DE2036340A1

DE2036340A1 - Flussige Wasch und Reinigungsmittel mischungen

Info

Publication number: DE2036340A1
Application number: DE19702036340
Authority: DE
Inventors: Kenneth William Lennert David Anthony Rose Frederick George Cincinnati Ohio Theile (V St A )
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-22
Publication date: 1971-02-04
Also published as: BE753745A; IE34396L; JPS4817361B1; CH546821A; NL7010900A; FR2053096B1; GB1278024A; ZA704985B; US3634266A; ES381939A1; IE34396B1; AT309640B; FR2053096A1; SE364063B

Description

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit enzymatischer Aktivität, die ein wasserlösliches organisches, synthetisches Detergens, ein wasserlösliches Kalziumsalz, Natriumthiosulfat und amylolytische Enzyme sowie Wasser enthalten. Die Mischungen sind bei der Reinigung von Textilien und harten Oberflächen von Wert; sie sind gegen einen Verlust an amylolytischer Enzymaktivität während der Lagerung im wesentlichen stabilisiert.

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Die vorliegende Erfindung besieht sich auf'-wässerige amylolytische, enzyxhältige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die bein Abbau von Starkematerialien und bei der Reinigung von textilien und harten Oberflächen von Wert, sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf wässerige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die gegen aaylo-· lytischen Aktivitätsverlust stabilisiert sind.

Die Verwendung von amylolytischen Enzymen bei der Veränderung und/oder bein Abbau von stärkeartigen Materialien ist bekannt. Beispielsweise werden in der USA-Patentschrift Nr. 2,6O?,359 Mischungen beschrieben, die ein amylolytisches Enzym enthalten und die für. die Erleichterung der Entfernung poröser Materialien, wie Wandtapetenpapiere, Klebezettel und kaseinartigen Pasten,von Oberflächen brauchbar sind, auf welchen die porösen Materialien durch einen stärkehaltigen Klebstoff haften. Ferner ist von Jaag in "Seifen, öle, Fette, Wachse» Sf^₁ Nr. 24, Seiten 789-793 (November 1962) und in der ostdeutschen Patentschrift Nr., 14.296 die·Verwendung araylolytischer Enzyme in Waschmittelansätzen beschrieben worden. Diese Enzyme unterstützen den Reinigungsprozeß durch Angriff stärkehaltigen Schmutzes und stärkehaltiger Flecken, die auf verschmutzten Geweben oder harten Oberflächen vorkommen und zersetzen "und/oder verändern diesen Schmitz oder diese Flekken in einer Weise, daß eine leichtere Entfernbarkeit während der Reinigung gegeben ist.

• ·

Enzymatische Materialien sind teure und stark wirksame Materialien, die beim Ansatz und bei der Verwendung mit Über.-lergung eingesetzt werden müssen. Man hat schon lange erkannt, daß Enzyme gege.nüber äußeren Einflüssen, wie pH-Wert, Temperatur, die Wirkung von Bleichmitteln und Oxydationsmitteln, empfindlich sind und dadurch inaktiviert werden. Einer der · stärksten'Einflüsse des umgebenden Milieus .hinsichtlich Snzyastabilität ist dann gegeben, wenn 'enzymatische Materialien den hydrolytischen Wirkungen von Wasser ausgesetzt werden. Diese Enzyme sind bei der Anwendung in wässerigen Mischungen

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instabil und unterliegen während langer LagerungsZeiträume einem beträchtlichen Abbau, was sich durch einen wesentlichen Abfall der Wirksamkeit bezüglich Stärkeabbau und/oder Schmutz- und Fleckenentfernung zeigt". Dieser Abfall an äaylolytischer Aktivität ist unter Bedingungen hoher Temperatur besonders stark. Demgemäß'besteht ein Bedarf für amylo-Iytische enzymhältige Mischungen mit verbesserter amylolytischer Enzymstabilität.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, flüssige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit enzymatischer Aktivität zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung"besteht in der Schaffung wässeriger, amylolytisches Enzym'enthaltender Mischungen, die im wesentlichen gegen AktivitatsVerluste durch das Vorliegen von enzymstabilisierenden Verbindungen stabilisiert sind. ■

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch Schaffung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmit- ' telmischungen mit amyloIytischer Enzymaktivität erreicht, die

(1) 1 %. bis 65 5» eines "wasserlöslichen organischen synthetischen Detergens;

(2) 0,01 % bis 3 % eines amylolytischen Enzyms-,

(3) 0,01 ^e,'o bis 3 #, bezogen auf Kalziumion, eines was-¹ serlöslichen enzymstabiiisierenden Kalziumsalzes;

(4) 0,01 % bis 5 % eines Alkalimetallthiosulfats; und

(5) Rest Wasser ' . enthalten. ' , -

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Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil auf der Ent-' deckung, daß aaylolytische enzymenthaltende, flüssige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, wie· sie oben definiert sind, gegen einen Verlust an amylolyti scher "Enzymaktivität mittels eines v/ass erlös liehen Kalziums al ze s 'und eines Alkalimetall-•thiosulfats im wesentlichen stabilisiert werden können. ■

Das wasserlösliche organische synthetische Detergens der erfindungsgemäßen Mischungen kann anionisch, nichtionisch, aiapholytisch, zwitterionisch, oder ein Gemisch aus Vertretern dieser Klassen von Detergentien sein. Beispiele für Detergen-· tien, die in den ·enzymatischem flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung.verwendet werden können, umfassen ani'onische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische Verbindungen, wie sie naher nachstehend wie folgt beschrieben sind: '

(a) Anionische Detergentien, die in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen sowohl Seifenais auch !lichtseif en-Detergensverbindungen. Beispiele geeigneter Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren (C^₀-C₂₀). Besonders brauchbar sind die Natrium- oder Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die sich von KokosnußÖl und Talg ableiten,_ d.h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnuß-Seifen. Beispiele für anionische organische ITichtseifen-Deterge'nsverbindun-. ■ gen sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alk alirae tall salze, von organischen Schwefeisäurereaktionsprodukten, die in ihrer llolekularstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Rest· aus der SuIfonsäure- und Schwefelsäureesterreste umfassenden Gruppe enthalten. (Vom Ausdruck "Alkyl" wird auch der Alkylabschnitt höherer Acylreste'umfaßt.)'Widiige Beispiele synthetischer. Detergentien, die einen Teil der Mischungen gemäß der Erfindung ausmachen; sind die Natrium- öder Xaliumalkylsulfate, insbesondere sol- ■ ehe, die durch Sulfatieren der höheren Alkohole (Cq-C₁₈)..erhalten werden, wie sie bei der Eeduktion der Glyzeride von

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Talg oder Kokosnußöl. gebildet werden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, wie sie in den USA-Patentschriften Nr. 2,220,009 und Kr. 2,477,385 beschrieben sind, in welchen die Alkyl'gruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatom enthält; andere Beispiele von Alkalinietallaikylbenzolsulfonaten sind' solche, in welchen der Alkylrest ein geradkettiger aliphatischer Rest mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise 2-Phenyldodecansulfonat und jS-Phenyldodecansulfonat; Natriumalkylglyceryläthersulfonate,· insbesondere solche Äther höherer Alkohole, die sich von Talg und Kokos-.nußöl ableiten;" Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes eines Mols eines höheren Fettalkohols (z.B. Talg oder Kokosnußölalkohole) und etwa'1 bis 6 Molen Äthylenoxid; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäther.sulfat mit etwa 1-bis etwa 10 Einheiten · ' Äthylenoxid je "Molekül, in welchem die Alkylreste etwa 9 bis' etwa 12 Kohlenstoffatone enthalten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert sind und das mit Natriumhydroxid neutralisiert ist, wobei beispielsweise die" Fettsäuren von Kokosnußöl abgeleitet sind; Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamid eines Methyltaurids, worin die Fettsäuren beispielsweise von Kokosnußöl abgeleitet sind; und andere an sich bekannte Produkte, von denen eine Anzahl in den USA-Patentschriften Nr. 2,486,921; Hr. 2,486,922 und. Nr. 2,396,278 besonders beschrieben ist. '

■ ·

(b) Nichtionische, synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen aliphatischer oder alkylaromatischer

Natur, die in wässeriger Lösung nicht ionisieren, definiert werden. Eine bekannte Klasse nichtionischer, 'synthetischer Detergentien ist beispielsweise unter den Handelsnamen "PIuronic" erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Der hydrophobe Abschnitt des Moleküls, der Wasseruniös-, lichkeit zeigt, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis

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1800. Die Addition von Polyoxyäthylenrssten an diesen hydrophoben (Teil führt zu einer Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes und der flüssige Charakter des Produktes wird bis zu einem Punkt beibehalten, wo der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensat!- " onsproduktes ausmacht.

Andere geeignete nichtionische, synthetische Detergentien umfassen:,

(1) Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Itondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkyl gruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatom in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, ait A'thylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen vorliegt, die 10 bis 25 Molen Ethylenoxid 3e Mol Alky!phenol entsprechen. . ' Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Konen abgeleitet sein.

(2) Solche nichtionische, synthetische Detergentien, die aus der Kondensation von Äthylenoxid mit dem Produkt starten, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin entsteht. Beispielsweise sind,Verbindungen, die etwa 40 Gew.-?a bis etwa 80 Ge\v.-% Polyoxyäthylen enthalten und ein L-olekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11.000 aufweisen und die bei der Beaktion von Ithylenoxidgruppen nit einer hydrophoben Base entstehen, welche das Heaktionspyodukt von Ithylendiainin und überschüssigem.Propylenoxid darstellt, wobei die hydropho-' be Base ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500

"bis 3000 aufweist, zufriedenstellend.

(3) Das Kondensationsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung, ait Äthylenoxid, z.3. ein Kokosnußalkohol/A'thylenoxidköndensat mit 10 bis 30 Kolen Äthy- ■ lenoxid je Hol Kokosnußalkoh'ol, wobei die KokosnuSallrohol-

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fraktion 10 "bis 14 Kohlenstoff atome aufweist.

(4-) Langkettige tertiäre Aminoxide, die der folgenden
allgemeinen Formel . ;

entsprechen, worin R^ einen Alkylrest mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Rp und R, jeweils Methyl- oder Äthylreste bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer semipolaren. Bindung. Beispiele für Aminoxide, die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, umfassen Dirnethyldodecylaminoxid,· Dimethyloctylaminoxid, Dimethyldecylaminoxid, Dimethyltetradecylaminoxid bzw. Diine thylhexadecylaminoxid. *

(5) Langkettige tertiäre Phosphinoxide, die der folgenden allgemeinen Formel

RR¹R¹¹P ^; >■ O

entsprechen, worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Lionohydroxyalkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge und R¹ und R" jev/eils Alkyl- oder Konohydroxyalkylgruppen mit' 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Pfeil in der Formel
ist eine übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Beispiele geeigneter Phosphinoxide sind: Dirnethyldodecylphosphinoxid, Diaethyltetradecylphosphinoxid, lthy!methyltetradecylphosphinoxid, Cetyldimethylphosphinoxid, Dimethylstear-* ylphosphinoxid, Cetyläthylpropylphosphinoxid, Diäthyldodecylphosphinoxid, Diäthyltetradecylphosphinoxid, bis-(Hydroxymethyl)-dodecylphosphinoxid, bis-(2-Hydroxyäthyl)-dodecylphosphinoxid, 2-Eydroxypropylmethyltetradecylphosphinoxid, Dirne- ; thyloleylphosphinoxid und Dimethyl-2-hydroxydodecylphosphinoxid. . ·

(6) Dialkylsulfoxide, die der folgenden Formel entspre-

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chen

. ER¹S V O ,

worin R ein Alkyl-, Alkenyl-,, ß- oder y-llonohydr oxy alkyl- · rest oder ei-n Alkyl-, β- oder ^T-Mohohydroxyalkylrest, der ·' 1 oder 2 andere Sauerstoffatome in der Kette enthält, symbolisiert, -wobei die Gruppe R 10 bis .18 Kohlenstoffatome in der Kettenlänge aufweist und v/orin R¹ Methyl oder Äthyl symbolisiert·. Beispiele geeigneter Suifoxidverbindungen sindi Dodecylnethyl sul f oxid, Te trade cyliaethylsulf oxid, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid, 2-Hydroxydodecylinethylsulfoxid, 3-Kydroxy-4-decoxybutyl2iethylsulfoxid, ^-Hydroxy-^-dodecoxybutylmethylsulfoxid, 2-Kydroxy-J-decoxypropylinethylsulfoxia, 2-Hydroxy-j5-dodecoxypropylmethylsulfoxid, Dodecyläthylsulfoxid und 2-Kydroxydodecyläthylsulfoxid. Das 3-Kydroxy-^--decoxybutylmethylsulfoxid ist ein besonders v/irksames, oberflächenaktives Detergens.

(c) Ampholytesehe, synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Anine beschrieben werden, in welchen der aliphatische Rest · geradkettig oder verzweigt sein'kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 ,bis 18 Kohlenstoffatom und einer eine anionische wasseriösIichaachende Gruppe enthält. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Natriun-^-dodecylaminopropionat und IJatriuni-3-dodecylaainopropansulfonat. ·

(d) Zwitterionische, synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammoniumverbindungen beschrieben werden, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoff- . \ atome und einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3~(XiK-DiEethyl-2i-hexadecylasiaonio)-propan-1-sulfonat und 3-(N,2i-Dimethyl-lT-hexadecylamnonio)-2- .'

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q · _■·■··.■

hydroxypropan-1-sulfonat, die v/egen ihrer ausgezeichneten Kaltwasserdetergens-Charakteristika besonders bevorzugt sind.

Die oben erwähnten, anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Detergentien können bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung allein oder in Kombination verwendet werden. Die obigen Beispiele sind lediglich spezielle Veranschaulichungen der . zahlreichen Detergentien, welche im Rahmen der Erfindung Anwendung finden können.

Die amyl optischen Enzyme, die den flüssigen Wasch- und Reirdgungsmittelmischungen gemäß der Erfindung während eines ausgedehnten Zeitraumes amylolytische Aktivität verleihen, ■ sind bekannte Materialien"und können aus Pilzen, Pflanzen, Tieren oder Bakterien stammen. Geeignete amylolytische Enzyme umfassen die a-Amylasen, die zum Abbau von Stärkemolekülen durch Angriff der α_Λ ,,-glykosidischen Bindungen in stärkehältigem Schmutz und Flecken besonders gut geeignet sind. Die entstehenden abgebauten kurzen Ketten werden dann mit '. * Wasser oder wässerigen Lösungen des Detergens leichter aus ihr*er Umgebung entfernt.'Beispiele geeigneter amylolytischer Enzyme umfassen die a-Amylasen aus Schimmelpilzen, einschließlich solcher, die·aus Aspergillus oryzae, Aspergillus niger, Aspergillus alliaceus, Aspergillus wentii und Penicillium glaucum stammen. Die a-Amylasen, die aus Getreidekörnern, Pankreasquellen und solchen-Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus macerans, Bacillus mesentericus und Bacillus thermophilus stammen, sind ebenfalls von Wert. Diese Enzyme sind- " im pH-Bereich von etwa 4,5 "bis etwa 10 und bei Temperaturen von etwa -1 ⁰C .(30⁰F) bi's etwa 66⁰Q (150⁰F)-aktiv. Eine optimale Aktivität' dieser a-Amylasen zeigt sich im allgemeinen im pH-Bereich von etwa 5,5 Ms et?/a 7,5· · ·. ;

Bevorzugte amylolytische Enzyme für die Verwendung im Rahmen der Erfindung sind die a-Amylasen des Bakterienorganis-, mus Bacillus subtilis. Diese Amylasen haben hohe enzymatisch

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Aktivität und ergeben ausgezeichnete stärkeabbauende Eigenschaften, die insbesondere beim Waschen von textlien Materialien von Wert sind, die Schaut ζ und Flecken stärkeartiger Ivatur aufweisen, sowie beim Waschen von harten Oberflä- · chen_T s.B. Schüsseln, Töpfen und Pfannen, auf denen, sich Teilchen von stärkeartigea Ursprung befinden. Diese Enzyme sind auch wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und des ihnen innewohnenden Grades von Widerstandsfähigkeit gegen Inakti- ; vierung durch Detergentien in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen bevorzugt.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren amylolytischen Enzyme können"im reinen Zustand angewendet werden. Im allge-' meinen werden sie in Fora eines pulverförmigen, im Handel erhältlichen Präparates verwendeten den das amylolytische Enzym in einer Menge von 2'% bis 80 #,des Präparates vorliegt.. Der restliche Anteil, d.h. 20 % bis 98 #, wird von inerten pulverfö'rmigen Materialien gebildet. Diese pulverförmigen Materialien können anprganische Alkalimetallsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsilikat, Natriumphosphat, anorganische Erdalkalimetallsalze, wie Kalziumsulfat, Magnesiunsulfat, Magnesiumphosphat u.dgl.j organische Komponenten,. ^: wie nicht-enzymatische Proteine, Kohlehydrate, organische Tone, Stärken, Lipide, ?arbkÖrper u.dgl., enthalten.

Die Menge an amylolytischem Enzym, das in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet wird, kann in Abhängigkeit von der Aktivität des Enzyms oder,des Enzympräparats, den Bedingungen des pH-Wertes, und dem beabsichtigten Verwendungszweck der Mischung variieren. Die stabilisierten flüssigen Wasch- und Roinigungsiaittelmischunsen gemäß der Erfindung enthalten eine ausreichende Menge an amylolytisehern Enzym, um wirksame, stärkeabbauende Eigenschaften zu gewährleisten.und so die Entfernung von Schmutz und Flecken aus>zu waschenden.Textilmeterialien zu erleichtern und die Reinigung von verschmutzten Geschirr zu unterstützen. Die enzysüaäl ti gen Y/asch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung enthalten 0,01 Gew.-?a

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bis 3 Gew.-# α-Amyiase (berechnet auf Basis reiner a-Amyla-•se) und ergeben die erforderlichen stärkeabbauenden Eigenschaften. Diese luischungen enthalten etwa 60 bis 400.000 Amylaseaktivitätseinheiten je g der Wasch- und Reinigungsmittelmischung. Sine bevorzugte Tuenge a-Anylase beträgt 0,025 % bis 0,075 5». Die genaue Henge angewendeter ct-Aaylase kann leicht durch an sich bekannte Methoden bestimmt werden, solange die erfindungsgemäßen Mischungen die oben beschrie,-benen stärke&bbauenden Eigenschaften aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "amylolytische Aktivität" auf die Tendenz eines amylolytischen Enzyms, die gewünschte Funktion von katalytischer Veränderung und/oder Abbau von stärkeartigen !Materialien auszuüben. Der "Ausdruck "Stabilität" oder "Stabilisierung" bezieht sich im Rahmen der Erfindung auf den Schutz anfänglicher amylolytischer Snzymaktivität. Stabilisierung gegen Verlust anfänglicher enzymatischer Aktivität steht in Gegensatz zur Aktivierung, wobei sich der letztere Ausdruck auf die Anwendung von Aktivierungsmitteln mit wenig aktiven oder inaktiven Enzymen bezieht, um enzymatische Aktivität zu erreichen. ·

Der Aktivitätswert asylolytischer Enzyme, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, kann durch zahlreiche !Methoden bestimmt werden. Sine geeignete- !.!ethode ist die"3,5-Dinitrosalicylat-Testmethode. GemäS dieser Methode wird eine Probe Amylase zur Katalyse der Hydrolyse der 1,4-a-glycosidischen Bindungen von Stärke und Glycogenen während 5 Kinüten bei einer Temperatur von 37⁰O und bei einem pH-Wert von 6,0 verwendet. Die Reaktion wird durch Zugabe von gepuffertem ITatrium-3,5-dinitrosalicylat beendet,-die Farbe wird entwickelt' und die üsnge an Maltose durch spektrophotometrische Methoden und Vergleich mit Lösungen von "altosehydrat analytischer Reinheit bestimmt. Die Amylase besitzt eine Aktivitätseinheit je Oj4- mg Haitosehydrat, das während der Eydrolyse unter den angeführten Bedingungen gebildet wird. Die Amylaseaktivitäts₇

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methode ist "bekannt und näher von P. Bernfeld in "Methods in · Enzymol.", Bd. I, Seite 149 (1955) beschrieben worden-.

Beispiele von in Handel erhältlichen Enzympräparaten, die für die Verwendung in Hahnen der Erfindung geeignet sind und deren Hersteller sind nachstehend angegeben: Diasmen-ocamylase (Daiwa Kasei KK, Tokyo, Japan); Rapidase-ct-amylase THC-25 (Rapidase, Seclin, Frankreich); Novo Bacterial-oc-amy- · '* läse (Xovo Industri , Kopenhagen, Dänemark); Wallerstein-aanvlase, Partie 25r. 454 A (Wallerstein Company", Staten Island, New York); Rhozyme-33 und Rhozyme.H-39 (Rohm S: Haas, Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A.); α-Amylase (Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana, U.S.A.); die α-Amylase, die ein ■ vorherrschender Teil der CRD-Protease (I.Ionsanto DA-10) ist und die aus Bacillus subtilis stammt (Monsanto Company, St. Louis, Missouri); α-Amylase (Midwest Biochemical Company, Milwaukee, Wisconsin); Maxatase und Maxamyl (Koninklijke Nederlandsche Gist-en Spiritusfabriek N.V., DeIft, Niederlande). Es können auch Lüschungen dieser Materialien in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen an- ' gewendet v/erden. · . ·

Wie oben erwähnt, beruht die vorliegende Erfindung teilweise auf der überraschenden Entdeckung, daß eine Enzymstabilisierung während ausgedehnter Zeiträume dadurch erreicht werden kann,' daß wässerigen Snzymlösungen eine Kombination aus wasserlöslichem Kalziumsalz und Alkalimetallthiosulfat einverleibt v/ird. Die wasserlöslichen Kalziunsalze umfassen beispielsweise Kalziumchlorid, Kalziumacetat, Kalziumcitrat, Kalziumglycerinphosphat, Kalziumgluconat, Kalziunglucoheptanat, Kalziurlactat, Kalziumlävulinat, Kalziumlaptobionat, ' Kalziummalat, Kalziumlactophosphat, Kalziumsuccinat und KaI-ziunmaleat. Die stabilisierten Mischungen gemäß der Erfindung werden so hergestellt, daß sie 0,01 % bis^ 5 % der stabilisierten Mischung in bezug auf das Kalziumion enthalten. Vorzugsweise werden 0_t25 ^c,o bis 1,5 ^i iⁿ bezug auf. das Kalziumion, zur Erreichung bester Stabilisierung, insbesondere

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"bei erhöhten Temperaturen, angewendet. Zu den bevorzugten Kalziumsalzen gehört Kalziumacetat, das leicht erhältlich ist und ausgezeichnete Amylasestabilisierung ergibt.

Die Alkalimetal!thiosulfate, die im Zusammenwirken mit Kalziumsalzen gewünschte.Werte amylolytischer Enzymstabilisierung ergeben, umfassen Katriumthiosulfat,' Kaliumthiosulfat u.dgl.. Bevorzugt im Rahmen der Erfindung wird Natriumthiosulfat, das gewünschte Werte der Enzymstabilisierung ergibt. Das Alkalimetällthiosulfat wird im Rahmen der vorlie- ^: genden Erfindung in einer Menge von 0,01 °/o bis 5 % äer flüs- - " sigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung angewendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung · enthält die flüssige Wasch- und Reinigungsmittelmischung 15 % bis 50 % organisches synthetisches Detergens; 1 % bis 6 % Kalziumacetat j 0,02 % bis J> % Natriumthiosulfat; -0,025 % bis 0,075 % amylolytisch.es Enzym, während der Rest Wasser ist, ·. ' - . · ■ ■ . ' "..

• ■ · *

Obgleich der Mechanismus, auf Grund dessen die Kalziumsalze und Alkalimetallthiosulfate zum Schutz amylolytischer Enzyme gegen Aktivitatsverlust zusammenwirken, nicht genau · bekannt ist,, ergibt doch die Kombination Von.Kalziumsalζ und Alkalimetällthiosulfat EnzymstabiIitätswerte, die wesentlich größer sind als jene, die durch Kalziumstabilisierung allein " .erreicht werden.können. Diese Enzymstabilitätswerte'stehen in deutlichem Kontrast zum raschen Aktivitätsverlust, der normalerweise durch die starken hydrolytischen Einflüsse, wässeriger Wasch- und Reinigungsmittelmischungen auftritt.

Die wasserlöslichen organischen, synthetischen Detergentien können ein einziges Detergens_ oder eine Ivlischung solcher Detergentien umfassen. In dieser Hinsicht stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine flüssige Wasch- und Reinigungsmittelmischung dar, die 11 °/o bis 37 % eines Alkalinetall- oder Amaoniuinalkylsulfats der · Formel RO(O₀KJD)JSO_xM , worin R- Alkyl mit 12 bis 18 Kohlen-

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stoffatomen, χ. KuIl bis 10 und M Alkalimetall oder Ammonium bedeuten; 2 % bis 6 % eines Alkalimetallalkylglyceryläthersulfonats, worin die Alkylgruppe 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; 2 % bis 8 % eines 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonats,'worin der Alkylrest 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; 1 % bis 6 % Kalziumacetat; 0,02 % bis 3 % Natriumthiosulfat; 0,025 % *>is 0,075 % a-Amylase und als Rest Wasser, enthält..

Diese bevorzugten Mischungen vereinigen ausgezeichnete Reinigungo- und Schaumbildungseigenschaften, erwünschte Stärkeabbaueigenschaften und sind insbesondere für das Peinwaschan von Gewebe und als Geschirrwaschnischungen geeignet. Besonders bevorzugte Detergentien sind die 3-(2j,N-Dimethyl-i-alkylaruxonio)-2~hydroxypropan-1-sulfonate, die erwünschte Reinigungswirkungen ergeben und erwünschte Enzymverträglichkeitseigenschaften zeigen. '

Die stabilisierten wässerigen Mischungen gemäß der Erfindung können auch jedwede üblichen Detergenszusätze, Verdünnungsmittel und Additive enthalten, solange diese die Ak- ' tivität der enzymatischen Komponenten nicht wesentlich stören. Beispielsweise können im Rahmen der Erfindung löslichnachende Mittel, wie Äthanol, viskositätsregelnde Mittel, wie Toluolsulfonate und Xyloisulfonate,- Parfüms; Antitrübungsmittel, Trübungsmittel, wie Ithylenglykoldistearat oder Polystyrol, inerte Salze, wie Natriumsulfat, Antiredepositionsmittel, bakteriostatische Llittel, Farbstoffe, Pluoreszenzstoffe, schaumbildende Mittel, Schaumunterdrücker u.dgl.,·benutzt werden, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften dieser Mischungen beeinträchtigt werden. Bevorzugter'.veise enthalten die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich gewisse proteolytische Enzyme. Diese Enzyme umfassen die alkalischen Proteasen, neutralen Proteasen und sauren Proteasen, die wesentlich die Entfernung proteinhaltigen·Schmutzes und proteinhal-· tiger Flecken aus zu waschenden Textilien unterstützen. Die Anwendung proteolytischer Enzyme' in Kombination mit den arcylo-

«. ■ , ♦

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lyrischen Enzymen geaä2 der Srfinc-.ung »vi^d vom Standpunkt der Erleichterung der Entfernung eines breiten Spektrums verschiedenen Schmutzes und verschiedener Flecken bevorzugt. Die bevorzugten proteolytischen Enzyme sind die Subtilisine, die aus den Bakterienorganisaus Bacillus subtilis erhalten werden.

Die verbesserten Stabilitätskennmerkmale der enzymhältigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung werden aus den folgenden Beispielen deutlich, die der .Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, diese aber nicht beschränken. Alle Angaben betreffend Teile beziehen sich auf Gew.-Teile, falls nichts anderes angegeben ist. · .

Beispiel 1: "Aus den folgenden Komponenten werden unter Anwendung der angegebenen. Anteile flüssige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen A-E hergestellt.

Komponenten:

Mischungen:

(Gew.-Teile)

Ammoniumsalζ des sulfatierten Kondensationsproduktes aus 1 ϊίοΐ Mittelschnitt-XökosnuSalkohol, enthaltend 2 % C_1Q, 66 % ' C₁₂, 23 % C₁₄ und 9 % C₁₆ Alkylgruppen^und 5 liolen Xthylenoxid"

25 25 25 · 25 25

Natriumalkylclyceryläthersulfonat nit einer langen Alkylkette, die sich vom gleichen Hittelschnitt-

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^ÖA0 ORIGINAL

2Q3634Ö

Forts. : _: A BC D · E

Kokosnußalkohol ableitet 4 4- 4-, Ά- 4-■'

3-(X,Si-Dia9thyl-y-alkyi-- ■ . _i ■

aiamoni ο ) - 2-hy dr oxypropan-1-sulfonat, worin sich
die Alkylgruppe von gleichen l'itt.elschnitt-Kokosnußalkohol.ableitet .5 5 5 5 5

Äthanol ' 7 7 7 7 7

Kaliuatoluolsulfonat 0,5 0,5 0,5 0*5 0,5 Äthylenglykolaistearat 1 1 1 1 Ί Verschiedenes (Aufheller,

Par fun usw.) 6 6 6 6 6

Wallerstein a-Anylase, " . .

Partie Nr. 4-54 A (a-Any-

lase aus Bacillus süb~

tilis) . Öi'9 ö»5 Ö*5 Ö.i5 0^5

Kalziuiaacetatnonohydrat — 2 4 2^4 Katriuathiosulfat - - - 11 Wasser —-Rest auf 100

Die flüssigen Wasch- und Heinigungsniittelaischungen v;ur-· den in'verschlossenen Glasflaschen während der Zeiträume und bei den Temperaturen gelagert, die in Tabelle Λ angegeben sind. Jede Mischung enthielt 0,5 Teile Wallerstein a-Asiylase, Partie l\v. 4-54- A (ein im Handel erhältliches Enzympräparat mit etra 180.000 Ar-ylaseeinheiten/g), entsprechend etwa 0,05%

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BAD ORlGINAl.

α-Amylase auf Heinenzymbasis. Die amyiolytische .'Aktivität . • jeder Mischung wurde in den angegebenen Intervallen unter Anwendung der oben beschriebenen Bestimmüngsmethode geiaes-, sen. In Mischung A war kein Stabilisierungsmittel enthalten. In Mischung 3 lagen 2 % Xalziunacetat^onohydrat (und kein Alkalimetallthiosulfat) vor. In Mischung C waren 4 % KaI-ziumacetataonohydrat (und kein Alkaliiaetallthiosulfat) vorhanden. In den ■ Mischungen D und E, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, wurden Sowohl Kalziumacetat als « auch Uatriuiathiasulfat angewendet. Die Auswirkungen der Lagerungsbedingungen auf die Enzymaktiyität sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die angegebenen Zahlen zeigen den Prozentsatz anfänglicher Enzymaktivität, .der nach Lagerung unter den angegebenen Bedingungen verbleibt. Zahlen, die über 100 liegen, sind auf·analytische Fehler bei der angewendeten Bestimmungsmethode zurückzuführen.

lab.: ./.

009886/2164 &AD

Tabelle 1 :

Mischung:	Stabilisierungs mittel:	% Eestaktivität nach Lagerung bei 26⁰C während	8	10	—	_	% Restaktivität Lagerung bei 32 rend	5	3	4-	7	6	5	nach Ό wäh-	—	10	% Restaktivität nach Lar;orunjr bei 38⁰C rührer.'	8	10
		4·		—	-	1	83	Wochen	57		36	8	—
			-	—		96	7	45	32		88
A	keines	5	•72	95	99	66	96	120		69	-	5		— ·
B	■ 2 % Kalziumace tat	78	77	104·	108	56	96	114-	—	55	• — -	—
ο	4· % Kalziumace tat	72	85	87	4-9	67	82
D ■	2 % Kalziumace tat + 1 % Natriumthio- sulfat	90	91	84-	89	67	102
E · .	4- % Kalziumace tat + 1 % NatriumthiQ- sulfat	92	93

Die in Tabelle 1 angegebenen Daten zeigen, die wesentlichen Arnylasestabilitätscharakteristika der erfindungsgenäßen Mischungen, d.h. der Mischungen D und S. Die erhöhte Stabilität steht in deutliches! Gegensatz zim .Verlust an amylolytischer Aktivität, der auftritt, wenn kein Stabilisierungsmittel (Mischung A), öder wenn Kalziunion (l'ischungen B und C) angewendet wird. . ■

Beispiel. 2 : Aus den folgenden Komponenten wurden in den angegebenen Verhältnissen flüssige Wasch- und Reinigungsaittelnischungen hergestellt..

Mischungen;

Komponenten; ' " . (Gew.-Teile)

Afcnöäiüösalz des sülfatierten Kondfensätionsproduktes aus 1 ilöi üittelschnitt-KökosnuSalkohol, enthaltend 2 # C₁Q, 66 % C₁₂, 23 % C₁^ und 9 % O₁₆

Alkylgruppen, und 3 Molen

Äthyienöxid .

Alkyldinethylasinoxid, worin der Alkylfest ein llittelschnitt-KokosnuSalkyl ist.

Natriucalkyl^lyceryläthersulfonat mit einer langen Alkylkette, die sich voa gleichen MitteIschnitt-XokosnuSalkohol ableitet

Äthanol . 7,2 7,2

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- ac-

Forts.:

Kaliumtolu'olsulfonat

Verschiedenes (Aufheller, Parfüm usw.)

Ϋ/allerstein a-Aciylase, Partie Kr., 454. A C α-Amy läse aus 3a->•cillus subtilis)

Kalziuaacetataonohydrat Natriunthiosülfat
Wasser .

G .

0,5 0,5

0,5 0,5 4.4' - 0,5 Rest auf

Die Mischungen wurden in geschlossenen Glasflaschen während der Zeiträume und "bei den Temperaturen gelagert, die in Tabelle 2 angegeben sind; in'dieser Tabelle 2 ist.der Prozentsatz an Restaktivität zusanmengesteilt.

Ta T>-eile -2;

Mischung: ·	. % Restaktivität nach Lagerung bei 26⁰C während	4	Wochen	10 95	% Restaktivität nach Lagerung .bei 58⁰C während I	4	• Wochen	19 116·.
	2	• ' 3 104	2 ·	7 112

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Die in der Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen die wesentliche Amylasestabilität der Ivlischung G gemäß der Erfindung, welche in deutlichem Kontrast zu jener der Mischung Έ steht, in der Kalziumacetatmonohydrat ohne Zusatz von Natriumthiosulfat vorlag. ·

Beispiel 3 : Eine wirksame, starkschäumende, flüssige Wasch- und Reinigungsmittelmischung für Peinwäsche hat die folgende Zusammensetzung: ' ' .

Komponenten: ■ Gew.-Teile;

•Ammoniumsalz des sulfatierten Kon- ·

densationsproduktes aus A Mol Mit- _ . telschnitt-Kokosnußalkohol, 'enthaltend 2 % C₁₀, 66 % O₁₂, 23 % C₁₄ . . wiä. 9 % O₁₆ Alkylgruppen,und 3 Molen ' Ithylenoxid. .' .15"

3-(N,iiT-Dimethyl-IT-alkylammonio)-2- ' · . hydroxypropan-1-sulfonat, worin ' ' ·. sich die Alkylgruppe vom gleichen * ■ . Mittelschhitt-Kokosnußalkohol ab- ' ' ' ·. · leitet . ' . ' . · 5 ■ ·

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Mit- , . ·.

telschnitt-Kokosnußalkohol·, ent- · '

haltend 2 % C₁₀, 66 % C₁₂, 23 % C₁₄ und 9 % C₁₆ Alkylgruppen,und 20 Mo-.

len Äthylenoxid , 5

Kaliumtoluolsulfonat , '"2

' Äthylalkohol "·. ■■'■ 6 ■ ' Kaliumchlorid ■·..·. 2- ■ _

■ " ·· '0098867 2164 ' '

?orts . ; . [ Gey/.-Teile:

A'thylenglykoldistearat 1

Citronensäure 0,1

Parfüm " 0,15

Aufheller ' 0,09

KalziusaGetatmonohydrat · · 4

jJatriumthiosulfat . 1

V/allerstein ct-Amylase, Partie

Nr. 4^4 A (α-Amylase aus Bacillus

subtilis) , 0,5

Wasser . ' Best auf 100

Die Mischung ergibt ausgezeichnete Stärkeabbaueißenschaften, die beim !Feinwäschen von Gewebe und beim Y.'aschen von Geschirr, Töpfen und Pfannen, Küchenutensilien und anderen harten Oberflächen von V/ert sind. Die Mischung behält ihre anfängliche amylolytische Aktivität im wesentlichen bei.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die folgenden amylolytischen Enzyae auf Basis_t gleicher Aktivität an Stelle der im Beispiel 3 angewendeten Anylase bei der Herstellung von

flüssigen. Wasch- und Reinigungsmitteln, für die Feinwäsche verwendet werden, wobei diese Mischungen eine wirksame Reinigungskapazität' aufweisen und die amylolytische Aktivität beibehal-· ten; Diasmen-a-asylase (Daiwa Kasei KX, Tokyo, Japan); Rapidase-a-amylase TKO-25 (Rapidase, Seclin, Frankreich)j iovo Bacterial-a-amylase (Hovo Industri, Kopenhagen, Dänemark); Rhozyme-33 und Rhozyae H-39 (Rohm & Haas,.Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A.)· " ·

0098Ö6/2164 .

Ähnliche 2rcebnisse können erhalten werden, wenn die folgenden wasserlöslichen Kalziuasalze auf Basis des Kalziunionenäquivalents an Stelle von Kalziuraacetatsionohydrat angewendet werden, wobei flüssige Wasch- und Heinigungsaiutelmischungen erhalten werden, die ihre aziylolytische Aktivität beibehalten: Kalsiunchlorid, Kaiziuaicitrat, Xalziumglycerolphosphat, KaI-ziungluconat, Kalziucglucoheptanat, Kalziunlactat, Kalziuialävulinat, Kalziunlactobionat, Kalziuamalat, Kalziualactopiiosphat, Kalziunsuccinat und Kalziumraaleat.

3ei spiel 4: Eine flüssige Wasch- und Reinigungsmittelmischung nit ausgezeichneten Heinigungseigenschaften und azylolytischer Aktivität während ausgedehnter Zeiträume wird durch Vermischen folgender Komponenten hergestellt:

Komponenten: Gew.-Teile:·

1-(Kokosnußalkyldinethylaia2ionio)-propan~5-sulfonat J> ·

Katriu2:alkylbenzolsulfonat, worin die Alkylgruppa eine !Mischung von Tri-, Tetra- und Pentapropylea dar- ''

stellt und in :2.ttel einen Kohlen- - ,

stoffatozgehalt von 12 aufweist . 9¹ - · .

Kaliuspyrophosphat 20

Xaliuntoluolsulfoaat ' · 8

Äthanol " 2

ivatriunsilikatfeststoffe

etwa 2,5) " 3»6

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Forts . : ^ OeW.-geile

. !.!onsanto CHD-Protease (eine im Handel erhältliche Mischung von Proteasen und Ajnylasen, die sich von Bacillus subtilis ableiten, gemischt mit pulverförmiger träger) 0,5

Kalziunacetataonohydrat · ' Kaliumthiosulfat '

Wasser Rest auf 1CO

Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden,' wenn die folgenden organischen Detergentien an Stelle des 1-(Kokosnußalkyldimethylaniraonio)-propan-3-sulfonats des Beispiels 4· verwendet . werden; Talgalkohol, der mit 11 Molen Äthylenoxid äthoxyliert ist j Talgalkohol, der mit 30 Molen Äthyl'enoxid äthoxyliert ist; KokosnuSalkohol, der mit 6 !.!ölen Äthylenoxid äthoxyliert ist; und 3-(K,i?-Dinethyl-2i-kokosnußalkyla2imonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.

Beispiel 5 ! Eine flüssige V/asch- und Heinigungsjnittelmischung für Feinv/äsche mit ausgezeichneten" Schaumbildungs- und Reinigungseigenschaften und amylolytischer Snzyinaktivität während ausgedehnter Zeiträume enthält die folgenden Komponenten in Gew.-Teilen: .

Komponenten: -" Gev^-geile;

des sulf atier ten Kondea,-sationsproduktes aus 1 Mol Kittelschnitt-Kokosnu2alkohol, enthaltend 2 % C₁₀, 66 % C₁₂, 23 % C^ und 9 % · C₁^ Alkylgrupperij und 3 I-oien Xthy™ · lenoxid · '

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Forts.: ..Gew.-Teile

Ammoniumsalζ von linear-Alkylsulfat, worin der Alkylrest von gleichen'!,iittelschnitt-rXokosrLußalkoiiol abgeleitet . '

ist ' 15

Alkylmonoäthanolamid, wqrin'&er Alkylrest ein Kokosnußalkyl ist, das · _f
2 % O₁₀,' 66 % C₁₂, 23 %■ C₁₄ und .9 % " , ^ · C₁₆ Alkylgruppen aufweist 4

Kaliumxylolsulfpnat . · . "' · . "4 Äthanol ■ · . '; 8

Verschiedenes (Aufheller, Parfüm, · usw.) · ■ . · 5

a-Amylase aus Bacillus subtilis (Wallerstein Partie Nr. ^54- A) ' .0,5

Monsanto CRD-Prοtease .(ein im Handel erhältliches.Gemisch aus Proteasen · . und Amylasen aus Bacillus subtilia im. Qemisch mit pulverfönaigea Iräger) . · 0,5

Kalziumacetatmonohydrat · · 5 - ·

Natriumthiosulfat , ^: · · Λ ,

Wasser ■ · ' ' Rest auf 100

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Claims

Patentansprüche :

• - ■

. 1. Flüssige Y.'asch- und Reinigoagssiittel^iischuiig, die gegen Verlust an enzynatischer Aktivität stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie, "bezogen auf das Gewicht der
2aischung, -

(1) 1 % bis 65 % wasserlösliches,.organisches, synthetisches Detergens; *

(2) 0,01 % bis .3 % eines ainylolyti sehen Snzyns;

(3) 0,01 % bis 3 /S, bezogen auf das Kaizimaion,eines wasserlöslichen Kalziuxasalzesj

(4) 0,01 % bis 5 % eines Alkalisietallthiosulfats; und
. (5) Rest Wasser,

enthält. ' ·
2. r.ii'schung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die a-Aaiylase ,aus Bacillus subtilis stammt. *
3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kalziiuaion 0,25 % bis 1^5 % be*trägt.'

.
4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkalinetallthiosulfat 0,02 % bis 3 % beträgt.

\ m
5·. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Kalziuasalz Kalziusacetat ist und als Alkalime tallthiosulf at Uatriuinthiosulfat oder Kaliuaithiosulat vorliegt. . · * . . ·
6. . Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, organische, synthetische Detergens ein an~

0QS88e/21$4 . *

ionisches, nichtionisches, zwitterionisches, amphplytisches Detergens oder eine Mischung davon ist.
7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, organische, synthetische Detergens 11Ϊ bis 37Ϊ eines Detergens mit der Formel RCKCpH^O) SO.M, worin R Alkyl nit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, χ Null bis 10 und M Alkalimetall oder Ammonium bedeuten; 2% bis 6% eines Alkaliaetallalkylglyceryläthersulfonats, worin die Alkylgruppe IO bis 18 Kohlenstoff atome enthält; und 2 % bis 8% eines 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonats, worin der Alkylrest 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, umfaßt.
8. Mischung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das amylolytische Enzym eine OL-Amyläse aus Bacillus subtills ist.
9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ct-Amylase in einer Menge von 0,025 % bis 0,075 % vorliegt.
10. Mischung nach Anspruch 9· dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumion in einer Menge von O,25X bis 1,5% vorliegt.
11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallthiosulfat in einer Menge von 0,02* bis 3Ϊ vorliegt.
12. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Kalziuasalz Kalziumacetat ist und als Alkalimetallthiosulfat Natriumthiosulfat oder Kaliumthioaulfat vorliegt.

Für

The Procter I Gamble Company

(Dr. H.J.Wolff) Rechtsanwalt

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