DE2035791C3 - Elektrolytische Zelle - Google Patents

Description

40 aus einem 0,9 m hohen Stahlzylinder mit einem

Durchmesser von ebenfalls 0,9 m besteht, der einen

Stahlboden 35 und einen Eisendcckel 34 aufweist.

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle. Der Zellenbehälter 30 ist vollständig mit einer Neobestehend aus einem Zellenbehälter mit Einfüllstut- prenauskleidung 40 bedeckt. Innerhalb des Zellenzen und Auslaßstutzen für den Elektrolyten, min- 45 behälters 30 sind in diesem Fall sieben hohle, blind destens einer hohlen Elektrode mit Abstand zu den endende, rohrförmige Graphitkathoden 31 angeord-Innenwänden des Gehäuses und mindestens einer net, und zwar in der in F i g. 2 dargestellten Weise, zweiten Elektrode im Inneren der hohlen Elektrode. Man erkennt aus F i g. 1, daß die Kathoden am unte-Es sind bereits elektrolytische Zellen bekannt, die ren Ende geschlossen und am oberen Ende offen aus einem Zellenbehälter mit Einfüllstutzen und Aus- so sind. Die Zellen können auch nur eine einzige Kalaßstutzen für den Elektrolyten, mindestens einer thode, andererseits aber auch mehr als sieben Kathohohlen Elektrode mit Abstand zu den Innenwänden den enthalten. Die in F i g. 1 dargestellte Form der des Gehäuses und miniiestens einer zweiten Elek- Zelle ist besonders günstig, wenn zwei oder mehr potrode im Inneren der hohlen Elektrode bestehen. Bei rose Kathoden benutzt werden,
diesen bekannten elektrolytischen Zellen ist aber die 55 In F i g. 2 ist ein Querschnitt durch die Ebene hohle Elektrode flüssigkeitsundurchlässig, so daß der IH-IlI in F i g. 1 dargestellt; man erkennt die Anord-Elektrolyt den Raum zwischen der Innenfläche der nung der Kathoden 31 und Anoden 33 in dem ZeI-hohlen Elektrode und der Oberfläche der zweiten lenbehälter 30.

Elektrode nur in Achsrichtung der hohlen Elektrode Die Kathoden 31 sind in die sowohl für Flüssigkeit

durchströmen kann. Eine derartige Anordnung ist 60 als auch für Gas undurchlässige Graphitröhrenplatte wenig geeignet, um z, B. eine wäßrige Alkalimetall- 32 eingeschraubt. Die Platte 32 ist so in den Zellenhydroxidlösung von verunreinigend wirkenden Me- behälter eingesetzt, daß die Kathoden 31 in den Zeltallionen zu reinigen. lenbehälter 30 bis nahe an dessen Boden 35 hinab-Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu reichen, während die Anoden 33 am Deckelteil 34 Grunde, eine elektrolyitische Zelle, bestehend aus 65 der Zelle befestigt sind und diese Einheit auf einem einem Zellenbehälter mit Einfüllstutzen und Auslaß- Abstandsring 56 mit Abstand von der Fläche der stutzen für den Elektrolyten, mindestens einer hohlen Platte 32 auf den Zellenbehälter aufgesetzt und so Elektrode mit Abstand zu den Innenwänden des Ge- ausgerichtet ist, daß die Anoden 33 in die hohlen

Innenräume der Kathode 31 hinabreiihen. Gummiauskleidungen 41 bzw, 50 bewirken eine elektrische Isolierung des Zellendeckels 34 und" Zellenbodens 35 von dem Zellenbehälter 30 und den Kathoden 31. Jede Kathode in dieser bestimmten Zelle besteht aus einem Zylinder mit einer Länge von 91 cm, einem äußeren Carchmesser von 16,8 cm und einem Innendurchmesser von 9,5 cm. Die Kathodenwände und der Kathodenboden sind infolgedessen 3,7 cm stark.

In dem hohlen Innenraum jener Kathode 31 ist je eine Anode 33 konzentrisch angeordnet. Diese Anoden bestehen aus hohlen Nickelrohren mit einem Außendurchmesser von 3,340 cm, deren untere Ena >n zugeschweißt sind. Mit den oberen Enden sind sie am Deckel 34 angeschweißt (oder pegebenenfalls angeschraubt). In der BetriebsstelJung reichen die Anoden bis auf etwa 3,05 cm an die Bodenfläche der Innenseite der Kathode heran; d. h., die Anodenflächen sind gleichmäßig weit von der Innenfläche der Kathode entfernt, in welcher die Anode angeordnet ist.

Die elektrische Verbindung der Kathoden erfolgt über zwei Kupferbügel 46, die an der Röhrenplatte32 mit Hilfe von Schraubenpaaren 36 und 38 bzw. 37 und 39 befestigt sind. Die Kathodcnkabel 44 sind mit einem Gleichrichter (nicht dargestellt) verbunden. Auf diese Weise wird der Strom gleichmäßig über die Röhrenplatte 32 von vier gleich weit entfernten Punkten aus verteilt.

Die Anodenkabel 51 sind mit Hilfe von Schraubenpaaren 52 und 53 mit dem Zellendeckel 34 elektrisch verbunden.

Die in F i g. 1 dargestellte Zelle läßt sich je nach Wunsch leicht zusammenbauen und auseinandernehmen. Beim Zusammenbauen der Zelle wird die Kathodeneinheit, die aus der Röhrenplatte 32 mit bereits eingeschraubten, blind endenden, hohlen, geraden Zylinderkathoden 33 besteht, in den Zellenbehälter 30, welches im allgemeinen bereits mit Zellenboden 35 verbunden ist, gesenkt; Gehäuse und Boden sind auch bereits mit einer geeigneten Kautschuk- bzw. Gummiauskleidung versehen. Nach Befestigung der Ksthodcneinheit z. E. durch Anflanschen am oberen Rand des Gehäuses 30, wird die Anodeneinheit in geeigneter Weise ausgerichtet und in die Kombination aus Kathodeneinheit und Zellengehäuse hineingesenkt, so daß die Anoden in das hohle Innere der Kathoden hineinpassen. Die Anodeneinheit besteht dabei aus dem Zellenoberteil bzw. Zellendeckel 34 und dem Abstandsring 56, deren Unterseiten mit Gummi überzogen sind. In den Deckel sind die herabhängenden Anoden 33 eingeschraubt oder in anderer Weise eingefügt. Die gummiüberzogene äußere untere Knnle des Deckels 34 Hegt vorzugsweise auf der Oberfläche des oberen Teiles des Zellengehäuses auf. Ma" erkennt aus F i g. 1, daß die Gummiauskleidung 50 sich als zusammenhängende Isolierung über die ganze untere Fläche des Deckels 34 und um und unter den Abstandsring 56 erstreckt. Der Abstandsring 56 läuft um den ganzen äußeren Rand des Deckels 34. Auf diese Weise befindet sich die Unteiseite des Deckels (mit der Auskleidung) etwas oberhalb der Röhrenplatte 32. Es ergibt sich also ein Raum 55, in welchem Flüssigkeit, die durch die Kathoden und deren hohle Innenräume nach oben gestiegen ist, gesammelt

ίο und aus welchem die Flüssigkeit durch das Rohr 43 abgezogen werden kann. Selbstverständlich können im gegebenen Fall auch beliebige andere Abstandshalteglieder verwendet werden. Als elektrisches Isoliermaterial können gegebenenfalls auch andere Materialien als Kautschuk bzw. Gummi verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese unter den in der Zelle vorherrschenden Bedingungen beständig sind.

Soll die Zelle zur Behandlung einer Alkalimetallhydroxidlösung verwendet werden, so wird die Lö-

ao sung durch die Öffnung 42 in die Zelle eingefüllt, wobei die Elektroden elektrisch verbunden sind. Auf diese We^;se wird die Zelle mit Lösung gefüllt, welche durch die Kathoden in die Innenräume derselben und in die Ringräume gelangt, die von der Anodenfläche

as und der Innenfläche der Kathode begrenzt werden. Beim Durchgang der Lösung durch die Kathode werden die Metallionen-Verunreinigungen durch Ablagerung in die Kathode entfernt. Die gereinigte Lösung wandert durch die Ringräume zum oberen Teil der Zelle und wird von dort durch die öffnung 43 entfernt. Der Auslaßstutzen 45 stellt ein einfaches Hilfsmittel zum periodischen Ablassen von Flüssigkeit dar, beispielsweise zur Einleitung eines Regenerationsvorganges. Der Stutzen 45 kann auch an Stelle der OfT-nung 42 zur Zuführung der Alkalimeta'lhydroxidlösung dienen.

Beim Betrieb der in F i g. 1 dargestellten Zelle wird die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung in mehrere Ströme (sieben in dieser besonderen Zelle) unterteilt, die alle gleichzeitig durch den Durchgang durch eine poröse Kathode behandelt werden. In der dargestellten Ausführungsform der Zelle werden die Lösungen also in einer einzigen Zelle (mit einfachen elektrischen Verbindungen) so behandelt, als wenn sieben Einzelzellen parallel nebeneinander benutzt würden. Jedes Kathode-Anode-Paar in der Zelle ist zu jedem anderen Paar dieser Art elektrisch parallel geschaltet. Hierdurch ergibt sich eine sehr wirksame Arbeitsweise.

Bei Verwendung einer Zelle der beschriebenen Art können wäßrige Natriumhydroxidlösungen (50 Gewichtsprozent NaOH) gewonnen werden, die weniger als 1,5 (oftmals etwa 0,8 bis 1) ppm Eisen (4 oder 5 ppm im Ausgangsmaterial), nicht mehr als 0,1 ppm Nickel (0,8 ppm im Ausgangsmaterial) und weniger als 0,4 ppm Blei (2 ppm im Ausgangsmaterial), be-

Physikalische Eigenschaften von porösem Graphit

Klassifizierung Nr.*)	Dichte g/cms	Zugfestigkeit kg/cm2	Festigkeiten Druckfestigkeit kg/cm2	Biegefestigkeit kg/cms	Durchschnittliche Porendurchmesser cm	Durch lässigkeit**) I/m*/Min.
25 45 60	1,024 1,040 1,056	4,9 10,5 14,1	28,1 35,2 42,2	14,1 21,1 28,1	0,0119 0,0058 0,0033	3780 1260 420

*) Alle Arten weisen eine Porosität von 48 °/o auf.
**) Wasser von 21°C; Druck gleich 0,35 kg/cm²; Platte 2,5 cm dick.

zogen auf wasserfreies NaOH, enthalten, und zwar bei Zuführungsgeschwindigkeiten von etwa 95 l/Minute. Die Dauer eines Zyklus kann beispielsweise bei Verwendung von Kathoden aus porösem Graphit Nr. 45 etwa 100 Stunden betragen. Das ist eine sehr erhebliche Verlängerung der Zyklus-Lebensdauer der Kathoden im Vergleich zu anderen Elektrolysezellen.

Bei Verwendung von porösem Graphit Nr. 25 (der stärker porös ist als Graphit Nr. 45) lassen sich sogar Zyklus-Zeiten von 200 Stunden erreichen.

Die Verbesserung der Fähigkeit der Kathoden zur Entfernung von Metallverunreinigungen, d. h. die Ausdehnung der Zeit, während welcher eine Kathode ohne Regeneration verwendet werden kann, ist in der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle wenigstens teilweise der Verteilung der Verunreinigungen über die gesamte Stärke der Kathode zuzuschreiben.

Vergleichbare Ergebnisse können mit Zuführungsgeschwindigkeiten von 27 bis 1141 pro Minute, Temperaturen der kaustischen Lösung von 66 bis 88° C und Stromstärken in der Zelle von 600 bis. 1300 Ampere erreicht werden.

Sobald die Durchlässigkeit der Kathoden einen vorher festgelegten Wert erreicht hat (von welchem ab eine weitere Verwendung unwirtschaftlich erscheint), ist eine Regeneration der Kathode notwendig, um die erforderliche Durchlässigkeit wiederherzustellen. Dazu schaltet man die Zelle db, läßt den Inhalt ablaufen, wäscht die Zelle mit Wasser und polt die Zelle dann um (d. h. verwendet die Graphitkathode als Anode), während die Zelle mit Chlorwasserstoffsäure (z. B. 3 bis 25 Gewichtsprozent HCl) gefüllt ist. Im allgemeinen beläßt man die Säure in der Zelle 1 bis 2 Stunden. Danach läßt man die Säure ablaufen, wäscht die Zelle mit Wasser und stellt die üblichen Arbeitsbedingungen wieder her, d. h., die Elektroden werden erneut umgepolt, so daß die Graphitelektroden wieder die Kathoden werden. Es ist auch möglich, eine geeignete Regenerierflüssigkeit auf dem Weg, den die Hydroxidlösung nimmt, durch die Zelle fließen zu lassen oder die Strömungsrichtung umzukehren, d. h. die Zufuhr durch Leitung 43 und die Entfernung durch Leitung 42 vorzunehmen.

In der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle können wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen beliebiger Stärke gereinigt werden. Mit besonderem Vorteil können Lösungen mit 35 bis 73 Gewichtsprozent Natriumhydroxid behandelt werden; es lassen sich jedoch auch verdünntere Lösungen reinigen. Außer in Natriumhydroxidlösungen kann auch in Kalium- und Lithiumhydroxidlösungen eine Metallionenverunreinigung verringert werden.

Die Kathoden sollen vorzugsweise aus einem beliebigen porösen Kohlematerial, z. B. porösem Graphit bestehen; jedoch können die Kathoden auch aus einem beliebigen anderen elektrisch leitenden Material bestehen, welches sowohl gegen wäßrige Alkalimetallhydroxide, die der Behandlung unterworfen werden, als auch gegen die Regenerationslösungen beständig sind und die notwendige Porosität aufweisen.

Nickel und Nickellegierungen, z. B. solche aus etwa 55 bis 85 °/o Nickel, legiert mit verschiedenen anderen Metallen, wie Eisen, Molybdän, Silizium, Mangan, Wolfram, Kupfer und Aluminium, sind beispielsweise brauchbare Materialien für die Herstellung der porösen Kathoden. Andere für die Kathodenherstcllung brauchbare Metalle sind Zirkonium, Molybdän und Silber. Weniger gut geeignet, aber immerhin brauchbar sind Metalle wie Stahl, Gußeisen, chromplattierter Stahl und Wolfram. Diese als weniger günstig bezeichneten Metalle eignen sich insbesondere zur Verwendung unter nur kathodischen Bedingungen bei alkalischer bzw. nicht saurer Regeneration.

Der Hauptgesichtspunkt, der bei der Auswahl des Kathodenmaterials in Betracht gezogen werden muß,

ίο ist der, daß die Kathode eine bestimmte und definierte Durchlässigkeit aufweisen muß. So sollten beispielsweise poröse Graphitkathoden eine Mindestdurchlässigkeit für Wasser von 21° C von wenigstens 588 l/m²/Min. bei einem Druck von 0,35 kg/cm², der auf eine Platte aus Kathodenmaterial mit einer Stärke von 2,5 cm einwirkt, aufweisen; noch besser ist es, wenn die Durchlässigkeit erheblich größer ist und beispielsweise zwischen 1260 und 6300 l/m²/Min. liegt. Bei Verwendung eines porösen Kathodenmaterials von geringerer Durchlässigkeit, z.B. einer Durchlässigkeit von nur 420 l/m*/Min., kann dieser Nachteil durch eine Verringerung der Kathodenstärke teilweise ausgeglichen werden. Ein typisches brauchbares poröses Elektrodenmaterial sollte eine Zugfestigkeit von 4,2 kg/cm² oder darüber aufweisen.

Für den Wirkungsgrad, der sich hinsichtlich der

Entfernung der Metallionen-Verunreinigungen durch die Zelle ergibt, ist auch das Ausmaß der Berührung zwischen Alkalimetallhydroxidlösung und der Kathode von großer Bedeutung. Es ist nicht nur wichtig, daß die Lösung durch die Kathode hindurchgeht, sondern es soll sich dabei mehr als nur ein augenblicklicher und zufälliger Kontakt ergeben. Aus diesem Grund soll die Kohlekathode eine Stärke von mehr als etwa 0,5 bis 12,7 cm bei einem durchschnittlichen Porendurchmesser von beispielsweise 0,025 cm bis herab zu etwa 0,0025 cm aufweisen. Die Verweildauer in der porösen Kathode soll mehr als 5 oder 10 Sekunden, gegebenenfalls sogar 5 oder 10 Minuten betragen. Aus gewissen Materialien, die eine festere Struktur als Kohle aufweisen, können Kathoden hergestellt werden, die etwas dünner als 0,5 cm sind.

Beim Betrieb der Zellen wendet man Stromstärken und Stromspannungen an, die ausreichen, um die Metallionen-Verunreinigungen, die in der kaustischen Lauge enthalten sind, zu entfernen. Im allgemeinen betreibt man die Zellen bei cineT Spannung von VIt bis 5 Volt. Die im Einzelfall angewandte Spannung hängt von der Art der benutzten Elektrode sowie vom Elektrodenabstand und anderen Faktoren ab. In einer Zelle der genannten Art erreicht man bei einer Stromdichte an der Kathodenfrontfläche von nur 0,01 A/cm² eine besonders günstige Ablagerung der Metallionen-Verunreinigungen, die in der Alkalimetallhydroxidlösung enthalten sind. Die Stromdichten können von etwa 0,01 oder 0,014 bis 0,44 A/cm^! oder mehr reichen. Bei den höheren Stromdichter kommt es zu einer Gasbindung an der Kathoden oberfläche; durch Erhöhung der Fließgeschwindig keit der zu reinigenden Lauge können bei diesen hö heren Stromdichten die Folgen einer solchen Gas bindung vermieden werden. Stromdichten unte 0,01 A/cm*, z. B. solche zwischen 0,001 bi 0,005 A/cm² können angewandt werden Im allge meinen ist es günstig, die Flüssigkeit«.^! omungsge schwindigkeit durch die Zelle so einzustellen, daß sii abnimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

l 2 häuses und einer zweiten Elektrode im Inneren der Patentansprüche: hohlen Elektrode, so zu gestalten, daß sie insbeson dere zur Reinigung von Alkalimetallhydroxidlösun-

1. Elektrolytische ZeUe₅ bestehend aus einem gen geeignet, dabei aber gleichzeitig auch kompakt, Zellenbehälter mit Einfüllstutzen und Auslaßstut- 5 einfach und wirtschaftlich ist.

zen für den Elektrolyten, mindestens einer hohlen Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch geElektrode mit Abstand zu den Innenwänden des löst, daß die hohle poröse, flüssigkeitsdurchlässige Gehäuses und einer zweiten Elektrode üa Inneren und am unteren Ende geschlossene Kathode als der hohlen Elektrode, dadurch gekenn- Durchgang für den Elektrolyten in den Raum zwizeichnet, daß die hohle poröse, flüssigkeits- to sehen der inneren Fläche der Kathode und der Oberdurchlässige und am unteren Ende geschlossene fläche der Anode dient.

Kathode als Durchgang für den Elektrolyten in Mit der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle,

den Raum swischen der inneren Fläche cbr Ka- bei der die Anode sizomabwärts mit Bezug auf die thode und der Oberfläche der Anode disnt. poröse Kathode angeordnet ist, kann z. B. eine

2. Elektrolytische 2'elle nach Anspruch 1, da- 15 wäßrige AlkalimetaHhydroxidlösung in besonders durch gekennzeichnet, daß der Zellenbehälter wirksamer Weise gereinigt werden. Überraschender-

(30) mehrere zylindrische Kathoden (31) enthält weise ergibt sich auf der Anordnung der Anode und eine entsprechende Anzahl von Anoden (33) stromabwärts mit Bezug auf die poröse Kathode ein vorgesehen ist, von denen jede mit Abstand zur günstiger Einfluß auf die letztere hinsichtlich der EntInnenfläche der Kathode (31) in diese hinein- ao fernung von verunreinigend wirkenden Metallionen reicht. aus der AlkalimetaHhydroxidlösung. Die Entfernung

3. Elekirolytische Zelle nach Anspruch 2, da- der verunreinigend wirkenden Metallionen aus der durch gekennzeichnet, daß der Zellenbehälter(30) wäßrigen AlkalimetaHhydroxidlösung ist besonders zylindrisch geformt ist. wirksam, wenn die Lösung durch die poröse Kathode

4. Elektrolytische Zelle nac'a Anspruch 3, da- as hindurchgeht, bevor sie die Anode berührt.

durch gekennzeichnet, daß die porösen Kathoden Zu den sich ergebenden Vorteilen gehört eine Ver-

(31) an einer elektrisch leitenden Platte (32) be- längcrung der Zyklus-Lebensdauer der porösen Kafestigt sind, die so in den Zellenbehältei (30) ein- thode, d. h. eine Verlängerung der Zeitspanne, vähgesetzl ist, daß die Kathoden (31) in den Zellen- rend der die poröse Kathode in wirksamer Weise die behälter (30) bis nahe an dessen Boden (35) 30 verunreinigend wirkenden Metallionen entfernt, ohne hinabreichen, während die Anoden (33) am Dek- einer Regeneration zu bedürfen. Ein weiterer Vorteil kelteil (34) der Zelle befestigt sind und diese liegt in der wirksameren Ausnutzung der ganzen Einheit auf einem Abstandsring (56) mit Abstand porösen Kathode.

von der Fläche der Platte (32) auf den Zellen- Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen

behälter aufgesetzt und so ausgerichtet ist, daß 35 näher erläutert.

die Anoden (33) in die hohlen Innenräume der In F i g. 1 der Zeichnungen ist ein Längsschnitt

Kathode (31) hinabreichen. einer elektrolytischen Zelle gemäß deT Erfindung dar

gestellt.

Die Zelle besteht aus dem Zellenbehälter 30, der