, "C
900 1000
UOO
1200
Bett am Anfang
Rutil, Gewicht in g
Koks, Gewicht in g
Dauer in Minuten
Durchgeleitetes Cl2,
Koks, Gewicht in g
Dauer in Minuten
Durchgeleitetes Cl2,
Gewicht in g
Mittlere Cl2-Geschwindigkeit, Ltr./Min.
Produkte, Gewicht in g
Produkte, Gewicht in g
End-Bett
Gesamtgewicht in g
| 72,0 | 72,3 | 72,3 | 71,3 | 71,3 |
| 18,1 | 18,1 | 18,1 | 17,8 | 17,8 |
| 155 | 55 | 55 | 55 | 56 |
| 174 | 182 | 182 | 183 | 181 |
| 1,069 | 1,118 | 1,118 | 1,124 | 1,092 |
| 131 | 136 | 127 | 134 | 126 |
13,1 11,8
13,1
11,4
14,0
Aus den graphischen Darstellungen in den F i g. 3 und 4 ist ersichtlich, daß die besten Ergebnisse bezüglich der
Ausnutzung der Chlorierung erhalten werden mit Materialien, die bei 800°C (Kurve A), 900°C (Kurve B)
und 1000°C (Kurve C) kalziniert worden sind und insbesondere mit dem Material, das bei 900°C kalziniert
worden ist und die besten Ergebnisse in bezug auf die Exothermizität (d. h. die niedrigeren Werte des Verhältnisses
CC)
(CO + CO2)
erhält man ebenfalls mit Materialien, die bei 800°C Tabelle V
(Kurve FJl 900°C (Kurve G) und bei 1000°C (Kurve H) kalziniert worden sind und insbesondere mit denjenigen,
die bei 900" C und 1000° C kalziniert worden sind).
Man untersucht die Teilchengrößenverteilung von ■so llmenitproben, die durch Erhitzen in Luft auf 875°C
voroxydiert worden sind und bei gleicher Temperatur reduziert, mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure ausgelaugt
und danach bei Temperaturen von 800°C, 900°C, 1000°C, 1100°C und 1200° C kalziniert worden sind; die
« erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt:
GröUc [
Kumulativ % kleiner als angegebene Größe
800'C WC 1000'C 1100 C
12001C
355
250
180
150
250
180
150
| 99,9 | 99,8 | 99,8 | 99,9 | 99,7 |
| - | - | - | 95,1 | - |
| 62,0 | 68,4 | 66,4 | 59,8 | 67,0 |
| 37,9 | 40,9 | 42.2 | 27.8 | 41.1 |
| Fortsetzung | 20 38 | 900 C | 191 | 12 | 1200 C | |
| 11 | Größe μ | 14,2 | 18,5 | |||
| - | - | |||||
| 125 | Kumulativ % kleiner | 0,6 | als angegebene Größe | 1100 C | 0,4 | |
| 105 | 800 C | 0,2 | 1000 C | 11,7 | 0,04 | |
| 90 | 12,0 | 0,08 | 13,4 | 3,8 | 0,02 | |
| 63 | - | 165 | - | 0,3 | 162 | |
| 44 | 0,2 | 0,2 | 0,02 | |||
| Durchschnittliche | 0,05 | 0,01 | - | |||
| Korngröße | - | - | 170 | |||
| 165 | 165 | |||||
Es ist ersichtlich, daß nach der Kalzinierung bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 12O0°C praktisch das
gesamte Material die geeignete Teilchengröße zur Halogenierung in einem Wirbelbett besitzt.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Entfernung von Eisen aus teilchenförmigen!, eisenhaltigem, titanführendem
Material, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) das Material unter oxidierenden Bedingungen auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis
9000C erhitzt wird, um das darin enthaltene Eisen bis zum Eisen(III)-Zustand zu oxidieren,
(b) das darin enthaltene Eisen durch Kontaktierung mit einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur
im Bereich von 600 bis 11000C im wesentlichen vollständig bis zum Eisen(II)-Zustand
reduziert wird,
(c) das Eisen aus dem reduzierten Materia! mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure ausgelaugt
wird, um eine Lösung von Eisen(II)-chlorid zu bilden, bevor man das feste, teilchenförmige,
titanführende Material aus der Suspension gewinnt und danach
(d) das so gewonnene, feste, titanführende Material auf eine Temperatur im Bereich von 850 bis
95O0C erhitzt wird.
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|---|---|---|---|
| 8235 | Patent refused |