DE2030078A1

DE2030078A1 - Verfahren zum Aufbereiten von Erzen

Info

Publication number: DE2030078A1
Application number: DE19702030078
Authority: DE
Inventors: Leonard Alfred John; Robinson Michael; Healing; Wilson Harry Brian North Thorsby; Grimsby Lincolnshire Balchin (Großbritannien)
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1969-06-18
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1970-12-23
Also published as: FR2046871A1; BE752157A; FR2046871B1; NL7008927A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN 2. HILBLBSTRASSE

Dr. Berg Dlpl.-Ing. Stapf. 8 MOndiwi % Hl[ble»tra6« 20 Ihr Zeichen

Ihr Schreiben

Unter Zeichen

Anwaltsakte 19 761
Be/A

Datum

Juni 1970

laporte Industries Limited London (England)

"Verfahren zum Aufbereiten von Erzen"

Diese Erfindung betrifft die Aufbereitung von litanoxiderzen, die ebenso Eisenoxide enthalten, unter Bildung eines Erzes mit höherem Titangehalt·

Titanoxid kommt in der Natur häufig in Gegenwart von Eisenoxiden vor. Eine besondere Bedeutung hat Ilmenit_r dem man die allgemeine Formel ieSiO, geben kann· Es wurde vorge-

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schlagen, das in den Erzen enthaltene Titan dadurch zu extrahieren, daß man sie mit Ghlor in Gegenwart von Kohlenstoff umsetzte Das Produkt ist ein Gemisch von Chloriden, das Titan- und andere Metallchloride enthält. Das so gebildete Chloridgemisch kann fraktioniert destilliert werden, um relativ reines Titanchlorid zu erhalten. Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Chlorierung in selektiver Weise durchzuführen, wodurch das so gebildete Gemisch von Chloriden oder eine geeignete Fraktion des Gemischs der Chloride einen höheren Titananteil in Form des Chlorids als das Ausgangserz enthält.

Es wurde in der US Patentschrift 3 484 198 (Britische Patentschrift 1 104 780) vorgeschlagen, ein Titan- und Eisenoxide enthaltendes Erz dadurch aufzuschließen, daß man Presslinge des Erzes und Kohlenstoff mit Brom in Gegenwart eines inerten Trägergases bei einer erhöhten Temperatur unter 1000 C in Kontakt bringt,, Es wird b©schrieben_s daß ein solches Verfahren die Bildung von Eisentribromid und von Kohlenoxiden, aber keine wesentlichen Mengen von Eisendibromid oder Titanbromiden zur Folge hat«, Der Titangehalt des Erzes verbleibt als Rückstand, wobei dieser in erster linie Titanoxid enthält»

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden«, daß, wenn das vorausgehend angegebene Verfahren unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird₉ das Produkt Eisend! bromid ist, das

vorzuziehen ist und au einem wirksamen Verfahren-fllbri;« 009862/1959

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Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung eines Erzes, das (Ditan- und Eisenoxide enthält, wozu man ein Gemisch von Brom und einem Trägergas durch ein Bett, das das Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 500 und 110O⁰C unter solchen Bedingungen leitet, dafl duroh das Gemisch von Brom und das Trägergas ein Wirbelbett gebildet wird. Ein solches Gemisch von Brom und Trägergas wird nachfolgend als "Beschickungs- j gas" bezeichnet·

Wenn die Reaktion in dieser Weise durchgeführt wird ,'reagiert das Elsenoxid mit dem Brom und dem Kohlenstoff unter Bildung von Eisendibromid und Kohlenoxiden. Das Titanoxid reagiert mit viel langsamerer Geschwindigkeit als das Eisenoxid, und das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß im wesentlichen keine Reaktion des Titanoxids in dem Erz eintritt, so daß das Titanoxid in dem Bett verbleibt· Das Eisendibromid wird in dem Trägergasstrom und den Kohlenoxiden als | Dampf mitgeführt, der leicht unter Bildung eines fein verteilten Pulvers kondensiert werden kann. Das Gemisch von Eisendibromid, Trägergas und Kohlenoxiden wird nachfolgend als "Produktgas¹¹ bezeichnet. Das feste Eisendibromid kann von dem Produktgas, beispielsweise mittels Zyklonabtrennung, abgetrennt werden. Das Gemisch von Trägergas und Kohlenoxiden des festen Eisendibromids wird nachfolgend als "Auslaßgas^H bezeichnet. Es muß beachtet werden, daß bei der Auslegung der Vorrichtung und der Leitungen, die zum Kondensieren

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des Eisendibromid verwendet werden und durch welche im allgemeinen das Produktgas läuft ₉ die Blockierung der Leitungen und der Vorrichtung durch festes Eisendibromid vermieden wird· Eisendibromid hat einen Schmelzpunkt bei 684⁰C₀

Das Eisendibromid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, ist dem Eisentribromid gegenüber vorzuziehen, daesleichter zu handhaben und zu kondensieren ist und die Durchführung eines wirtschaftlicheren Verfahrens ermöglicht. Während Eisentribromid unstabil und flüchtig ist, in Eisendibromid und Brom in einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen zerfällt, ist Eisendibromid eine stabile Verbindung.

Eisendibromid kann unter Bildung von Eisenoxid und Brom oxydiert werden. Das so gebildete Brom kann zur Bildung von weiterem Eisendibromid dem Kreislauf wieder zugeführt werden. Es kann zweckmäßig sein, das Eisendibromid mit einer gerade ausreichenden Luftmenge unter Abgabe von Brom zu oxydieren. Wahl- und vorzugsweise ist ein Sauerstoffüberschuß vorhanden, so daß geeigneterweise das regenerierte Gas ein Op/Brp-Verhältnis von 1*1, bezogen auf das Volumen, hat· Das so gebildete Brom-Dampf enthaltende Gemisch kann dann, wenn gewünscht, geeigneterweise mit Luft oder Stickstoff oder mit dem Auslaßgas verdünnt werden. Die Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases ist in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung, Anwaltsakte 19 763, der Anmelderin beschrieben.

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Das Eisendibromid kann beispielsweise in einem Wirbelbett unter Verwendung von pulverisiertem oder körnigem Eisendibromid oder in einem Schwebe- bzw« Sehnellröster oder'in einem Festbett-Heaktionsgefäß, das Pellets oder Granulate des Eisendibromids enthält, oxydiert werden_o Die für die Oxydation verwendete Temperatur wird von der verwendeten Vorrichtung abhängen«. Im allgemeinen ist eine Temperatur von wenigstens 450 0 erforderliche

Die in dem Wirbelbett verwendete Kohlenstoff menge sollte wünschenswerterweise wenigstens zur Bindung des Sauerstoffs der Eisenoxide ausreichen,. Wenn das Trägergas Sauerstoff enthält, sollte ein ausreichender Überschuß Kohlenstoff wünschenswerterweise vorhanden sein, um sich mit dem Sauerstoff umzusetzen. Wenn das Titanoxid in dem Erz chloriert werden soll unter Bildung von Titantetrachlorid, kann es zweckmäßig sein, ausreichend Kohlenstoff zuzuführen, bevor das Erz bromiert wird, um die Chlorierung des aufgeschlossenen Erzes ohne weitere Zuführung von Kohlenstoff zu ermöglichene In diesem !Fall kann es wünschenswert sein, das aufgeschlossene Erz zu chlorieren, bevor es sich abgekühlt hat. In einem Ansatzverfahren kann dies durch Verwendung der gleichen Vorrichtung mit geeigneten Absperrventilen und einer Reinigungsvorrichtung zur Verringerung des Bromverlustes ge-, sehehen« In einem kontinuierlichen Verfahren nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die nachfolgend noch beschrieben wird, kann das aufbereitete Erz kontinuier-

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lieh entfernt, das Brom hieraus gereinigt oder das aufgeschlossene Erz in ein geeignetes Ghloriergefäß geleitet werden. Das zur Reinigung verwendete Gas ist vorteilhafterweise das Auslaßgas.

Die Reinigungsgase werden zweckmäßigerweise wenigstens als ein Teil des Trägergases im Kreislauf geführt. Bei Tempera- ^ türen unter ungefähr 75O⁰G ist die Reaktionsgeschwindigkeit des Eisenoxids so langsam, daß die vollkommene Entfernung des Eisenoxids schwierig, wenn nicht unmöglich isto Trotzdem wird bei niederer Temperatur eine gewisse Aufbereitung eintreten. Aus diesen Erwägungen wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen 800 und 1050⁰C bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip mit jedem Verhältnis Brom zu Trägergas durchgeführt werden. Wenn das Bromverhältnis zu hoch ist, wenn es beispielsweise größer als ^ 15 Vol.# ist, wird das Titanoxid etwas angegriffen. Wenn umgekehrt das Bromverhältnis zu nieder ist, wie beispielsweise unter 5 Vol.$, kann das Reaktionsverhältnis im Hinblick auf das Eisen in einer gegebenen Zeit nicht ausreichend sein. Aus diesen Erwägungen wird es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchzuführen, daß man in dem Trägergas ein Bromverhältnis von zwischen 8 und 12 Vol«$ verwendet·

Im Hinblick auf die hohen Kosten von Brom ist es in einem

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wirtschaftlichen Verfahren wesentlich, den Bromverlust auf ein Minimum einzuschränken.

Es wird daher, soweit möglich, bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren -so durchzufuhren, daß nur eine minimale Menge Brom in den Auslaßgas-Kohlenoxiden, nachdem das Eisendibromid aus diesen abgetrennt wurde, zu Verlust geht. Um dies zu erreichen, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß das gesamte, in das Bett eingeführte Brom mit dem Eisenoxid unter Bildung von Eisendibromid, oder weniger bevorzugt mit fitanoxid unter Bildung von Titanbromiden, reagiert. Das Brom sollte weder mit dem Eisenoxid unter Bildung von unstabilem Bisentribromid reagieren noch ohne Reaktion durch das Bett, mitgeführt in dem Produktgas,auslaufen. Es ist Jedoch schwierig, das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchzuführen, daß das Eisenoxid völlig in einer Ansatzreaktion entfernt wird, weil am Ende der Reaktion die Konzentration von Eisenoxid in dem Bett nieder ist und damit ein Risiko zur Bildung von Eisentribromid besteht.

.Es ist daher oftmals wünschenswert, das Aufbereitungsverfahren kontinuierlich durchzuführen. Weil ein Wirbelbett-Reaktionsgefäß wenigstens teilweise kinetisch ein Rück-jnischreaktionsgefäß ist, wird jedes entfernte Erz einen Anteil Erz der verschiedenen Aufbereitungsgrade enthalten. Weil dies unerwünscht ist, schafft die vorliegende Erfindung ebenso

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eine Methode, wonach das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich unter Erreichen einer meist völligen Aufbereitung von Eisenoxid betrieben werden kann«. Dieses Arbeitsverfahren ist ebenso besonders geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, so daß kein oder im wesentlichen kein Brom in dem Auslaßgas zu Verlust geht»

Es schafft demgemäß die Erfindung weiterhin ein zur kontinuierlichen Durchführung geeignetes Verfahren zur Aufbereitung von Titan- und Eisenoxiden enthaltendem Erz, wozu man ein gasförmiges Gemisch aus Brom und einem Trägergas durch ein erstes Bett, das Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, das Gemisch aus Trägergas, nicht umgesetztem Brom, Eisendibromid und Kohlenoxiden aus dem ersten Bett durch ein zweites Bett, das Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, Erz und elementaren Kohlenstoff in das zweite Bett einführt, während man einen Teil des teilweise aufgeschlossenen zweiten Betts in das erste Bett abführt und einen Teil des aufgeschlossenen Erzes aus dem ersten Bett entfernt, wobei beide Betten mittels durchgeleitetem Gas als Wirbelbetten und bei einer Temperatur unter 110O⁰G betrieben werden.

Dieses kontinuierliche Verfahren wird nicht auf das Arbeiten in zwei Betten eingeschränkt, und es kann im Prinzip jede Anzahl von Betten verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden mehr als 5 Betten sich als unwirtschaftlich

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erweisen, und es sind insbesondere 3 oder 4 Betten geeignete

Ilmeniterze enthalten gewöhnlich Mangan-, Vanadium- und Chromoxide oder Derivate yon diesen in geringen Anteilen« Es wurde festgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren oder wenigstens in bestimmten Ausführungsformen diese zu Mangan-, Vanadium- und Ohrombromiden umgewandelt werden. Derartige Umwandlungen verlaufen nicht so schnell als die des Bisenoxids, aber schneller als die von Titanoxid in dem Erz. Demgemäß schließen die Bezeichnungen "Eisenoxid" und "Eisendibromid" in dieser Beschreibung, außer, daß dies anders angegeben ist, die Anwesenheit anderer Metalloxide oder -bromide, wie sie in natürlichen Erzen vorkommen ein.

Um die vorliegende Erfindung leichter verständlich zu machen, wird nunmehr eine Ausführungsform unter Hinweis auf die begleitende Zeichnung beschrieben, die in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung der Erfindung zeigt.

Ein Gefäß, in dem die Reaktion durchgeführt wird, enthält einen vertikalen Zylinder 1 mit konischen Endkappen 2 und Der Zylinder 1 ist in drei vertikal getrennte Reaktionszonen 4» 5 und 6 durch zwei nach zwei· Seiten kegelförmig verlaufende Vorrichtungen 7 und 8 aufgeteilt, wobei die Achsen der Kegel mit der Achse des Zylinders übereinstimmen.

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Die Eeaktionszonen sind durch runde Löcher 9 und 10, die durch die ITrennvorrichtungen 7 und 8 bei der Spitze von jedem Doppelkonus laufen und durch Überlaufleitungen 11 und 12, die durch die Trennvorrichtungen 7 bzw«, 8 laufen, verbunden. Die Reaktionszone 4 ist mit einem Gaseinlaßrohr 13 an der Spitze der Endkappe 2 und mit einem mit Ventil versehenen Auslaßronr H, das durch die Endkappe 2 läuft, versehen« Die Eeaktionszone β weist ein mit Yentil versehenes Einlaßrohr 15 für Feststoffe, das durch dis Bndkappe 3 läuft und ein Produktgasauslaßrohr 16 auf₀ Die Trennvorrichtungen 7 und 8 sind mit einem kugelförmigen Verschlußteil 17 und 18 versehen, das so angeordnet ist, daß es in dem abwärts gezeichneten Kegel jeder Trennvorrichtung sitzt, wodurch die runden Löcher 9 und 10 verschlossen werden» Die ganze bisher beschriebene Vorrichtung ist aus Quarzglas hergestellt und befindet sich in einem Ofen 19»

Die unteren Enden des Einlaßrohrs für feststoffe 15 und der Überlaufleitungen 11 und 12 reichen meist bis zum Boden der Reaktionszonen, 6, bzw„ 4 und 5· Die oberen Enden der Auslaßleitung 14 und der Überlaufleitungen 11 und 12 reichen im wesentlichen über die unteren Enden der Überlaufleitungen 11 und 12 und des Einlaufrohrs 15 meist bis zum oberen Ende der Reaktionszonen 4 bziv» 5 und 6, wodurch die Höhe des Betts in jeder Eeaktionszone begrenzt wird. Das obere Ende des Überlaufrohrs 12 ist ausreichend unterhalb der Höhe des Auslaßrohrs 16, um zu vermeiden,, daß festes Material in das

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Auslaßrohr 16 aus der Reaktionszone 6 getragen wird.

Das Produktgasauslaßrohr 16 ist mit einem Ende an einem luftgekühlten Quarzglaskühler 20 befestigt, während das andere Ende mit einem Zyklon 21 verbunden ist. Aggregat bildende Walzen 22 sind für die Peststoffe aus dem Zyklon 21 und ein Lagertrichter 23 für die Peststoffaggregate vorgesehen. Mit dem Gasauslaß des Zyklons 21 ist eine Pumpe 24 verbunden, die ihrerseits über die Leitung 25 mit einem Schrubber (nicht gezeigt) und/oder einem Vorerhitzer 26 verbunden ist.

Ein zweites zylindrisches Reaktionsgefäß 27 ist mit einem mit Ventil versehenen Peststoffeinlaßrohr 28 und einer Gasausgangsleitung 31 am oberen Ende versehen. Das untere Ende des Reaktionsgefäßes 27 ist mit einem Drehtisch 29 versehen, wodurch eine Lücke 35 zwischen dem Tisch und dem Boden des Reaktionsgefäßes 27 gebildet wird. Das untere Ende des Reaktionsgefäßes 27 ist weiterhin mit einem mit Ventil versehenen Trichter" 34 verbunden, in das das Ende des Reaktionsgefäßes und der Drehtisch 29 hineinragen. In den Trichter 34 . kann Sauerstoff enthaltendes Gas und dann durch den Trichter 35 in das Reaktionsgefäß 27 mittels einer Pumpe 32 durch ein Gaseinlaßrohr 30 gepumpt werden. Der Peststofftrichter 23 ist mit dem mit Ventil versehenen Einlaßrohr 28 verbunden, wodurch Feststoffe dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt werden.

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Der Vorerhitzer 26 und das Gasaustrittsrohr 31 sind mit dem zylindrischen Reaktionsgefäß 1 durch das Gaseinlaßrohr 13 verbunden. Das Einlaßrohr 33 für frisches Gas ist ebenso mit dem zylindrischen Reaktionsgefäß 1 durch die Gaseinlaßleitung 13 verbunden.

Es wird nunmehr das Arbeitsverfahren der vorausgehend be~ schriebenen Vorrichtung unter Hinweis auf die Zeichnung erläutert. Beim Beginn des Arbeitsverfahrens enthalten die Reaktionszonen 4» 5 und 6 partikelförmige Gemische von Erz und Kohlenstoff in einer Höhe unter den oberen Enden der Auslaßleitung 14 bzw. der Überlaufleitungen 11 und 12«, Die Betten in den Reaktionszonen 4, 5 und 6 werden mittels Durchleiten eines Gases durch die Leitungen 33 und 13 in der Reaktionszone 4 verwirbelt. Die Geschwindigkeit des Gases durch die Reaktionszone muß wenigstens ausreichend sein, das Bett zu verwirbeln, darf aber nicht so groß sein, daß sie die Feststoffe aus dem Bett herausbläst_o Das Gas läuft durch die Reaktionszone 4» durch das runde Loch .9 zu der Reaktionszone 5 und dann durch das runde Loch 10 zu der Reaktionszone 6. Der Durchlauf des Gases hebt die runden Verschlüsse 17 und 18 von ihren Sitzen in den abwärts gezeichneten Kegeln der Trennvorrichtung 7 bzw» 8₉ aber die Geschwindigkeit des zur Verwirbelung der Betten in den Reaktionszonen 5 und 6 ist im wesentlichen ausreichend₉ um zn vermeiden, daß !Teilchen des Betts in die Reaktionszomen 4 bzw_o 5 durch die runden Löcher 9 und 10 fallen» Das Gas läuft von der Reaktionen

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zone 6 durch das Produktgasauslaßrohr 16, den Kühler 20 und den.Zyklon 21. Yon dem Zyklon 21 läuft das Gas durch die Pumpe 24 und Leitung 25 zu einem Natriumhydroxid-scrubber (nicht aufgezeigt).

Nachdem die Betten verwirbelt sind oder nachdem sie verwirbelt waren, wird das Reaktionsgefäß 1 erhitzt. Wenn das Reaktionsgefäß 1 eine geeignete Temperatur aufweist, wird ein Brom enthaltendes Gas durch die Leitungen 33 und 13 anstelle des anfangs verwendeten Gases geleitet, wobei darauf geachtet wird, daß kein wesentlicher Geschwindigkeits- oder Druckverlust während der Änderung der Gase auftritt, um so die Möglichkeit zu vermeiden, daß die Verwirbelung eines Bettes aufhört. Das Brom reagiert mit dem Erz.und dem Kohlenstoff in der Reaktionszone 4 unter Bildung von Eisendibromid und Kohlenoxiden» Das Produktgas von der Reaktionszone 4, das gewöhnlich Brom enthalten wird, läuft in die Reaktionszone 5, wie oben beschriebene Das Brom reagiert mit dem Erz und i dem Kohlenstoff in der Reaktionszone 5 unter Bildung von Eisendibromid und Kohlenoxiden. Das Produktgas von der Reaktionszone 5, das Reaktionsprodukte der Reaktionszone 4 enthalten wird und das ebenso im allgemeinen Brom enthalten wird, läuft in die Reaktionszone 6«, Das Brom reagiert mit dem Erz und dem Kohlenstoff in der Reaktionszone 6 unter Bildung von Eisendibromid und Kohlenoxiden. Das Produktgas von der Reaktionszone 6, das Reaktionsprodukt der Reaktionszonen 4 und 5, aber normalerweise keine, wesentlichen Mengen

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an Brom mehr enthalten wird, verläßt das Reaktionsgefäß über die Produktgasauslaßleitung 16₀

Ein frisches Gemisch von Erz und Kohlenstoff wird in die Reaktionszone 6 durch die Erzeinlaßleitung 15 eingeführt. Wenn die Menge Erz und Kohlenstoff in dem Bett der Reaktionszone 6 so groß ist, daß der obere Teil des 'Wirbelbetts sich über der Höhe des oberen Teils der Überlaufleitung 12 befindet, fällt teilweise aufbereitetes Erz und Kohlenstoff von dem Bett in der Reaktionszone 6 abwärts durch die Überlaufleitung 12 in die Reaktionszone 5. V/enn die Menge Erz und Kohlenstoff in dem Bett der Reaktionszone 5 so groß ist, daß sich der obere Teil des Wirbelbetts über der Höhe des oberen Teils der Überlaufleitung 11 befindet, fällt teilweise aufbereitetes Erz und Kohlenstoff von dem Bett in der Reaktionszone 5 durch die Überlaufleitung 11 abwärts in die Reaktionszone 4„ Wenn die Erz- und Kohlenstoffmenge in dem Bett der Reaktionszone 4 so groß ist, daß der obere Teil des Wirbelbetts über der Höhe der Auslaßleitung 14 liegt, fällt Erz, das noch nicht völlig aufbereitet ist und Kohle durch die Auslaßleitung H zur weiteren Bearbeitung abwärts. Ein Gemisch von Erz und Kohlenstoff kann durch die Einlaßleitung 15 ansatzweise oder kontinuierlich eingeführt werden und Überläufe aus den Leitungen 12, 11 und H werden entsprechend ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt.

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Das Produktgas von der Auslaßleitung 16 wird in dem Kühler 20 gekühltι wo das Eisendibromid zu einem fein verteilten Peststoff kondensiert. Das feste Eisendibromid wird von dem gasförmigen Reaktionsprodukt in dem Zyklon 21 getrennt und läuft durch die Aggregat bildenden Walzen 22 in den Trichter 23· Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch die Pumpe 24 entweder durch die Leitung 25 zu einem Natriumhydroxidserubber (nicht aufgezeigt) oder durch den Vorerhitzer 26 dem Kreislauf durch die Einlaßleitung 13 mit dem Brom enthaltenden Gas dem Reaktionsgefäß 1 wieder zugeführt.

Das feste Eisendibromid wird von dem Trichter 23 durch die Leitung 28 dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt, wo es mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas reagiert. Das Sauerstoff enthaltende Gas wird in das Reaktionsgefäß 27 durch die Einlaßleitung 30 in dem Trichter 34 und von hier durch den Spalt 35 geleitet. Das Sauerstoff enthaltende Gas fließt abwärts durch das Reaktionsgefäß im Gegenstrom zur Richtung des Eisendibromids. Das Eisendibromid wird zu Eisenoxiden oxydierte Die Drehung des Drehtische 29 ermöglicht den Eisenoxiden, durch den Spalt 35 in einer Geschwindigkeit zu fallen, die abhängig ist von dessen Drehgeschwindigkeit_o

Der Drehtisch 29 dreht sich mit einer solchen Geschwindigkeit und die dem Reaktionsgefäß 27 zugeführte Menge an Eisendibromid ist derart, daß das Bett im Reaktionsgefäß auf einer geeigneten und annähernd konstanten Höhe gehalten

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wird. Das Brom enthaltende Gas, das gebildet wird,, wird durch die Einlaßleitung 13 dem Reaktionsgefäß 1 wieder zugeführt .

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in einem vertikalen, zylindrischen Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 15 cm und 180 cm Länge durchgeführt, wobei das Reaktionsgefäß an jedem Ende kegelförmige Abschlüsse aufweist. Ein Gaseinlaßrohr von 4 cm Durchmesser befindet sich in dem unteren Kegelverschluß und ein Feststoffeinlaßrohr und ein Auslaßrohr für gasförmige Produkte am oberen Kegelverschluß, Das Ausgangsrohr für gasförmige Produkte ist ein Rohr von 6 cm Durchmesser, wobei es in einer Ausdehnung als luftgekühlter Kühler ausgelegt ist, der in einem großen Gefäß von 225 1 Fassungsvermögen endet, in dem der Hauptteil der festen Produkte gesammelt wird. Die Gase von dem großen Kessel werden einem Zyklon zugeleitet, v/o weitere Feststoffe abgetrennt werden. Dann wurden die Gase einem Alkaliscrubber, einem Oxydierer (zur Oxydierung von vorhandenem Kohlenmonoxid) zugeleitet, und sie wurden dann abgelassen«, Das Reaktionsgefäß und seine Einlaß- und Auslaßleitungen sind aus Quarzglas hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde zusätzlich mit Probe-Entnahmestellen und Ihermowandungen versehen,, Das Reaktionsgefäß wurde in einen Ofen gestellt, der auf die.

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- 17 gewünschte Reakt ions temp era tür erhitzt wurde,,

Ein Gemisch von 7,7 kg Australo Ilmenit und 7,7 kg Petrolkoks, geeigneterweise pulverisiert, wurde dem Reaktionsgefäß zugeführt und mit Stickstoff verwirbelt, bis die. Temperatur des Bettes sich auf 870 C durch Einstellen der Temperatur des Ofens erhöht hatteο Stickstoff wurde durch den Bromverdampfer geleitet, und dann wurde ein Gemisch von Stickstoff und Brom bei 130⁰C, das 11,8 Vol„# Brom enthielt, dem Reaktionsgefäß mit einer ungefähr konstanten Geschwindigkeit, die 2,92 kg/Stdo Brom betrug, zugeführt,, Nach 3,75 Std. wurde die Bromzuführung eingestellt, und man ließ das Reaktionsgefäß sich mit Stickstoff abkühlen, während das Bett unter Wirbelbedingungen gehalten wurde»

Die Analyse des Gases, das den Zyklon verläßt, zeigte, daß es im wesentlichen kein Brom in der ersten Stunde enthielt und daß der Bromgehalt sich allmählich erhöhte» Die Analysen der Proben des Betts zeigten, daß das Ilmenit allmählich seinen Eisengehalt bei abnehmender Geschwindigkeit während dem Reaktionsablauf verliert,, Das Bett enthielt am Ende der Reaktion Petrolkoks und ein aufbereitetes Ilmeniterz, das 90,3 Gew_o?£ TiO₂ und 3,4 Gew_e# Eisen als Oxid enthielt. Die in dem großen Kessel und dem Zyklon gesammelten Produkte bestanden aus Eisendibromid (und Bromiden anderer Metalle) ohne Eisentribromid. Aus dem Bett ging keine wesentliche Menge Titan verloren«

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Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Gemischs von Stickstoff und Brom ein Gemisch von Stickstoff, Sauerstoff und Brom, das 12,3 Vol„# Brom und 9,8 Vol.# Sauer- ■ .-,; stoff enthielt, verwendet wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 3105 kg/Std. Brom» :.

Die Analyse des Gases, das den Zyklon verläßt, zeigte, daß es während der ersten "beiden Stunden im wesentlichen kein Brom enthielt und daß dann der Bromgehalt sich schnell auf einen konstanten Wert erhöhte. Die Analysen der Proben aus dem Bett zeigten, daß das Ilmenit seinen Eisengehalt verloren hatte, wobei meist der gesamte Eisengehalt innerhalb von 2 Std. verloren ging. Das Bett enthielt am Ende der Reaktion Petrolkoks und ein aufbereitetes Ilmeniterz, das 95,3 Gew.# TiO₂ und 0,8 Gew,$ Eisen als Oxide enthielt. Die in dem großen Kessel und dem Zyklon gesammelten Produkte ^ enthielten Eisendibromid (und Bromide anderer Metalle) und kein Eisentribromid. Keine wesentliche Menge an Titan ging aus dem Bett verloren»

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt ein kontinuierliches Verfahren nach der Erfindung und wird in der oben beschriebenen Vorrichtung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung durchgeführt»

Ein Gemisch, das Ilmenit (Analyse 54,5 i» TiOg, 31 # Eisen,

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vorhanden als Oxide) und Petrolkoks im Verhältnis von 3*57 zu 1, bezogen auf das Gewicht, enthält, wird verwendet» Das Reaktionsgefäß wird mit diesem Gemisch verwirbelt, mit trockenem Stickstoff beschickt und auf 87O⁰G erhitzt. Ein 10 VoI»^ Brom enthaltendes Gas, wobei der andere Teil Stickstoff ist, wird darm, anstelle von trockenem Stickstoff verwendet. Nach 10 Std., wobei während dieser Zeit sich gleichbleibende Bedingungen eingestellt hatten, enthielten die aus der Reaktionszone 5 zur Reaktionszone 6 durch das runde Loch 10 laufenden Gase 1 Vol.$ Brom, und die Gase, die die Reaktionszone 6 durch die Auslaßleitung 16 verlassen, enthielten nur geringe Mengen an Brom und im wesentlichen kein Eisentribromid. Eisendibromid kondensiert in dem luftgekühlten Kühler 1o und wird von den abgeführten Gasen in dem Zyklon 21 abgetrennt.

Nachdem man das Material durch Aggregat bildende Walzen 22 in einen Lagertrichter 23 laufen ließ, wird das Eisendibromid dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt. Es wird ausreichend zusätzliches Eisendibromid zugegeben, um Bromabgänge zu ermöglichen. Anfangs wird es zur Bildung eines Bettes zugegeben, und Luft wird,erhitzt auf 500⁰C, mittels der Pumpe 32 durch das Einlaßrohr 30 zugeführt und strömt aufwärts durch das Bett,- wo sie unter Bildung von Eisenoxiden und Brom reagiert. Das Brom wird in dem Strom von nicht umgesetzter Luft mitgeführt und verläßt das Reaktionsgefäß durch die Ausgangsleitung 31.

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ORlGMAL INSPECTED

Wenn ein stetiger Zustand erreicht ist, wird Eisendibromid dem Reaktionsgefäß 27 von dem Lagertrichter 23 in der selben Geschwindigkeit zugeführt wie es im Reaktionsgefäß 1 gebildet wirde Das Eisendibromid wird vollständig in dem Reaktionsgefäß 27 oxydiert, und die Eisenoxide werden durch den Spalt 35 in den Lagertrichter 34 in einer Geschwindigkeit entfernt, die der Geschwindigkeit entspricht, mit welcher ■ Eisendibromid dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt wird» Luft wird in das Reaktionsgefäß 27 mit einer solchen Geschwindigkeit eingepumpt, daß das das Reaktionsgefäß 27 durch die Gasauslaßleitung 31 verlassende Gas 26 VoI»$ Brom und keinen Sauerstoff enthalte

Das Gas von der Gasausgangsleitung 31 wird dem Reaktionsgefäß über die Gaseinlaßleitung 13 zugeführt. Eine ausreichende Menge von Ausgangsgasen aus dem Zyklon 21 wird über die Pumpe 24 durch den Vorerhitzer 26 in den Reaktor 1 über das Gaseinlaßrohr 13 so zugeführt, daß die Konzentration von Brom in dem Beschickungsgas in dem Reaktor 1 durch das Gaseinlaßrohr 13 10 Vol.# beträgt.·

Unter stetigen Bedingungen werden 2,8 kg/Std_e Ilmenit (gemischt mit der geeigneten Menge Kohlenstoff) unter Bildung von 1,6 96 kg/Std. aufbereitetem Erz (Analyse 92,7 9^ TiO₂, 3,5 $> Eisen, vorhanden als Oxide) umgewandelte Die Brombeschickungsgeschwindigkeit durch das Einlaßrohr 13 in das Reaktionsgefäß 1 beträgt 2,4 kg/Std» Zusätzliches Eisen-

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dibromid, das zur Kompensierung von Bromverlusten zugeführt wird, entspricht 0,0025 kg/Stdo Brom_o

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Claims

- 22 Patentansprüche :

1β Verfahren zur Aufbereitung von Titan- und Eisenoxide enthaltenden Erzen dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgasgemisch von Brom und einem Trägergas durch ein Bett, das Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 500 und 1100 C unter solchen Bedingungen leitet, daß durch das Gemisch von Brom und Trägergas ein Wirbelbett gebildet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man solche Arbeitsbedingungen auswählt, daß ein Produktgas, das Eisendibromid, Trägergas und Kohlenoxide enthält, erhalten wird.
3p Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man solche Bedingungen auswählt, daß das Produktgas kein Eisentribromid enthält»
4β Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Eisendibromidgehalt des Produktgases zu einem Feststoff kondensiert wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das feste Eisendibromid unter Bildung von Eisenoxid und Brom oxydiert wird.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Brom als Teil des Beschickungsgases dem Kreislauf wieder zugeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man eine ausreichende Kohlenstoffmenge in dem Bett verwendet, um genug Kohlenstoff für die nachfolgende Chlorierung dee Titanoxids zur Verfügung zu

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haben.
8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch rekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 105O⁰C durchgeführt wird·
9. Verfahren gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 870 C durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Beschickungsgas ein Λ Bromverhältnis von zwischen 5 und 15 Vol.96 verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Be s chicklings gas ein Bromverhältnis zwischen 8 und 12 Vol.# verwendet.
12,. Verfahren zur Aufbereitung von Titan- und Eisenoxide enthaltenden Erzen zur kontinuierlichen Arbeitsweise dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch von Brom

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lind einem Trägergas durch ein erstes Bettj, das Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, das Gemisch des Trägergases, nicht umgesetztes Brom, Eisendibromid und Kohlenoxide aus dem ersten Bett durch ein zweites Bett, das Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet ₉ Erz und elementaren Kohlenstoff in das zweite Bett einführt, während man einen Teil des teilweise Aufbereiteten von dem zweiten Bett in das erste Bett überführt und einen Teil des aufbereiteten Erzes von dem ersten Bett entfernt, wobei beide Betten mittels Durchleiten von Gasen als Wirbelbetten und bei einer Temperatur von unter 1100 C betrieben werden.
13· Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß drei oder vier Betten verwendet werden.
14· Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Titanerz und Kohlenstoff im Gewi cht sverhältni s von 1s1 bis 3*57*1 verwendet.
15. Verfahren zur Aufbereitung von Titan- und Eisenoxide enthaltendem Erz, im wesentlichen, wie vorausgehend beschrieben·
16. Aufbereitetes Erz, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt wurde.

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