DE2034358A1

DE2034358A1 - Herstellung von Athylenoxid

Info

Publication number: DE2034358A1
Application number: DE19702034358
Authority: DE
Inventors: David Greenwich Conn Por celli Joseph V Forest Hills Flaster Edith Reid Rockville Center N Y Brown, (V St A )
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1971-01-14
Also published as: FR2054320A6; JPS5238007B1; GB1314613A; IT947038B; LU61263A1; CS177035B2; BE752859R; NL7010114A; SE382633B; ZA704771B

Description

atentanwälte

Dr. I. Maas 8000 München 23

Dr. W. Pfeiffer Ungererstraße 25

Dr. F. Voithenleitner Telefon: 39 02

Halcon International., Inc. , New York,, H.Y. , V..St.A.

Herstellung von Ethylenoxid (Zusatz zu P 1668229.4-42)

Zus ammenf as sung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch silberkatalysierte gesteuerte Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung von Äthan als einer wesentlichen Komponente der Gasbeschickung ftir die Reaktionszone in Verbindung mit einer sorgfältig gesteuerten Menge an Inhibitorzusatz. Die Erfindung ermöglicht die direkte katalytische Oxidation von Äthylen, das Äthan als Verunreinigung enthält, und vermindert dadurch den Aufwand für die Entfernung von Äthan, die bei bekannten Äthylenoxidherstellungsverfahren üblich ist. Die Erfindung ermöglicht ferner die Anwendung höherer Sauerstoffkonzentrationen, wodurch im Vergleich mit der Anwendung solcher üblicher Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Argon und Methan eine verbesserte Äthylenoxidselektivität und -Produktivität erzielt wird.

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Äthylenoxiä. Gegenstand der Erfindung ist die silberkatalysierte gesteuerte Oxidation von -Tlthylen zu Ethylenoxid durch Verwendung eines P.eaktionsbeschickungsgases, das ^Lthan als eine wesentliche Komponente enthält, d. h. worin ilthan in einer Menge von wenigstens .etwa 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Gasbeschickung für die Reaktionszone vorliegt.

Ss ist bekannt, daß die silberkatalysierte Oxidation von Ethylen zu Äthylenoxid mit molekularem Sauerstoff durch Anwendung von Verdünnungsmitteln, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid, !-lasserdampf und anderer gasförmiger Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, in der Reaktionszone gesteuert werden kann. Zwar kann nan dadurch die Reaktion bis zu einem gewissen Grad steuern und eine gesteuerte Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid aufrecht erhalten, der Xthylenumsatz und die Selektivität der Reaktion bedürfen jedoch noch beträchtlicher Verbesserungen.

Der Stand der Technik lehrt, daß die Anwesenheit von Methan in dem Verdünnungsmaterial eine zusätzliche Steuerung ermöglicht, womit gleichzeitig der Vorteil eines verbesserten Wirkungsgrades verbunden ist. Selbst dieses Verfahren hat jedoch den Hachteil, daß praktisch reines Äthylen als Beschickung erforderlich ist, da die Anwesenheit von anderen normalerweise vorhandenen ge sättigten Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Äthan, als besonders schädlich für die Selektivität der Reaktion gilt und nach allgemeiner Auffassung eine ausgeprägte Hemmwirkung auf die Äthylenoxidausbeute ausüben soll. Tatsächlich geht der Stand der Technik weit über bloße

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Annahmen hinaus und bietet klare und überzeugende empirische Werte zur Stützung des allgemein geteilten Standpunkts, daß optimale Produktivität bei vollständiger Abwesenheit von Xthan erzielt wird und daß bei Erhöhung des Xthangehalts der Gesamtbeschickung für den Reaktor die Produktivität erheblich vermindert wird (vgl. USA-Patentschrift 3119837). Der Stand der Technik vermittelt ferner die Lehre, daß /vthan verminderte Produktivitäten verursacht und daß der ivthangehalt unter 1 Möl-% und vorzugsweise unter 0,2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung für die Umsetzung gehalten werden soll. Selbst für solche iithylenoxidverfahren, bei denen die Oxidation mit hochreinem Sauerstoff, d. h. wenigstens etwa 85 Mo1-%, durchgeführt wird, gilt daher, daß kleine Mengen Äthan in der iithylenbeschickung deshalb schädlich sein können, weil die Gesamtausbeute an Äthylenoxidprodukt dadurch erheblich vermindert wird. Im allgemeinen wird die Verminderung des Xthangehalts in der Xthylenbeschickung mit Hilfs-Waschvorrichtungen zur Entfernung von Paraffinen aus dem Beschickungsäthylen durchgeführt. Durch den Aufwand für die Erstellung und den Betrieb solcher Vorrichtungen wird das gesamte Verfahren erheblich belastet.

Andere Abtrennungsbehandlungen können mit Hilfe solcher Grundoperationen wie Destillation, Absorption, Adsorption, Extraktion und dergleichen durchgeführt werden. Es wurde ferner vorgeschlagen, Molekularsiebe, zum Beispiel die hochporösen Adsorbentlen, die aus kristallinen Natrium- und Calciumaluminosilicaten bestehen, nach Erwärmen zur Entfernung von Hydratwasser dazu zu verwenden, um bevorzugt Äthylen zu adsorbieren und anschließend das adsorbierte Äthylen xur Rückführung mit Hilfe eines Inertgases bei erhöhter Temperatur abzustreifen. Es ist offensichtlich, daß ungeachtet der angewandten Arbeitsweise zusätzliche Einrichtungen und Arbeitsgänge erforderlich sind, die den Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit des Gesamt-Äthylenoxid-Verfahrens beeinträchtigen ■..;,-■' 009883/2284

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid, wie sie oben erläutert wurden, ist bereits die Verwendung von Inhibitoren zur Hemmung einer vollständigen Verbrennung von Äthylen zu Kohlendioxid bekannt. Der Inhibitor verringert in gewissem Ausmaß den Äthylenumsatz (der Umsatz bezeichnet die Molmenge an reagierendem Äthylen pro Mol dem Reaktor zugeführtem Äthylen) bei möglichst wenig nachteiligem Einfluß auf die Selektivität und ergibt häufig eine Selektivitätserhöhung (die Selektivität bezeichnet die Molmenge an erzeugtem Kthylenoxid pro Mol reagierendem Äthylen). Im Idealfall hat also der Inhibitor die Wirkung, die Menge an Äthylen, die zu Kohlendioxid umgesetzt wird zu vermindern, ohne den Anteil an Äthylen, der zu Äthylenoxid umgesetzt wird, zu vermindern, und bewirkt somit eine Erhöhung der Ausbeute, d.h. erhöht die Molmenge an erzeugtem Äthylenoxid pro Mol Äthylenbeschickung.

Im Laufe der Zeit wurde eine Reihe solcher Inhibitoren aufgefunden, die für diese Zwecke wirksam sind, wozu vor allem halogenierte Verbindungen gehören, besonders Äthylendichlorid, Mono- und Dichlorbenzol und chlorierte Eiphenyle und Polyphenyle und ähnliche Verbindungen (vergleiche die USA-Patentschriften 2 279 469 und 2 734 906). Bei allen verwendeten Inhibitoren waren die angewandten Mengen stets sehr klein. Die zugesetzte Inhibitonnenge betrug allgemein weniger als 0,5 Volumenteile Inhibitor pro Million Volumenteile des gesamten in den Reaktor eingeführten Materials ( im folgenden mit ppm abgekürzt), normalerweise weniger als 0,1 ppm und gewöhnlich 0,01 bis 0,05 ppm. Wenn bei den bisherigen Verfahren die Inhibitormenge unter die oben angegebenen Bereiche absinkt, . ■ nimmt das Ausmaß der Inhibierung ab, die Kohlendioxidbildung nimmt zu und die Reaktionstemperatür kann

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wegen der sehr viel stärker exothermen Kohlendioxidbildungsreaktion im Vergleich zu der Äthylenoxidbildungsreaktion mit großer Schnelligkeit ansteigen. Wenn Inhibitor in Mengen von mehr als etwa 0,5 ppm verwendet wird, tritt eine überinhibierung auf, d.h. die Katalysatoraktivität wird nicht nur in Bezug auf die Kohlendioxidbildung, sondern auch in Bezug auf die Äthylenoxidbildung beeinträchtigt und in extremen Fällen wird der Katalysator völlig inaktiv.

Versuche, Äthan als wesentliche Komponente von äthylenhaltigen Reaktionsgasen bei der Äthylenoxidherstellung zu verwenden, blieben bisher praktisch ohne Erfolg. Bei nur 3 % Äthan in der Reaktorbeschickung nahm der Umsatz beträchtlich ab und ebenso die Produktivität in Bezug auf die pro Stunde und pro Volumeneinheit des Katalysators erzeugte Menge Äthylenoxid. Versuche, den Äthangehalt noch über diesen sehr geringen Wert zu erhöhen, schlugen fehl, da die Steuerung der Reaktionstemperatur wegen der als "lokale überhitzung" bezeichneten Erscheinung rasch verloren geht und in extremen Fällen der Katalysator so überhitzt wird, daß er völlig inaktiv wird.

Es wurde nun gefunden, daß Äthan in beträchtlicher Konzentration als Komponente der Reaktionsgase bei der Äthylenoxidherstellung verwendet werden kann. Als entscheidender Faktor, der eine solche Anwendung möglich macht, wurde gefunden, daß die angewandte Inhibitormenge beträchtlich über die üblicherweise verwendeten Mengen erhöht werden muß und daß die angewandte Inhibitormenge sorgfältig an die Äthankonzentration und die anderen Reaktionsbedingungen angepaßt werden muß. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es damit möglich, Äthylenoxid durch direkte katalytische Oxydation von unreinem Äthylen zu erzeugen. Ferner kann mit diesem Verfahren eine noch bessere Temperatursteuerung als mit dem bekannten Verfahren wegen der Überlegenheit von Äthan als Regler für die Wärmekapazität des Re"-aktionsgases gegenüber anderen Stoffen erzielt wer-

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den. Das errindungsgernrlße Verfahren ist auf .Ethylenoxi'^herstellungsverfahren anwendbar, bei denen entweder Luft oder Sauerstoffbeschickungen hoher Reinheit (85 S Sauerstoff oder mehr) als Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet werden, ist jedoch zur Anwendung nit Sauerstoffbeschickungen hoher Reinheit be sonders vorteilhaft.

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch die silberkataly sierte gesteuerte Oxydation von ^:'.thylen rit molekularem Sauerstoff . bei dem ivthan als eine Komponente der Gesamtbeschickung für die Reaktion in einer Menge von wenigstens etv/a 10 Mol-% der Beschickung vorgesehen ist. Im Rahmen der Erfindung kann man das im Verfahren eincresetzte -than mit der Äthylenbeschickung einführen, worin Mthan als Verunreinigung enthalten ist, oder man kann das Jithan dem Reaktionsgas aus einer besonderen Quelle zuführen. Erfindungsgemäß kann ferner das Xthan dem Reaktionsgas zum Teil als Verunreinigung der Äthylenbeschickung und zum Teil als unabhängiger Eeschickungsstrom aus einer besondere Quelle zugeführt v/erden. Unabhängig davon, wie das Xthan in das Verfahren eingeführt wird, wird das Verfahren in solcher Weise durchgeführt, daß eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Äthan in den Gasen der Reaktionszone erzielt wird. Eine solche Betriebsweise führt dazu, daß höhere Produktivitäten er zielt werden, indem die Anwendung höherer Sauerstoffkonzentrationen ermöglicht wird. Da die Sauerstoffkonzentration Einfluß auf die Selektivität und Reak- tionsgeschwindigkeit hat, läßt sich eine verbesserte Produktivität nicht nur ohne damit verbundene Nachteile, sondern sogar mit erheblichen Vorteilen erzielen. Da ferner das Äthan zur Abschwächung der Spitzenreaktionstemperatur dient, wird die Reaktionsselektivität verbessert. Die Verwendung von Äthan in dem Reaktionsgas . führt zu beträchtlichen Verbesserungen gegenüber bekannten Verfahren, bei denen Äthan vor der katalytischen Oxydation von Äthylen aus der Beschickung entfernt wird.

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BAD ORIGlMAU

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenreaktion von Äthylen und Sauerstoff, wobei die Beschickung für die Reaktion Ethylen, Sauerstoff und wenigstens 10 Mol-% Athan enthält. Selbstverständlich muß die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsgasmischung einen solchen i^jtert haben, daß sie knapp vor der Entflammungsgrenze, d. h. der Konzentration, bei der eine Verbrennung oder sogar eine Explosion erfolgen kann, liegt. Diese Grenze kann auch als der Punkt angesehen werden, bei dem zuerst die Selektivität 0 oder vollständige Oxidation auftreten kann.

Mthan ermöglicht weitere Bereiche als Stickstoff, Argon oder Methan, die bisher verwendet wurden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die höchsten Sauerstoffkonzentrationen anzuwenden, die praktisch mit Rücksicht auf die Entflammbarkeit und den erforderlichen Sicherheitsbereich für unbeachsichtigte Schwankungen der Betriebsbedingungen ohne Überschreitung der Entflammbarkeitsgrenze angewandt werden können.

Die Komponenten in der Gesamtbeschickung für die Reaktion (im folgenden als "Oxidationsreaktionsmischung" bezeichnet) werden in folgenden Mengen, angegeben als Mol- oder Volumen-%, angewandt:

allgemein bevorzugt besonders bevorzugt

Äthylen 4-40 Sauerstoff 3-20 X than 10-80

6-35	15-30
6-15	8-14
20-70	40-60

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— ο —

Bei der Anwendung von Äthan in so .hohen Konzentrationen in der Oxydationsreaktionsmischung mit den damit erzielten vorteilhaften Ergebnissen wird die Oxydation bei üblichen Temperaturen, Drucken und Strömungsgeschwindigkeiten, jedoch mit Inhibitorkonzentrstionen durchgeführt, die von denen nach dem Stand der Technik beträchtlich verschieden sind. Diese Inhibitorkonzentrationen sind ferner eine komplexe Funktion der Art des verwendeten Inhibitors, der angewandten Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung der Oxydationsmischung.

Die angewandte Inhibitormenge beträgt 20 bis 300 % des Werts, der sich aus der folgenden Gleichung ergibt.

(1) I = kx

In dieser Gleichung bezeichnet "I" die Inhibitorzugabemenge in Volumenteilen pro Million Volumenteile Oxydationsreaktionsmischung, k ist eine Konstante mit einem Wert, der von der Art des verwendeten Inhibitors abhängt, und χ ist ein Faktor, der durch folgende Gleichung bestimmt ist

54 000 B + 0,01

In χ = 103,5 + In ( ) +

T 50

+0,5 In Ξ-0,5 In (0,1F) + 0,5 InP

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T = Reaktionsauslaßteraperatur, angegeben in Grad Kelvin,

B ='Mol-% iithan in der Oxydationsreaktionsmischung, E= Mol-% Äthylen in der Oxydationsreaktionsmischung,

F ■= Strömungsgeschwindigkeit, angegeben in lbs/hr/cu.ft. Katalysator (llb/hr./cu.ft. entspricht 16 kg/h/cbm)

P = Reaktionsdruck in psia ( 1 psia entspricht 0,07 kg/cm ),

In = das übliche Symbol für natürliche oder Napierlogarithmen.

Inhibitoren,die sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sowie der k-Wert für jeden dieser Inhibitoren sind nachstehend zusammengestellt:

Inhibitor "k"

Äthylendichlorid	1,0
Vinylchlorid	15,0
Monochlorbenzol	1,0
Dichlorbenzol	0,2
D i ch lorme th an	2,0
chlorierte Phenyl-, Biphenyl-
und Polyphenylverbindungen
( vgl. USA-Patentschrift
2 734 906)	5,0

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Von den vorstehend genannten Inhibitoren wird vorzugsweise Äthyiendichlorid verwendet, da es leicht erhältlich, wohlfeil und leicht zu handhaben ist. Selbstverständlich können Mischungen von Inhibitoren verwendet werden. In solchen Fällen ist der Wert für "k" der Gewichtsmittelwert für die gesamte zugesetzte Inhibitorzusammensetzung.

Wie oben angegeben beträgt die.zuzusetzende Inhibitormenge 20 bis 300 % des Werts, der sich aus der oben angegebenen Gleichung ergibt. Im technischen Betrieb ist es jedoch normalerweise zweckmäßig, Inhibitormengen zwischen etwa 50 % und etwa 150 % des aus der oben angegebenen Gleichung errechneten Werts zuzusetzen, und vorzugsweise wird eine Inhibitormenge zwischen etwa 70 und etwa 130 % des berechneten Werts verwendet. Es ist selbstverständlich möglich, innerhalb dieser Bereiche die Inhibitormenge, die für den Betrieb in einer bestimmten Anlage angewandt wird, abzuändern, um das optimale Selektivitäts-Umsatz-Verhältnis für einen bestimmten Fall zu erzielen. Die Reaktionsbedingungen, darunter Werte für "T", "F" und "P" werden im folgenden erläutert.

Wenn man von einer handelsüblichen Äthylenfraktion, die eine beträchtliche Menge (wenigstens 10 Mol-%) normalerweise gasförmiger Paraffine mit mehr als einem Kohlenstoffatom enthält, ausgeht, wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das Äthylen in seiner unreinen technischen Form direkt in die Reaktionszone eingeführt.

Bei der Herstellung von Äthylenoxid durch die silberkatalysierte gesteuerte Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff gemäß der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer Äthylen, Sauerstoff und Äthan über einen metallisches Silber enthaltenden Katalysator bei Temperatur- und Druckbedingungen geleitet, die zur Umsetzung von Äthylen und Sauerstoff unter Bildung von Reaktionsprodukten führen, die . Äthylenoxid enthalten. . '

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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysatoren bestehen aus beliebigen bekannten Silbernetall enthaltenden Katalysatoren, die die gesteuerte Oxidation von Xthylen mit molekularem Sauerstoff zu Äthylenoxid zu katalysieren vermögen. Dazu gehören die Katalysatoren, die im wesentlichen aus Silbermetall auf einen geeigneten Träger bestehen. Zu geeigneten Trägern gehören beispielsweise alle bisher verwendeten siliciurnhaltigen und aluminiumhaltigen Trägerstoffe. Besonders geeignete Katalysatoren sind solche, die inwesentlichen-aus Silbermetall auf Trägern, wie beispielsweise Alundurii, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Carborundum, beliebigen der vielen Aluminiunoxidträger und dergleichen bestehen. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise diejenigen, die in den USA-Patentschriften 3 207 700 und 2 752 362 beschrieben sind-. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die Verwendung irgendeines bestimmten silbermetallhaltigen Katalysators beschränkt ist.

Der Silbermetallkatalysator für das erfindungsgemäße Verfahren kann in Form eines stationären Betts oder in fluidisierter oder suspendierter Form angewandt werden. Das Verfahren läßt sich mit einer Mehrzahl von katalytischer! Oxidationszonen, die in Reihe oder parallel geschaltet sind, durchführen. Wenn eine Mehrzahl solcher Zonen angewandt wird, können Reaktionsteilnehmer und/oder zugesetztes Sthan in eine oder mehrere dieser Zonen eingeführt werden. Die Bedingungen innerhalb dieser Zonen brauchen nicht die gleichen zu sein, sondern können abgeändert werden, und man kann die Reaktionsprodukte zwischen solchen Zone abtrennen oder nicht. Ein beliebiger Teil oder die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer an £than und/oder Verdünnungsinitteln kann in eine oder mehrere der Reaktionszonen an mehr als einer Stelle dieser Zonen eingeführt werden.

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Die gesteuerte Oxidationsreaktion wird' bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 Grad C (423 Grad K) bis etwa 300 Grad C (573 Grad K) durchgeführt. Im allgemeinen werden Drucke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 46 Atmosphären (650 psia) angewandt. Ein Bereich von etwa 14 bis 32 Atmosphären (200 bis 450 psia) wird bevorzugt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Oxidationsreaktionsmischung beträgt im allgemeinen etwa 1600 bis 16 000 kg/Stünde und cbm Katalysator (100 - 1000 lbs./hr/ cu»ft.), liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 4000 bis 10 400 kg/Stunde und cbm Katalysator (250 - 650-lbs./hr./cu.ft)-. Im Rahmen der Erfindung können aber auch höhere Drucke angewandt v/erden. Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und dergleichen können in wechselnden Mengen vorhanden sein. Solch© weiteren Verdünnungsmittel können in die Oxidationsreaktionsmischung durch Ansammlung in den üblichen Kreislaufströmen oder getrennt eingeführt werden. Sie können dem System allein oder zusammen mit Äthan und/oder aus dem Reaktorabfluß zurückgewonnenem nicht umgesetztem Äthylen zugesetzt werden.

Der als Reaktionsteilnehmer in dem Verfahren verwendete molekulare Sauerstoff kann aus beliebiger Quelle stammen. Die Sauerstoffbeschickung kann im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff oder einem konzentrierten Sauerstoffstrom bestehen, der molekularen Sauerstoff in überwiegender Menge zusammen mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer verdünnender Inertgase, beispielsweise Stickstoff, Argon und dergleichen, enthält. Ein bevorzugtes konzentriertes Sauerstoffgas, das zur Ergänzung des Sauerstoffreaktionsteilnehmers in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, besteht aus dem konzentrierten,im wesentlichen Sauerstoff, Stickstoff und Argon enthaltenden Sauerstoffgas, das

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beispielsweise aus Luft durch geeignete Trennverfahren erhalten wird, die eine oder mehrere Stufen wie Fraktionierung, Tieftemperaturdestillation und andere übliche Trennmaßnahmen umfassen. Das geeignete sauerstoffhaitige Gas hat vorzugsweise eine Sauerstoffkonzentration von wenigstens etwa 85 Mol-%. Da sich die Menge an gasförmigen Stoffen, die aus dem Oxidationsverfahren abgezogen werden muß, direkt mit der Erhöhung der gegebenenfalls zugeführten inerten gasförmigen Verdünnungsmittel ändert und jede Erhöhung der abgeführten Stoffe im allgemeinen von einer Abnahme der Ausbeute an Äthylenoxid aus der Ä"thylenbeSchickung begleitet wird, wird vorzugsweise ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit hoher Sauerstoffkonzentration, beispielsweise von etwa 85 bis etwa 99,9 Mol-% verwendet." Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines konzentrierten Sauerstoff gases, das etwa 90 bis etwa 99,9 Mol-% molekularen Sauerstoff enthält. Die Sauerstoffkonzentration in der Oxidationsreaktionsmischung kann im Rahmen der Erfindung schwanken. Im allgemeinen beträgt die Sauerstoffkonzentration in der Oxidationsreaktionsmischung etwa

3 bis 20 Mol-%, zweckmäßig 6 bis etwa 15 Mol-% und vorzugsweise 8 bis etwa 14 Mol-%, wie jedoch oben erwähnt wurde, muß dafür gesorgt werden, daß die Sauerstoffkonzentration etwas unter der Entflammungsgrenze bei den jeweiligen Bedingungen liegt. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 11 - 12 Mol-% und einer Äthankorizentration von etwa 40 bis 60 Mol-% erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich der Äthylenkonzentration in der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone durchgeführt werden. So kann Äthylen beispielsweise allgemein etwa

4 bis etwa 40 Mol-% der Gesamtbeschickung für die

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Äthylenreaktionszone ausmachen. Erwünscht ist eine Äthylenkonzentration in der gesamten Reaktorbeschickung von etwa 6 bis etwa 35 Mol-%, und 15 bis 30 Mol-% sind besonders bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung können jedoch höhere oder niedrigere Xthylenkonzentrationen angewandt werden. Die Einhaltung einer im Einzelfall gewünschten Äthylenkonzentration wird durch gesteuerte Zugabe von Äthan und durch Steuerung der von anderen Stellen des Systems im Kreislauf zurückgeführten Menge an Stoffen, z.B. Methan, Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, und dergleichen erleichtert.

überraschenderweise wurde gefunden, daß es im Gegensatz zum Stand der Technik nicht erforderlich ist, ein Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff mit einem Wert von mehr als 1 in der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone aufrechtzuerhaltenο Ferner können unabhängig von den relativen Äthylen- und Sauerstoffkonzentrationen Reaktorrohre aus Kohlenstoffstahl sowie aus legierten Stählen verwendet werden.

Die Vorteile verbesserter Wirksamkeit und Produktivität, die sich bei der praktischen Durchführung der Erfindung ergeben, werden also mit einer viel weniger exakten und komplizierten Steuerung erreicht als sie bei bekannten Verfahren erforderlich ist.

,Für die erforderliche Durchführung des erfindungs» gemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß die Gesamtbeschickung für die Äthylenreaktionszone einen beträchtlichen Äthananteil von wenigstens 10 Mol-% enthält. Das in das System eingeführte Äthan kann aus einer beliebigen geeigneten Quelle erhalten werden. Ee sei darauf hingewiesen, daß im Gegensatz zu dem bekannten Methanverfahren,

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das oben erwähnt wurde, die Anwesenheit von anderen paraffinischen Kohlenwasserstoffen als Äthan für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht schädlich ist. Zu geeigneten Quellen für Xthan gehören beispielsweise Erdgas , normalerweise gasförmige bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren erhaltene Nebenproduktströme, die Xthan zusammen mit oder ohne andere Paraffine enthalten, und dergleichen. Wenn Äthan in das System aus einer unabhängigen Quelle eingeführt wird, kann es direkt mit einem Teil oder der Gesamtmenge des frischen Äthylens,, des Kreislauf Stroms oder mit der Beschickung an der Eintrittsstelle in die Oxydationszone vereinigt werden. Ein Teil oder die Gesamtmenge dieses in das System eintretenden Äthans kann in die Reaktionszone entlang dieser an einer oder mehreren Stellen als eigener Strom eingeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Versuche weiter erläutert.

Kontrollbeispiel

Der erste Äthylenoxldversuch wurde zu dem Zweck durchgeführt, eine Beaugsgrundlage zu erhalten. Bei diesem Versuch enthält die Gesamtbeschickung für die Äthylenoxidationszone praktisch kein Xthan.

Bei diesem Versuch wird Äthylen durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silbermetallträgerkatalysators bei einer Temperatur von 250 Grad C und einem Druck von 22,1 Atmosphären (315 psia) zu Äthylenoxid oxidiert. Die Äthylenbe- ' Schickung für das Verfahren besteht aus praktisch 100 % Äthylen und wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit

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von 0,52 kg/Stunde (1,14 pounds per hour) eingeführt. Die Sauerstoffgasbeschickung für das Verfahren besteht praktisch aus 99,5 % Sauerstoff und wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,75 kg/Stunde; (1,66 lbs per hr) eingeführt. Die Deschickungsströme werden durch eine gesonderte Beschickung mit frischen Stickstoff, die praktisch aus 100 % Stickstoff besteht,, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,0045 kg/Stünde (0,01 pounds per hour) vervollständigt. Den in'das Verfahren eingeführten Gasströmen wird Kreislaufgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 23,0 kg/Stunde (50,7 lbs per hr) zugesetzt. Dieses Kreislaufgas hat eine molare Zusammensetzung von 15,2 % Äthylen, 4,6 % Sauerstoff, 7,4 % Kohlendioxid, 32 % Argon und 40,8 % Stickstoff. Die so erhaltene Gesamtbeschickung für den Reaktor, der 0,0028 cbm (0,1 cu.ft.) Katalysator enthält, hat eine Strömungsgeschwindigkeit von 24,3 kg/Stunde (53,5 lbs per hr.) und eine molare Zusammensetzung von 17 % Äthylen, 7,5 % Sauerstoff, 7 % Kohlendioxid, 30 % Argon und 38,5 % Stickstoff. Diese Beschickung wird rdt 0,5 Gewichtsteilen/Million Äthylendi'chlorid versetzt. Äthylenoxid wird aus dem Reaktorabfluß durch Absorption in Wasser und anschließende Destillation des reichen wässrigen Absorbats gewonnen. Der gasförmige Rest des Reaktorabflusses, der frei von Reaktionsprodukten ist, die Äthylenoxid enthalten, wird bis auf eine kleine Menge, die ständig aus dem Verfahren abgezogen wird, als Kreislaufgas in die Umsetzung zurückgeführt.Die Bestimmung des Unterschieds zwischen dem Äthylenoxidgehalt am Reaktorauslaß und -einlaß ergibt einen ^\-E0-Wert von 1,75. Der /\-E0-Wert wird allgemein als Maßstab verwendet, da er der Äthylenoxidproduktivität proportional ist und sich leicht durch chromatographische Methoden ermitteln läßt. Die Gesamtausbeute dieses Versuchs beträgt 68,6 %.

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Beispiel 1

Ein erster erfindungsgemäßer Versuch wird durchgeführt, wobei Äthan in der Gesamtbeschickung in beträchtlicher Menge als Ballast enthalten ist. Bei diesem Versuch besteht die Äthylenbeschickung für das Verfahren praktisch aus 100 % Äthylen und wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,59 kg/Stunde (1,31 lbs. per hour) zugeführt. Die Sauerstoffbeschickung für das Verfahren besteht aus praktisch 99,5 % Sauerstoff und wird mit.einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,85 kg/Stunde (1,87 lbs per hour) zugeführt. Der dritte und letzte Beschickungsstrom besteht praktisch aus 100 % Äthangas und wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,009 kg/Stunde (0,02 lbs, per hour) zugeführt. Ein Kreislaufgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 22,8 kg/Stunde (50,3 lbs per hour) wird mit den Beschickungsströmen vermischt. Die'molare Zusammensetzung des Kreislaufgases beträgt 15,2 % Äthylen, 8,0 % Sauerstoff, 7,5 % Kohlendioxid, 17 % Argon und 53,3 % Äthan. Die so erhaltene Gesamtbeschickung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 24,3 kg/Stunde (53,5 lbs per hour) in den Reaktor eingeführt, der den gleichen Katalysator in der gleichen Menge enthält und bei den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird wie bei dem Kontrollversuch. Die molare Zusammensetzung der Gesamtbeschickung beträgt 17 % Äthylen, 11 % Sauerstoff, 7 % Kohlendioxid, 16 % Argon und 49 % Äthan. Dem Reaktionsgas wird Äthylendichlorid als Inhibitor in einer Menge von 15 Gewichtsteilen/Million zugesetzt. Der bei diesem Versuch ermittelte /\-E0-Wert beträgt 1,92 und die Gesamtausbeute 68,6%.

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Bei einem Versuch, dieses Beispiel unter Verwendung der gleichen Inhibitornenge, wie sie bei dem Kontrollversuch verwendet wird- nachzuarbeiten, wird festgestellt, daß eine übermäßige lokale Erhitzung erfolgt und-daß die Reaktion nur zur Bildung von CO₂ führt. Ein Versuch, Beispiel 1 mit 200 ppzi Inhibitor zu wiederholen, führt zu einem weit niedrigeren ^\-E0~Wert und damit zu einer stark verminderten Ausbeute.

Ein Versuch, den Kontrollversuch mit den gleichen Inhibitormengen, v/ie sie in Beispiel 1 verwendet werden, zu wiederholen, führt zu einer außerordentlich raschen Abnahme der Katalysatoraktivität, wobei der /\-E0-Wert schnell auf Null fällt. Wenn die Inhibitorzugabemengen nicht rasch ungefähr auf die Konzentrationen des Kontrollversuchs verringert werden, kann der Katalysator irreversibel vergiftet werden.

Wenn Beispiel 1 unter Anwendung der gleichen Zugabemengen an Monochlorbenzol oder mit 225 ppm Vinylchlorid, 3 ppm Dichlorbenzol oder 30 ppm Dichlormethan wiederholt wird, werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

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BAD

Beispiel 2

Es wird ein zweiter erfindungsgemäßer Versuch durchgeführt. Bei diesem Versuch ist Äthan in der Gesamtbeschickung in beträchtlicher Menge als Ballast enthalten, außerdem wird aber eine erhöhte Kthylenkonzentration bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 angewandt. Die lithylenbeSchickung bei diesem Versuch besteht im wesentlichen aus 100 % "Mthylen und "wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Q,G5 kg/Stunde (1,45 lbs per hour) zugeführt. Die SauerstoffgasheSchickung besteht im wesentlichen aus 99,5 % Sauerstoff und weist eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,94 kg/Stunde (2,03 lbs per hour) auf. Ferner wird eine gesonderte Beschickung aus praktisch 1.00 I .Kthan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Ο,ΟΟΟ kg/Stunde (0,02 lbs per hour) angewandt. Mit den BeschickungsstrÖiv.en wird ein Kreislauf aas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 22,7 kg/Stunde (49,35 lbs per hour) vermischt. Dieses Kreislaufgas hat eine molare Zusammensetzung von 23,6 .%. Ethylen, 7,7 s Sauerstoff, 7,f % Kohlendioxid, 14 % Argon und 47,1 % Athan. Die Gesamtbeschickung für den Reaktor wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 4,3 kg/Stunde (53,5 lbs per hour) zugeführt und hat eine molare Zusammensetzung von 25 % Ethylen, 11 % Sauerstoff, 7 % Kohlendioxid, 13 % Argon und 44 % Xthan. Xthylendichlorid wird als Inhibitor in den Reaktor in einer Menge von 15 Gewichtsteilen/Million eingeführt. Der /\-50-Wert wird bei diesen Versuch mit 2,13 bestimmt, während die Gesamtausbeute 68,6 % beträgt.

Um den Vergleich zu erleichtern, sind in der folgenden Tabelle die Zusammensetzung der ReaktorgesamtbeSchickungen und die Ergebnisse des Kontrollversuchs und der erfindungsgemäßen Versuche zusammengefaßt:

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Tabelle

bekannte Arbeits- erfindungsgemäße

Arbeitsweise

Kontrollbeispiel Beispiel 1 Beispiel 2

Äthylen 17 17 25

Sauerstoff 7,5 11 11

Kohlendioxid 7 .7 7

Argon 30 16 13

Stickstoff 38,5

Kthan — 49 44

Athylendichlorid 0,5 ppm 15 ppm 15 ppm

Λ"^Ε0 1,75 1,92 2,13

Gesamtausbeute 68,6 % 68,6 % 68,6 %

Fußnote: Die Komponenten der Reaktionsgasmischung sind bis auf Athylendichlorid, das in Gewichtsteilen/Million angegeben ist, in Mol- oder VoIu-men-% angegeben.

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203A358

Es wird darauf hingewiesen, daß die Inhibitormenge zur Anwendung in den Beispielen 1 und 2, die aus den Gleichungen (1) und (2) vorherberechnet wird, 12,6 ppm bzw. 13,6 ppm beträgt. Beide Werte liegen in dem angegebenen Bereich von 20 bis 300 % der Werte, die sich aus den Gleichungen errechnen.

Wenn eine Oxidationsreaktionsmischung mit der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung in einer technischen Anlage unter ähnlichen Bedingungen angewandt wird, wie sie in Beispiel 2 angegeben sind,mit der einzigen Ausnahme, daß die angewandte Reaktionstemperatur 240 bis 245 Grad C beträgt, stimmen die vorherberechnete Inhibitorzugabemenge und die tatsächlichen Ergebnisse innerhalb 15 % überein.

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- 22 -

Die Prüfung der in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß die Verwendung von Mthan als Hauptbestandteil der Gesamtbeschickung zu einer deutlichen Verbesserung der Äthylenoxidproduktivität⁴* in der Größenordnung von 10 % ohne jegliche Einbuße an Gesamtausbeute führt. Diese Verbesserung ist offensichtlich direkt der erhöhten Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsgasmischung zuzuschreiben. Aus den Angaben zu Versuch 2, bei dem die Reaktionsbedingungen mit der einzigen Ausnahme, daß die Mthylenkonzentration in der Reaktionsgasmischung erhöht ist, praktisch die gleichen sind, ist zu ersehen, daß sogar noch eine weitere Verbesserung der Xthylenoxidproduktivität erzielt wird. Die Produktivitätserhöhung bei Versuch 2 liegt in der Größenordnung von 22 %.

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Claims

P__a _t_ e_n tan s ρ r ü c- h e

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Ethylenoxid durch kontinuierliche gesteuerte Oxidation von Ethylen, das in einer Oxidationsreaktionsmischung enthalten ist, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators nach Patent (P 166 8229), dadurch gekenneichnet, daß man 11 than als Komponente der Oxidationsreaktions"dschung. in einer Konzentration in der Oxidationsreaktionsmischung von wenigstens 10 Mol-% in Verbindung mit einer gesteuerten Menge eines chlorierten Inhibitors, der aus Mthylendichlorid, Vinylchlorid, Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, Dichlormethan, chlorierten Pheny !verbindungen, chlorierten Biphenylen oder chlorierten Polyphenylen besteht, verwendet, wobei die Inhibitormenge, die der Oxidationsreaktionsmischung kontinuierlich zugesetzt wird, 20 bis 300 % der Menge beträgt, die sich aus der Gleichung

kx

errechnet, worin I die Inhibitorzugaberr.enge in Vo lumen teilen zugesetzten Inhibitors pro Million Volunenteile der Oxidationsreaktionsmischung bezeichnet, k eine Konstante ist, die von der Art des als Inhibitor verwendeten chlorierten Kohlenv/asserstof f s abhängt und 1,0 für Jlthylendi chlor id, 15,0 für Vinylchlorid, 0,2 für Dichlorbenzol, 1,0 für Monochlorbenzol, 2,0 für Dichlomethan und 5,0 für chlorierte Fhenyle, chlorierte Biphenyle und chlorierte Polyphenyle beträgt, und χ ein Faktor ist, der durch die Gleichung

In x= 103_f5-(——^⁰-) + In (-"¹^-)+0,5 In £-0,5 In(0,1?) +0 ,5InF

bestirant ist, vjorin

009833/2284 BADORlGtNAL

T = Reaktionsauslaßgastemperatur, angegeben in Grad Kelvin B = '!olprozent ilthan in der Oxidationsreaktionsrnischung,-E = Molprozent Mthylen in der Oxidationsreaktionsmischung,

F = Strömungsgeschwindigkeit, angegeben in lbs/hr/cu.ft i'atalysator (1 lb/hr/cu.ft. entspricht 16 kr/h/cbn)

P = Reaktionsdruck in psia (1 osia entspricht 0,07 kg/qcm) und In das Fynbol für natürliche Logarithmen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetdaß '2 473 Grad K bis 573 Grad Y,, Z 4 1 bis 40 %, F 1600 kg/3tunäe/"ubikneter Katalysator (100 lbs/hr/cu ft) bis ISOOO kg/Stunde/I'ubikreter katalysator (1000 lbs/hr/cu ft) und P etwa. 14 bis 32 Atmosphären (200 bis 450 psia) betrfgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitomenge etwa 50 bis etwa 150 % des V.erts betregt, der sich aus den in Anspruch 1 angegebenen Gleichungen errechnet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet.-

daß die Inhibitomenge etv/a 70 bis 130 % des Werts beträgt,

der sich aus den in Anspruch 1 angegebenen Gleichungen errechnet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn

zeichnet, daß als Inhibitor Jlthylendichlorid verv/endet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff der Reaktionsmischung als Sauerstoff hoher Reinheit mit einem Sauerstoffgehalt von wenigstens 85 Mol-% zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxidationsreaktionsmischung aus

Äthylen 4 - 40 Mol-%

Sauerstoff 3-20 Mol-% Äthan 10-80 Mol-%

verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxidationsreaktionsmischung aus

Äthylen 6 - 35 Mol-%

Sauerstoff 6-15 Mol-% Äthan 20-70 Mol-%

verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine Oxidationsreaktionsmischung aus

Äthylen 15 - 30 Mol-%

Sauerstoff 8-14 Mol-%

Äthan 40-60 Mol-%

verwendet.

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203Λ358
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet,

daß man eine Oxidationsreaktionsmischuna aus

Ethylen etwa 17 MoI-"-

Sauerstoff etwa 11 Ttol-%

Äthan etv/a 49 Mol-%

verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxidationsreaktionsmischung aus

Äthylen etwa 25 Mol-%

Sauerstoff etwa 11 Mol-% Äthan etwa 44 Mol-%

verwendet.

009883/2284 _BAD._0RieiNAL