DE1693042A1

DE1693042A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1693042A1
Application number: DE19681693042
Authority: DE
Inventors: Herbert Riegel
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1967-02-06
Filing date: 1968-02-05
Publication date: 1972-03-09
Also published as: DE1793805C3; DE1693042B2; CA931585A; DE1693042C3; NL162356C; DE1793805B2; NL6900339A; FR1574705A; GB1213202A; DE1793805A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und insbesondere die Herstellung von Vinylchlorid unter Verwendung von Äthan, Äthylen oder Gemischen davon als Ausgangsmaterialien. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kommt ein geschmolzenes Salz zur Anwendung, wobei das Salz als Katalysator, Ghlorübertragungsmittel, Sauerstoffübertragungsmittel und Wärmeübertragungsmittel dient. Nicht-umgesetztes Äthan, Äthylen und die als Zwischenprodukte gebildeten chlorierten Verbindungen Äthylchlorid und Dichloräthan werden wiedergewonnen, zurückgeführt und zu Vinylchlorid umgewandelt.

Weiterhin ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung eine günstige Ausnutzung von Chlorwasserstoff, sowohl

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des im Verfahren selbst erzeugten als auch des von außen aus anderen Betriebsgängen zugeführten Chlorwasserstoffs, und zwar sowohl im wasserfreien Zustand als auch in wäßriger Lösung als Salzsäure.

In der Technik wird Vinylchlorid im allgemeinen aus Äthylen und Chlor als Einsatzmaterialien hergestellt. Das Chlor wird mit dem Äthylen bei Temperaturen von etwa bis 149⁰C (100 - 300⁰P) in Berührung gebracht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, um 1,2-Dichloräthan als Zwischenprodukt zu bilden. Das Dichloräthan wird dann katalytisch bei einer Temperatur von etwa 371 bis 538⁰C (700 1000 F) unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff katalytisch dehydrochloriert.

Die Brauchbarkeit dieses Verfahrens hängt von einer technisch und wirtschaftlich zufriedenstellenden Rückgewinnung des erzeugten Chlorwasserstoffs ab. Eine Methode besteht darin, den Chlorwasserstoff mit Acetylen zur Bildung von Vinylchlorid umzusetzen. Alternativ kann der Chlorwasserstoff zur Erzeugung von weiterem Dichloräthan als Zwischenprodukt, das dann zur Erzeugung von Vinylchlorid dehydrochloriert wird, eingesetzt werden. Nach dieser Arbeitsweise werden Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei etwa 260 bis 371⁰C (500 - 700⁰P) über einem Katalysator auf Basis von Kupferchlorid entweder in einem Festbett- oder in einem Wirbelschichtreaktor umgesetzt. Die Beaktion ist exotherm und demgemäß muß Wärme aus der Eeaktionsvorrichtung abgeführt werden.

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Es ist weiterhin bekannt, organische Chloride aus Ithan und Chlorwasserstoff unter Verwendung eines geschmolzenen Ghloridsalzes herzustellen. Dabei werden zusammen mit chlorierten Kohlenwasserstoffen große Mengen an Chlorwasserstoff erzeugt. Dieser Chlorwasserstoff muß aus wirtschaftlichen Gründen wiedergewonnen und zurückgeführt werden. Der Chlorwasserstoff wird aus dem Produktstrom abgetrennt und zu dem Oxydationsreaktor zurückgeführt. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß die Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff teure, gegen Salzsäure beständige Einrichtungen erfordert, und weiterhin sind sehr große Mengen an Wasserdampf und Kühlwasser als Betriebsmittel erforderlich.

Bei dem bekannten Verfahren werden aus Äthan neben Vinylchlorid große Mengen an Äthylen, Äthylchlorid, Dichloräthan, Trichloräthan und Tetrachloräthan erzeugt. Unter dem Gesichtspunkt eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylchlorid ist die Ausbeute an Vinylchlorid unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Wasser von dem chlorierten Kohlenwasserstoffausfluß getrennt gehalten werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch und wirtschaftlich verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid zu schaffen, bei dem Vinylchlorid unter Verwendung von Äthylen, Äthan oder Gemischen davon, sowie unter Verwendung von Chlor, Chlorwasserstoff oder Gemischen davon hergestellt werden kann, der Chlorwert in bei der Reaktion gebildetem Chlorwasserstoff auenutzbar ist und durch

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einen besonderen Verbund der Verfahrensstufen eine iioiie Ausbeute an Vinylchlorid bei vereinfachter Handhabung und Verarbeitung der Zwischenprodukte einschließlich Chlorwasserstoff erzielt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht eine sehr selektive Chlorierung von Ithan und Äthylen zu Vinylchlorid und eine Umwandlung der Zwischenprodukte ÄthylChlorid, Dichloräthan und Ithylen zu Vinylchlorid. Der Chlorwasserstoff kann in wasserfreiem Zustand oder als Salzsäure vorliegen.

Weiterhin wird eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Reakt lötvorrichtung angegeben, bei der alle zur Erzeugung von Vinylchlorid aus Äthan, Ithylen oder Mischungen davon erforderlichen Reaktionsstufen in einer integrierten Verbundanlage durchgeführt werden und die durch die exothermen Reaktionen erzeugte Wärme zur Deckung des Wärmebedarfs der endothermen Eeaktionen ausgenutzt wird.

Weitere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen, in denen eine bevorzugte Ausführungsform dargestellt ist, hervor.

Figur 1 zeigt schematisch den Reaktionsabschnitt des Verfahrens gemäß der Erfindung und eine hierfür geeignete Vorrichtung;

Figur 2 zeigt den Trenn- und Aufarbeitungsabschnitt des Verfahrens und eine hierfür geeignete Vorrichtung.

Gemäß der Erfindung werden Ithan und/oder ithylen

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sowie Chlor und/oder Chlorwasserstoff als I"ri Sehbeschickungen zusammen mit zurückgeführtem Äthan, Äthylen, Chlorwasserstoff und Äthylchlorid kontinuierlich in einen Reaktor eingeführt und dort mit einer oxydierten Chloridsalzschmelze in Berührung gebracht. Die einzelnen Reaktionen der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dehydrochlorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen und Neutralisation von Kupferoxyehloriden mit Chlorwasserstoff unter Bildung von Chlor laufen ab, wobei in erster Linie Vinylchlorid, Äthylen, Äthylchlorid und Dichloräthan gebildet werden. Der Ausfluß wird in die einzelnen Bestandteile aufgetrennt und das Dichloräthan wird zu einem gesonderten Reaktor zur Dehydrochlorierung unter Bildung von weiterem Vinylchlorid zurückgeführt.

Nachstehend sind die im Verfahren ablaufenden Bruttoreaktionen für die Umwandlung von Äthan und Äthylen zu Vinylchlorid mit Sauerstoff und Chlor und Chlorwasserstoff angegeben:

+ 0,5 Cl₂ + 0,75 O₂ ^C₂H₅Cl + 1,5 H₃O (I)

+ HCl + O₂ ^C₂H₃Cl + 2H₂O (II)

+ 0,5 Cl₂ + 0,25 O₂ ^C₂H₅Cl + 0,5 H₂O (III)

C₂H₄ + HCl +0,5 O₂ >C₂H₃C1 + H₂O (IV)

Die Einführung von Sauerstoff in eine Halogenidsalzschmelze durch Behandlung des Salzes mit einem sauerstoffhaltigen Gas kann durch die Gleichung V wiedergegeben werden, hier am Beispiel einer Kupferchlorid enthaltenden Salzschmelze.

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- 6 2GuOl + 0,5 O₂ ^ OuO - CuOl₂ (V)

Die bei dem Verfahren ablaufenden Primärreaktionen werden durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben:

+ Cl₂ + 0I

2H01 + SuO-CuOl₂

ΟλΗ(-Ο1	+ HCl	ι	+ HGl	(VI)
	HGl	(VII)
O₂H₅Ol	3 + HCl	(VIII)
G₂H_{4 +}	+ HOl	(IX)
C₀H₂-Cl,	+ H₂O	(Σ)
C₂H₅Ol	+ Ci₂	(XI)
2CuOl₂	(XII)
2CuCl	(XIII)

Das durch die Beschickung zugeführte Chlor und das Chlor, das in der Salzschmelze aus dem höherwertigen Metallchlorid erzeugt wird, dargestellt in der Gleichung XIII am Beispiel von Kupfer(II)Chlorid (CuCl₂), chlorieren das Äthan, ithylen und Äthylchlorid unter gleichzeitiger Bildung von Chlorwasserstoff gemäß den Gleichungen VI, VIII und X. Weiterhin werden chlorierte Kohlenwasserstoffe (Äthylchlorid und Dichloräthan) unter Bildung von ithylen oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff und gleichzeitiger Freigabe von Chlorwasserstoff dehydrochloriert, wie das in den Gleichungen IX und XI wiedergegeben ist* Der durch derartige Ohlorierungs- und Dehydrochlorierungsreaktionen gebildete Chlorwasserstoff und der gegebenenfalls als Beschickung zugeführte Chlorwasserstoff reagieren mit dem Metalloxychlorid in der geschmolzenen Masse unter Bildung von Wasser und dem entsprechenden höherwertigen

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■■Äetallchlorid, wie das in der Gleichung ZII am Beispiel von Xupferoxychlorid (CuO^CuClp) dargestellt ist. Das höherwertisge Metallchlorid wird unter gleichzeitiger Freigabe von Chlor gemäß Gleichung XIII zu dem tieferen Wertigkeitszustand reduziert, oder dies erfolgt durch direkte Umsetzung mit einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff.

Wenngleich angenommen werden kann, daß die vorstehenden Erläuterungen der Umsetzungen und Reaktionsgleichungen die "bei dem Verfahren ablaufenden Vorgänge zutreffend Wi?¹!*"^*"; körnen gegebenenfalls auch andere Reaktionen ablaufen und die Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Erläuterungen oder irgendeine bestimmte Theorie beschränkt.

Aus der Gleichung I ist ersichtlich, daß für eine Ithan/Chlor-Frischbeschickung stöchiometrisch 0,5 Mol Chlor und 0,75 Mol Sauerstoff erforderlich sind. Wenn der Sauerstoff in dem geschmolzenen Halogenidsalz als Kupferoxychlorid (CuO·CuCIp) zugeführt wird, sind also mindestens 1,5 Mol Kupferoxychlorid je Mol zugeführten Chlors erforderlich. Die Anwesenheit von Äthylen in einer Äthanbeschickung verringert, wie aus der Gleichung III ersichtlich ist, den Bedarf an Metalloxychlorid. Andererseits erhöht die Anwesenheit von Chlorwasserstoff in der Chlorbeschickung die Menge an erforderlichem Metalloxychlorid, wie das aus den Gleichungen II und IV hervorgeht.

Die Chloridsalzschmelze enthält als wesentlichen Bestandteil ein mehrwertiges Metallchlorid. Im Falle von höher schmelzenden mehrwertigen Metallchloriden, wie Kupfer(II)-

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Chlorid, wird zweckmäßig ein nur in einem Wertigkeitszustand vorkommendes Metallchlorid, das nicht-flüchtig und unter den Verfahrensbedingungen gegenüber Sauerstoff beständig ist, zu dem mehrwertigen Metallchlorid zugesetzt, um ein geschmolzenes Salzgemisch von verringertem Schmelzpunkt und verringerter Flüchtigkeit zu bilden. Das meh£ie.3?tige Metallchlorid muß die Eigenschaft besitzen, in zwei oder mehr Wertigkeitsstufen auftreten zu können; das nur in einer Wertigkeitsstufe auftretende Salz wird nachstehend zur Vereinfachung auch als "einwertig" bezeichnet. Die einwertigen Chloride, die bevorzugt zur Bildung eines geschmolzenen Beizgemische von verringertem Schmelzpunkt verwendet werden, sind die Alkalichloride, insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid_β JSs können aber auch andere nur in einem Wertigkeitszustand auftretende Metallchloride oder Gemische derartiger Chloride verwendet werden, z.B. Schwermetallchloride, wie Zink-, Silber- und Ihalliumchlorid. Die nur in einem Wertigkeitszustand auftretenden Metallchloride werden den mehrwertigen Metallchloriden im allgemeinen in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um den Schmelzpunkt des Salzgemischs auf eine Temperatur von etwa 260°C (500⁰I¹) zu bringen; im Falle eines Salzgemischs aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid liegt die Zusammensetzung der Schmelze im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 40 &ew.-£ Kaliumchloridgehalt, In manchen Fällen kann das Katalysatorsalzgemisch aber auch einen höheren Schmelzpunkt als 260⁰C (500⁰F,) haben, vorausgesetzt, daß das Katalysatorsalzgemisch

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in allen Verfahrensstufen den Zustand einer Schmelze behält.

Gemäß Figur 1 wird eine Chloridsalzschmelze durch eine Leitung 10 bei einer (Temperatur von 316 bis 482°0 (600 - 900⁰P) in das Oberende eines Oxydationsgefäßes 11 eingeführt, das bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 20 at gehalten wird. Ein verdichtetes sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, wird durch eine Leitung 12 am ünterende des Gefäßes zugeführt und im Gegenstrom zu dem abwärts fließenden geschmolzenen Salz durch das Gefäß geleitet. Bas Gefäß 11 kann einen oder mehrere Abschnitte 12, die mit Füllkörpern o.dgl. gepackt sind, aufweisen, um eine innige und wirksame Berührung zwischen den verdichteten Gas und dem geschmolzenen Salz zu begünstigen. Bas geschmolzene Salz wird unter Bildung von Oxychloriden oxydiert, wobei sich gleichzeitig Wärme entwickelt. Bie Yerweilzeit des geschmolzenen Salzes in dem Gefäß 11 beträgt etwa 1 bis etwa 60 Sekunden.

Bas ausfließende Gas, das die Füllkörperpackung o.dgl. in Nähe des Oberendes des Gefäßes 11 verlässt, hat eine Temperatur von etwa 316 bis 482⁰O (600 - 900⁰F) und wird mit einer Kühlflüssigkeit besprüht, die durch eine Leitung 16 zufließt und eine Temperatur von etwa 93 his 204°0 (200 - 400°F) hat. Das Gas wird hierdurch so gekühlt, daß verdampfte und mitgeführte Salze kondensiert und aus dem Gasstrom entfernt werden. Gleichzeitig wird die versprühte Kühlflüssigkeit verdampft, so daß sie zusammen mit dem abfließenden Gas vom Kopf des Gefäßes 11 abgezogen wird. Ber gesamte gasförmige Ausfluß wird durch «ine Leitung 17 in einen Zyklonabscheider 18 geführt, in dem mitgeführt· feste Anteile

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abgetrennt werden} letztere werden zu dem Gefäß 11 zurückgeleitet. Der gasförmige Ausfluß wird dann mit einem weiteren gasförmigen Ausfluß, der durch eine Leitung 19 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch näher erläutert wird, vereinigt. Der vereinigte gasförmige Strom wird in einem Wärmeaustauscher 21 auf etwa 38 bis 66°G (100 - 150°!) gekühlt, um die bei der Versprühung verdampfte Kühlflüssigkeit zu kondensieren. Die kondensierte Kühlflüssigkeit wird in einem Dampf/Flüssigkeits-Abscheider 22 von dem verbleibenden gasförmigen Ausfluß abgetrennt. Die Kühlflüssigkeit fließt durch eine Leitung 23 über eine Pumpe 24- zu einem Wärmeaustauscher 25» in dem sie auf eine Temperatur von etwa 38 0 (100⁰F) gekühlt wird. Anschließend wird ein Teil davon zum oberen Abschnitt des Gefäßes 11 zurückgeführt. Der gasförmige Ausfluß des Abscheiders 22 wird geteilt, wobei der eine Teil durch eine Leitung 28 in einen Laugewäscher 29 geleitet wird. Ton dem Wäscher 29 werden Inertgase wie Stickstoff, die zusammen mit dem Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Beschikkungsgas eingeführt worden sind, aus dem Eeaktorsystem abgeführt.

Bas oxydierte geschmolzene Salz, das eine Temperatur von etwa 371 bis 648⁰O (700 - 1200⁰F) hat, wird vom Boden des Gefäßes 11 über eine Leitung 13 mittels einer Pumpe 14 abgezogen und zum Kopf eines Reaktors 15 geleitet. Der Eeaktor 15 wird bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 648⁰O (700 - 1200⁰F), einem Druck von 1 bis 20 at und einer

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Verweilzeit von 1 bis 60 Sekunden betrieben. Der Reaktor 15 weist mit Füllkörpera o.dgl. gepackte Abschnitte 30 auf, die eine innige und wirksame Berührung zwischen den zugeführten gasförmigen Bestandteilen und dem geschmolzenen Salz, wie das nachstehend noch naher erläutert wird, gewährleisten. Chlorwasserstoff, sofern solcher als Frisehbe Schickung zugeführt wird, und zurückgeführtes Äthylchlorid werden bei einer Temperatur von 38 bis 93°C (100 - 200⁰F) durch eine leitung 31 in den oberen Abschnitt des Reaktors 15 eingeführt. Als vereinigte Eückführkomponenten werden Ithan, Xthylen und Chlorwasserstoff bei einer !Temperatur von 38 bis 93°C (100 - 200°ϊ) durch eine Leitung 32 an einer Stelle unterhalb der Leitung 31 in den Eeaktor 15 eingespeist. Sie Einführung der Bückführströme und des frischen Chlorwasserstoffs, sofern solcher zugeführt wird, in den Reaktor 15 kann weiter unterteilt, hinsichtlich der Einführungsstellen umgekehrt oder nach Vereinigung in !Form eines einzigen Stroms vorgenommen werden. Das als Frischbeschickung zugeführte Chlor wird in den Reaktor 15 durch eine Leitung 33 an einer Stelle unterhalb der Rückführstromzuführungen 31 und 32 eingeführt. Als Frischbeschickung zugeführtes Ithan, ithylen oder ein Gemisch davon wird durch eine Leitung 34 in den Reaktor 15 in Nähe seines unteren Endes eingespeist. Die Einführung der Kohlenwasserstoffrischbeschickung durch die Leitung 34- sollte am oder in Nähe des Bodens des Reaktors 15 erfolgen, um alle in der Schmelze im Reaktor 15 befindlichen Chloranteile möglichst vollständig herauszuholen. In dieser Weise wird die aus de»

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Reaktor 15 abgezogene Schmelze in einen Zustand gebracht, in dem sie unter den Verf ahrensbedingungen der nachstehend noch näher erläuterten Dehydrochlorierungsreaktion im wesentlichen nicht mehr chlorierend wirkt.

Der gasförmige Ausfluß am Kopf des oberen gepackten Abschnitts des Reaktorgefäßes 15 hat eine Temperatur zwischen etwa 371 und 648°0 (700 - 1200⁰P) und wird durch Einsprühung einer Kühlflüssigkeit, die durch eine Leitung bzw. Sprüheinrichtung 38 zufließt, auf etwa 149⁰O (300⁰F) gekühlt. Diese Temperatur liegt über dem Taupunkt des Gemischs aus gasförmigem Reaktionsausfluß und verdampfter Kühlflüssigkeit. Der gesamte gasförmige Ausfluß wird zur Entfernung etwa anwesender Feststoffe in einen Zyklonabscheider 39 geleitet und dann durch eine Leitung 4-0 zu einem Kühler 4-1 geführt, um die Kühlflüssigkeit zu kondensieren. Der gemischte Dampf/Flüssigkeits-Strom wird in einen Abscheider 42 geführt. Die kondensierte Kühlflüssigkeit wird mittels einer Pumpe 43 zu einem Kühler 44 geleitet, in dem die Flüssigkeit auf etwa 65°C (150⁰F) gekühlt wird. Die gekühlte Kühlflüssigkeit wird dann wieder der Sprüheinrichtung 38 im Reaktor 15 zugeführt. Der gasförmige Ausfluß aus dem Abscheider 42 wird mit einer Temperatur von etwa 110⁰G (230⁰F) durch eine Leitung 45 dem nachstehend noch näher erläuterten Trennabschnitt gemäß Figur 2 zugeführt.

Das vom Boden des Reaktors 15 abgezogene geschmolzene Salz, das eine Temperatur von etwa 371 bis 648°C (700 bis 1200⁰F) hat, wird durch eine Leitung 36 mittels einer

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Pumpe 37 zum Kopf eines Dehydrochlorierungsreaktors 35 gedrückt. Durch eine Leitung 46 wird Dichloräthan, das in dem Trennabschnitt abgetrennt worden ist, mit einer !Temperatur von etwa 38⁰C (10O⁰F) am Boden des Dehydrochlorierungsreaktors eingespeist. Der Dehydrochlorierungsreaktor 35 weist einen oder mehrere gepackte Abschnitte 47 auf, um eine innige und wirksame Berührung zwischen dem Dichloräthan und dem geschmolzenen Salz herbeizuführen. Das Dichloräthan wird in Gegenstromberührung mit der Schmelze gebracht; dies führt zur endothermen Dehydrochlorierung des Dichloräthans unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff. Die Eeaktion wird bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 648⁰C (700 - 1200⁰P), einem Druck von etwa 1 bis etwa 20 at und mit einer Verweilzeit von etwa 1 bis etwa 60 Sekunden durchgeführt. Es ist klar, daß das flüssige Dichloräthan auch abwärts im Gleichstrom mit dem geschmolzenen Salz geführt werden kann.

Der gasförmige Ausfluss, der am Kopf des oberen gepackten Abschnitts des Dehydrochlorierungsreaktors 35 mit einer Temperatur von etwa 371 bis 648°C (700 - 1200⁰F) austritt, wird durch Einsprühung einer Kühlflüssigkeit mittels einer Sprüheinrichtung 48 gekühlt. Hierdurch wird die Temperatur des gasförmigen Ausflusses und der nunmehr verdampften Kühlflüssigkeit auf etwa 149 bis 204⁰C (300 - 400⁰F) gesenkt, wodurch mitgeführte und verdampfte Salze ausgeschieden werden. Der gesamte gasförmige Ausfluß wird vom oberen Abschnitt dee Reaktors 35 durch eine Leitung 49 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 50 geführt, in dem gegebenenfalls anwesende

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Peststoffe entfernt werden. Der den Abscheider 50 verlassende gasförmige Ausfluß fließt durch eine Leitung 51 in einen ■Kühler 52, in dem die Kühlflüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 65 bis 93°C (150 - 200⁰E) kondensiert wird. Der gemischte Dampf/Flüssigkeits-Strom wird dann in einen Abscheider 53 geleitet, aus dem die kondensierte Kühlflüssigkeit über eine Leitung *A mittels einer Pumpe 55 zu einem Kühler oder Wärmeaustauscher 56 abgezogen wird; dort wird die Temperatur der Kühlflüssigkeit auf etwa 26 bis 48°C (80 - 120⁰F) gesenkt. Die gekühlte Kühlflüssigkeit wird dann wieder der Sprüheinrichtung 48 am Kopf des Beaktors 35 zugeführt. Die aus dem Abscheider 53 abfließenden Dämpfe, die eine Temperatur von 65 bis 93 (150 - 200⁰F) haben, werden durch eine Leitung 57 in den Trennabschnitt geführt, wie das nachstehend noch näher erläutert wird. Vom Boden des Beaktors 35 wird das geschmolzene Salz, dessen Temperatur niedriger als am Einlaß zum Reaktor ist, mittels einer Pumpe 53 durch eine Leitung 59 abgezogen und zum Kopf eines Gefäßes 20 für direkten Wärmeaustausch geleitet.

Das Wärmeaustauschgefäß 20 weist einen oder mehrere gepackte Abschnitte 60 auf. Ein Teil des aus dem Abscheider abgezogenen Gases fließt durch eine Leitung 27 und wird in einem Kompressor 26 verdichtet und dann oben in das Wärmeaustauschgefäß 20 eingeführt. Dort gelangt das verdichtete Gas in direkte Wärmeaustauschberührung mit dem geschmolzenen Salz, das durch die Leitung 59 zugeführt wird. Das Gas und das geschmolzene Salz fließen im Gleichstrom über die gepackten Ab-

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schnitte 60 und werden am Boden des Wärmeaustauschgefäßes 20 wieder voneinander getrennt. Das Gas wird durch Einsprühen einer Kühlflüssigkeit über eine Sprüheinrichtung 61 gekühlt, um jegliches verdampftes oder mitgeführtes Halogenidsalz zu entfernen. Der gasförmige Ausfluß, der aus dem durch die Leitung 27 zugeführten Gas und der nunmehr verdampften Kühlflüssigkeit besteht, wird aus dem Gefäß 20 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 62 geleitet. In dem Abscheider 62 werden gegebenenfalls mitgeführte Feststoffe aus dem gasförmigen Ausfluß entfernt. Der aus dem Abscheider 62 abgezogene gasförmige Ausfluß fließt durch die Leitung 19 und wird mit dem gasförmigen Ausfluß aus dem Oxydationsgefäß 11 in dieser Leitung 19 vereinigt. Der vereinigte Gasstrom geht durch den Kühler 21, wo die Kühlflüssigkeit kondensiert. Der Hauptzweck des Wärmeaustauschgefäßes 20 besteht darin, das durch die Leitung 59 fließende geschmolzene Salz vor der Einführung in das Oberende des Oxydationsgefäßes 11 auf eine konstante und gewünschte Temperatur zu bringen.

Gemäß Figur 2 wird der durch die Leitung 4-5 abfließende Ausfluß des Reaktors 15_t der aus Vinylchlorid, Chlorwasserstoff, Dichloräthan, Ithylchlorid, Wasser und schwereren chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht, in einem Kühler 63 auf etwa 26 bis 38⁰O (80 - 100⁰F) gekühlt, in erster Linie um Wasser und schwerere chlorierte Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. Das Wasser und die schwereren chlorierten Kohlenwasserstoffe werden in einem Abscheider 64- von dem verbleibenden gasförmigen Anteil getrennt. Das Wasser fließt durch eine Lei-

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tung 65 ab und wird neutralisiert und in einer Abstreifkolonne (nicht dargestellt) von mitgeführten und gelösten chlorierten Kohlenwasserstoffen befreit. Die abgetrennten chlorierten Kohlenwasserstoffe aus dem Abscheider 64 und jegliche zurückgewonnenen chlorierten Kohlenwasserstoffe (aus der Abstreifkolonne) werden durch eine Leitung 66 der anschließenden Aufarbeitung zugeführt.

Der gasförmige Eeaktorausflußstrom wird nach Kühlung im Kühler 63 durch eine Leitung 70 in eine Absorptionskolonne 71 eingeführt, in der saure Gase, in erster Linie jegliches anwesendes Kohlendioxyd, entfernt werden; hierzu kann irgendeine der bekannten Absorptions- oder Adsorptionsmethoden für saure Gase Anwendung finden. Der gasförmige Ausfluß wird aus der Absorptionskolonne 71 durch eine Leitung 72 abgezogen und zur Entfernung von restlichem Wasser in einen Trockner 73 geleitet.

Die aus dem Dehydrochlorierungsreaktor 35 durch die Leitung 57 abfließenden Dämpfe werden durch einen Kühler 79 geleitet, in dem sie auf etwa 26 bis etwa 48⁰O (80 - 120⁰P) gekühlt werden, in erster Linie um nicht-umgesetztes Dichloräthan zu kondensieren; dieses fließt in ein Gefäß 80. Das nicht-umgesetzte Dichloräthan wird aus dem Gefäß 80 durch eine Leitung 81 abgezogen und mit den in der Leitung 66 fließenden chlorierten Kohlenwasserstoffen vereinigt. Der vereinigte Strom fließt durch einen Trockner 67 und wird über eine Leitung 68 in eine Destillationskolonne 69 eingeführt. Der in dem Kühler 79 nicht kondensierte gasfömige Anteil fließt durch

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eine Leitung 82 in einen Trockner 73» in dem der nicht kondensierte gasförmige Ausfluß mit dem durch die Leitung 72 kommenden gasförmigen Ausfluß vereinigt wird. Das getrocknete Gas wird aus dem Trockner 73 über eine Leitung 74- zu einem Kompressor 75 abgezogen und auf etwa 10 bis etwa 30 at verdichtet. Das verdichtete Gas wird dann durch eine Leitung 76 über einen Wärmeaustauscher 77 in die Destillationskolonne 69 eingeführt.

Die Destillationskolonne 69 wird bei solchen Temperaturen und Drücken betrieben, daß ein aus JLthan, Äthylen und Chlorwasserstoff bestehendes gasförmiges Überkopf produkt entsteht. Das gasförmige Überkopfprodukt wird durch eine Leitung 83 über den Wärmeaustauscher 77 und die Leitung 32 in den Reaktor 15 gemäß !figur 1 eingeführt. Die Bodenanteile der Kolonne, die aus chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehen, werden durch eine Leitung 84 in eine Destillationskolonne 85 geführt.

Die Destillationskolonne 85 wird bei solchen Temperaturen und Drücken betrieben, daß das anfallende überkopfpro·¹ dukthauptsächlich aus Vinylchlorid, mit geringen Mengen an Verunreinigungen, besteht. Das Überkopfprodukt wird durch eine Leitung 86 einer Reinigungseinrichtung (nicht dargestellt) zugeführt, zur endgültigen Reinigung unter Entfernung der Verunreinigungen und Erzeugung von Vinylchlorid von Monomerqualität. Die Bodenanteile der Destillationskolonne 85 werden durch eine Leitung 87 einer Destillationskolonne 88 zugeführt.

Die Destillationekolonne 88 wird bei solchen Tempe-

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raturen und Drücken betrieben, daß ein Überkopfstrom gebildet wird, der aus allen verbliebenen chlorierten Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten unterhalb Dichloräthan besteht. Der Überkopfstrom der Kolonne 88 wird durch eine Leitung 89 in eine Destillationskolonne 90 eingeführt. Das Bodenprodukt der Destillationskolonne 88, das Dichloräthan und höher siedende chlorierte Produkte enthält, wird durch eine Leitung 9*1 in eine Destillationskolonne 92 eingeführt.

Die Destillationskolonne 90 wird bei solchen Drücken und Temperaturen betrieben, daß ein Überkopfstrom anfällt, der im wesentlichen aus reinem Äthylchlorid besteht; dieses wird über eine Leitung 93 und die Leitung 31 dem Reaktor 15 gemäß Figur 1 zugeführt. Die Bodenanteile aus der Destillationskolonne 90, die weitgehend aus Dichloräthylenen bestehen, werden durch eine Leitung 94- aus dem Verfahren entfernt.

Die Destillationskolonne 92 wird bei solchen Temperaturen und Drücken betrieben, daß der Überkopf strom im wesentlichen aus reinem Dichloräthan besteht. Der Überkopfstrom wird durch eine Leitung 95 und die Leitung 46 dem Dehydrochlorierungsreaktor 35 gemäß Figur 1 zugeführt. Das Bodenprodukt der Destillationskolonne 92, das zur Hauptsache aus Trichloräthylen, Trichloräthan, Perchloräthylen und Tetrachloräthan besteht, wird durch eine Leitung 96 aus dem Verfahren entfernt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels weiter veranschaulicht, sie ist aber

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nicht auf diese besondere Durchführungsfora beschränkt.

Beispiel

Eine Salzschmelze aus 30 Gew.-# Kaliumchlorid und 70 Gew.-% Kupfer(I)- und Kupfer(Il)chloriden wurde in einem bei einer Temperatur von 474⁰O (885⁰I¹) gehaltenen Oxydationsreaktor mit Luft in Berührung gebracht. Die Sauerstoffzuführung zu dem geschmolzenen Salz betrug 350 cm /min.

Aus dem Oxydationsreaktor wurde eine Salzschmelze, die etwa 2,2 Gew.-# Kupferoxychlorid (OuO-OuOIp) enthielt, abgezogen und in einen mit Füllkörpern versehenen Chlorierungsreaktor, der bei einer Temperatur von 474⁰C (^85⁰F) gehalten wurde, eingeführt. Die Salzschmelze wurde in dem Reaktor im Gegenstrom zu einer Äthan-Chlor-BeSchickung geführt, das Äthan und das Chlor wurden mit Fließraten von 600 cnr/min bzw. 250 cnr/min in den Reaktor eingespeist. Die Gesamtverweilzeit in dem Reaktor betrug 15 Sekunden.

Der aus dem Ohlorierungsreaktor abgezogene Ausfluß hatte die nachstehende Zusammensetzung, ohne Wasser und Chlorwasserstoff :

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- 20 !Tabelle I
Bestandteil Mol-%, bezogen auf umgewandeltes CgH^

Ott /"ti Ί >ζ Ii.

/-jJtl-yV± I P,^

C₂H₅Ol 35,6

O₂H₂Cl₂ 2,0

/i ti ri-i pz C

C₂H₃Cl₅ 1,7

C₂HOl₃ 1,2

O₂Cl₄ 0,6

CO₂ 1,7

CO 1,4

0,6

Summe 100,0

Der Ithanumsatz betrug 59 %<, wobei 96,3 % des umgesetzten Äthans zu chlorierten Kohlenwasserstoffen und der Rest zu Kohlenoxyden und Methan umgewandelt wurden. Das in den Reaktor eingeführte Chlor wurde zu 75 % zu chlorierten Kohlenwasserstoffen umgesetzt und der an Ort und Stelle gebildete Chlorwasserstoff wurde zu 80 % in Chlor umgewandelt.

Das aus dem Ausfluß des Chlorierungsreaktors gewonnene 1,2-Dichloräthan wurde in einer Fließrate von cur/min in einen Dehydrochlorierungsreaktor eingeführt. Der Reaktor enthielt das aus dem Chlorierungsreaktor abgezogene geschmolzene Salz. Das geschmolzene Salz hatte eine Temperatur

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von 453°0 (84-9⁰F) und die Gesamtberührungszeit zwischen dem geschmolzenen Salz und dem 1,2-Dichloräthan betrug 4,2 Sekunden.

Der aus dem Dehydrochlorierungsreaktor abgezogene gasförmige Ausfluß hatte die nachstehende Zusammensetzung, ohne Chlorwasserstoff und nicht-umgesetztem 1,2-Dichloräthan:

	Tabelle II	>	Mol-%
Bestandteil			99,6 0,1
2 3	■		0,1
eis 1,2-C₂H₂Cl,		0,05
C₂HCl₃		0,05
1,1,2-C₂H₃Cl₃	0,1
C₀Cl.

Summe 100,0

Der Umsatz des 1,2-Dichloräthans betrug 47 %₉ mit einer Selektivität zur Bildung von Vinylchlorid von 99,6 %.

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß sowohl aus Äthylen als auch aus Äthan als auch aus Gemischen davon hohe Ausbeuten an Vinylchlorid erhalten werden können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nicht-umgesetzte Einsatzmaterialien und die Reaktionszwischenprodukte Chlorwasserstoff, IthylChlorid, Dichloräthan und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe zu Vinylchlorid umgesetz werden können. Weiterhin gestattet die Erfindung eine Verein-

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fachung der Handhabung und Ausnutzung des in der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs. Weitere Vorteile gehen aus der vorstehenden Beschreibung hervor.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist vorstehend zur Erläuterung anhand bevorzugter Ausführungsformen veranschaulicht worden, es ist jedoch ersichtlich, daß nach Maßgabe des Einzelfalles entsprechende Änderungen oder Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Unter dem in den nachstehenden Ansprüchen zur Vereinfachung benutzten Ausdruck "Kohlenwasserstoff mit Chlorwasserstoff wert" sind Kohlenwasserstoffverbindungen zu verstehen, die bei Einführung in das Reaktionssystem eine Quelle für Chlorwasserstoff darstellen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Schmelze, die ein Oxychlorid eines in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls enthält, mit Äthan, Äthylen oder Gemischen davon und Chlor, Chlorwasserstoff, einem Kohlenwasserstoff mit Chlorwasserstoff wert oder Gemischen davon in einer ersten Reaktionszone in Berührung bringt und hierdurch einen gasförmigen Ausfluß, der hauptsächlich Vinylchlorid und als Zwischenprodukte gebildete chlorierte Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Λ ,2-Dichloräthan umfasst, und eine das Chlorid des Metalls im niedrigeren Wertigkeitszustand enthaltende Schmelze erzeugt,

b) die das Metallchlorid im niedrigeren Wertigkeitszustand enthaltende Schmelze aus der ersten Reaktionszone abzieht,

c) die abgezogene Schmelze in eine zweite Reaktionszone einführt,

d) den gasförmigen Ausfluß aus der ersten Reaktionszone abzieht ,

e) Vinylchlorid als Produkt aus dem gasförmigen Ausfluß abtrennt,

f) mindestens einen Teil des vinylchloridfreien Ausflusses zu der ersten Reaktionszone zurückführt, und

g) aus dem Ausfluß gewonnenes 1,2-Dichloräthan in der zweiten

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Reaktionszone mit der das Metallchlorid im niedrigeren Wertigkeitszustand enthaltenden Schmelze in Berührung bringt, hierdurch Wärme aus der das Metallchlorid enthaltenden Schmelze entzieht und das 1,2-Dichloräthan unter Bildung eines Vinylchlorid und Chlorwasserstoff enthaltenden Ausflusses dehydrochloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommendes MetallChlorid Kupferchlorid verwendet.

3β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die außerdem ein Alkalichlorid enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Ausfluß aus der zweiten Reaktionszone abzieht und

b) Vinylchlorid als Produkt daraus abtrennte

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die das mehrwertige Metallchlorid im niedrigeren Wertigkeitszustand enthaltende Schmelze mit einem sauerstoffhaltigen Gas, insbesondere Luft, bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 20 at und einer Verweilzeit der Schmelze von etwa 1 bis etwa 60 Sekunden in Berührung bringt und die das Metalloxychlorid enthaltende Schmelze bei einer Temperatur von etwa 371 bis 648⁰C (700 - 1200⁰F) der ersten Reaktionszone zuführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Eonlenwasser-

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stoff Äthan verwendet, in der ersten Reaktionszone eine Temperatur von etwa 371 bis 648⁰C (700 - 1200⁰F), einen Druck von etwa 1 bis 20 at und eine Verweilzeit von etwa 1 bis 60 Sekunden aufrecht erhält und einen gasförmigen Ausfluß, der Vinylchlorid und als Zwischenprodukte Äthylen, Äthylchlorid und Dichloräthan umfasst, aus der ersten Reaktionszone abzieht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff Äthylen verwendet, in der ersten Reaktionszone eine Temperatur von etwa 371 bis 648⁰O (700 - 1200⁰P), einen Druck von etwa 1 bis 20 at und eine Verweil^zeit von etwa 1 bis Sekunden aufrecht erhält und einen gasförmigen Ausfluß, der Vinylchlorid und als Zwischenprodukte Äthylchlorid und Dichloräthan umfasst, aus der ersten Reaktionszone abzieht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff ein Gemisch von Äthan und Äthylen verwendet, in der ersten Reaktionszone eine Temperatur von etwa 371 bis 648°0 (700 bis 1200°]?), einen Druck von etwa 1 bis 20 at und eine Verweilzeit von etwa 1 bis 60 Sekunden aufrecht erhält und einen gasförmigen Ausfluß, der Vinylchlorid und als Zwischenprodukte Äthylen, Äthylchlorid und Dichloräthan umfasst, aus der ersten Reaktionszone abzieht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem gasförmigen Ausfluß vor der Gewinnung von Vinylchlorid Kohlendioxyd entfernt,

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10,. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9* dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausflüsse aus der ersten

■ι

und der zweiten Reaktionszone vor der Gewinnung von Vinylchlorid zur Bildung eines gasförmigen Stroms, der zur Hauptsache aus Äthylen, Äthan und Chlorwasserstoff besteht, fraktioniert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Strom zu der ersten Reaktionszone zurückführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zur Hauptsache aus Äthylchlorid "bestehenden Anteil des vinylchloridfreien Ausflusses in die erste Reaktionszone zurückführt.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zur Hauptsache aus Äthylen, Äthan und Chlorwasserstoff bestehenden Anteil des vinylchloridfreien Ausflusses in die erste Reaktionszone zurückführte

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13» dadurch gekennzeichnet, daß man das in die zweite Reaktionszone eingeführte 1,2-Dichloräthan dort in Gegenstromberührung mit der das Metallchlorid im niedrigeren Wertigkeitszustand enthaltenden Schmelze bringt, so daß die Schmelze nach der Berührung infolge der endothermen Reaktionswärme eine tiefere Temperatur hat.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der zweiten Reaktions-

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zone kommende Schmelze durch direkten Wärmeaustausch weiter kühlt, "bevor die Schmelze mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird.

16. Verfahren zum Behydrochlorieren eines teilweise chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man den chlorierten Kohlenwasserstoff mit einer Schmelze, die das Chlorid eines in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls im niedrigeren Wertigkeitszustand enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 371 und etwa 648⁰C (700 - 1200⁰P) zur Herbeiführung der Dehydrochlorierung in
Berührung bringt.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die Kupfer(I)Chlorid enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß man einen chlorierten Kohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen verwendete

19« Verfahren nach einem der Ansprüche 16 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die außerdem ein Alkalichlorid enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 - 19, dadurch gekennzeichnsb, daß man als chlorierten Kohlenwasserstoff Dichloräthan verwendet.

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