DE2000085C3

DE2000085C3 - Verfahren zur stufenweisen Wirbelschichtröstung sulfidischer Eisenmaterialien

Info

Publication number: DE2000085C3
Application number: DE19702000085
Authority: DE
Inventors: Karl Goeran Lidingoe Goerling (Schweden)
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1969-01-09
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1980-12-11
Also published as: FR2028020A1; DE2000085A1; DE2000085B2; SE346703B; ES374367A1; BE744189A; NL7000100A; SU571198A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenweisen Wirbelschichtröstung sulfidischer Eisenmaterialien, wie granulatförmige Rohpyrite und Flotationskonzentrate, welche einen oder mehrere der Stoffe Arsen, Blei, Antimon, Zinn oder Wismut enthalten, wobei das Material in der ersten Stufe bei einer Temperatur von mehr als 800°C, vorzugsweise mehr als 900⁰C, auf einen Restschwefel von wenigstens 5%, vorzugsweise von wenigstens etwa 15% und von höchstens 38%, abgeröstet und gleichzeitig der Hauptteil der obengenannten Stoffe Arsen, Blei, Antimon, Zinn bzw. Wismut ausgetrieben werden.

Es ist z. B. gemäß den deutschen Patentschriften Nr.

24 493, 10 36 832, 10 43 295, 10 76 646, 10 91 339 und 27 925 bekannt, Eisensulfidmaterial in einem Zweistufenverfahren zu rösten, wobei in der ersten Stufe auf vorzugsweise mehr als 15% Restschwefel geröstet wird, während in der zweiten Stufe eine oxidierende Röstung im wesentlichen zu Hämatit stattfindet. Der Zweck dieser Verfahren besteht in erster Linie darin, Arsen und Blei zu entfernen.

Es hat sich jedoch als wünschenswert herausgestellt, die Röstprodukte in einem magnetitischen Zustand zu erhalten, und zwar teilweise im Hinblick auf die Möglichkeit, das Eisenmaterial magnetisch anzureichern, und teilweise im Hinblick auf die Möglichkeit, während eines eine Magnetitausbeute ergehenden Röstungsverfahrens die Bildung von Ferriten von

ίο Kupfer, Kobalt, Nickel und Zink zu unterdrücken, wenn diese durch Chlorierung und/oder Auslaugen wiedergewonnen werden sollen. Wenn gemäß den bekannten Verfahren eine oxidierende Röstung stattfindet, besteht eine ernste Gefahr darin, daß diese Stoffe in Ferrite umgewandelt werden, welche sich anschließende Ausiaugungsprozesse schwierig gestalten. Um die Ferritbildung zu verringern, muß die Temperatur beim Rösten in der zweiten Stufe sehr niedrig gehalten werden. Die oxidierende Röstung bei niedrigen Temperaturen bewirkt jedoch die Bildung von Sulfat, weiches es schwierig macht, den Schwefel aus den Röstprodukten vollständig zu entfernen. Die Gegenwart von dreiwertigem Eisenoxid beschleunigt weiterhin die Bildung von SO* was zur Bildung einer sauren Waschlösung bei sich anschließenden Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure führt

Es ist weiterhin gemäß den schwedischen Patenten Nr. 2 02 406, 2 04 002, 2 27 187 und 2 27 188 und der kanadischen Patentschrift Nr. 7 96 672 bekannt, Eisensulfidmaterial in einen magnetischen Zustand zu rösten. Wenn dieses Einstufenverfahren durchgeführt wird, ist es möglich, ein Röstprodukt zu erhalten, welches magnetisch angereichert werden kann, wobei jedoch, wenn die Ausbeute während des Anreicherungsprozesses verringert wird, und zwar als Ergebnis der Reaktion, welche zwischen Eisenoxid und anderen vorhandenen Materialarten stattfindet Es ist jedoch aus verschiedenen Gründen erwünscht, bei einer hohen Temperatur zu rösten, welche gewöhnlich bei etwa ¹S-CO⁰C und darüber liegt Eine hohe Temperatur in diesem Bereich ist notwendig, wenn Material geröstet wird, welches hohe Anteile an Arsen und vor allem Blei hat, um diese zu isolieren. Es wurde ebenso entdeckt, daß bei diesen hohen Temperaturen bei Anwesenheit geringerer Mengen an dreiwertigem Eisenoxid Ferrite des Kupfers und Zinks gebildet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Eisensulfidmaterial, welches hohe Gehalte an Verunreinigungen, wie beispielsweise Arsen, Blei, Antimon, Zinn oder

v> Wismut, enthält, sowie zusätzliche wertvolle Metalle wie Kupfer und Zink, in einer einfachen Weise so zu behandeln bzw. aufzubereiten, daß einerseits die schädlichen Elemente, insbesondere Arsen und Blei, im wesentlichen entfernt werden, während andererseits die

>ϊ wertvollen Elemente, wie z. B. Kupfer und Zink, in einer leicht gewinnbaren Form vorliegen, so daß diese wertvollen Kupfer- und Zinkbestandteile in anschließenden Trennverfahren leicht abgetrennt werden können.

ho Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße stufenweise Wirbelschichtröstungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Material in heißem Zustand der zweiten Stufe zugeführt wird und in dieser zu im wesentlichen Magnetit bei einer Temperatur geröstet

β") wird, die niedriger ist als die Temperatur der ersten Stufe und zwischen 700 und 850°C liegt, derart, daß eine weitere Austreibung der obengenannten unerwünschten Stoffe erfolgt und ein im wesentlichen schwefelfrei-

es Röstgut erhalten wird.

Die Erfindung vereinigt in überraschender Weise die Vorteile der oben behandelten bekannten Verfahren, wobei gleichzeitig die diesen bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden und neue Anwendungsgebiete für Röstverfahren an sich erschlossen werden.

Für das erfindungsgemäße kombinierte Verfahren ist es wichtig, daß die erste Stufe bei einer ausreichend hohen Temperatur, am besten oberhalb 900⁰C, durchgeführt wird, so daß der Hauptanteil der Verunreinigungen wie As, Pb, Sb, Sn oder Bi effektiv oder schnell entfernt wird, worauf in der zweiten Stufe ein abgewandeltes magnetitbildendes Rösten innerhalb eines bestimmten begrenzten Temperaturbereiches stattfindet, der wesentlich niedriger als die Temperatur der ersten Arbeitsstufe liegt

Bei dem in der DE-AS 1127 925 beschriebenen Zweistufen-Verfahren erfolgt zwar die Nachröstung bei niedrigerer Temperatur als die Vorröstung, wobei beispielsweise für die erste Stufe eine Temperatur von 780 bis 850⁰C und für die zweite Stufe eine Temperatur von 710 bis 740⁰C angegeben wird. Bei diesen bekannten Verfahren wird jedoch in der zweiten Stufe mit Luftüberschuß geröstet, während nach dem erfindnngsgemäßen Verfahren wenigstens in der zweiten Stufe unter begrenzter Luftzufuhr gearbeitet wird, damit Magnetit entstehen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt somit eine zweite Stufe vorauf, bei der ein magnetitbildendes Rösten bei im Verhältnis zum einstufigen magnetitbildenden Rösten niedriger Temperatur, dagegen bei im Verhältnis zur zweiten Stufe der bekannten Zweistufen-Verfahren bedeutend höherer Temperatur vorteilhaft ausgenutzt werden kann, d.h. bis zu 85O⁰C, ohne daß im Röstgut etwa vorhandene Kupfer-, Zink- oder Nickelbestandteile zu schwer abspaltbaren Ferriten gebunden werden, welche in einer abschließenden Raffinierstufe die an sich mögliche maximale Ausbeute für diese Elemente wesentlich herabsetzen vtrürden.

Es wurde außerdem gefunden, daß es beim Kugelsintern sehr vorteilhaft ist, magnetitisches Material zu verwenden, was sowohl weitgehend für chlorierende Pelletbrennung (mit Einmischung von CaCI₂) als auch chlorierende Pelletbrennung im Schacht gilt

Wie bereits erwähnt unterbleibt die Ferritbildung. Trotz der niedrigen Temperatur ist es möglich, praktisch den gesamten Schwefel aus den Röstprodukten auszutreiben, da keine Sulfatierung stattfindet. Gleichzeitig wird die Bildung von SO3 während des Röstens und Abkühlens der Röstprodukte unterdrückt, wodurch das Entstehen einer sauren Waschlösung verhindert wird, wenn aus den Röstgasen Schwefelsäure hergestellt wird, so daß auch die Schwierigkeiten wegfallen, die bei einer Herstellung von flüssigem SO2 bti der Kondensation von SOj auftreten. Das zur Bildung von Magnetit dienende Röstverfahren macht außerdem eine höhere Konzentration an SO2 in den resultierenden Röstgasen möglich. Die genannten Bedingungen schaffen beträchtliche Vorteile sowohl hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens als auch im Hinblick auf Umweltschutzbedingungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch angewendet werden, wenn Material mit hohen Anteilen an Arsen und Blei behandelt wird. Da das Rösten in der ersten Stufe in einer Atmosphäre mit sehr niedrigem Sauerstoffpartialdruck eil'olgt, ist es möglich, eine hohe Rösttemperatur zu unterhalten, ohne daß eine Reaktion mit anderen vorhandenen Materialien oder Ferriten stattfindet Der niedrige Sauerstoffpartialdruck und die hohe Temperatur führen dazu, daß die Hauptanteile an Arsen und Blei in der ersten Stufe entfernt werden, ä Eventuelle Rückstände aus der ersten Stufe können weiter in der zweiten Stufe reduziert werden, da das Rösten in dieser Stufe zu Magnetit erfolgt

Der Schwefelanteil in den Röstprodukten nach der Röstung muß unter Berücksichtigung der dem Ofen

ίο zugesetzten Materialien und des darin enthaltenen Schwefelgehaltes eingestellt werden. Nach dem Rösten soll in den Röstprodukten wenigstens 5% Schwefel, vorzugsweise wenigstens mehr als 15% und höchstens etwa 38% Schwefel vorhanden sein, wobei der zuletzt

is genannte Anteil darauf basiert daß reines Pyrit als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Das Röstverfahren erfolgt in einem Wirbelstrombett wobei ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, ζ. Β. Luft oder Mischungen von Luft und Kohlendioxid und/oder Stickstoff und/oder Schwefeldioxid, »r solchen Mengen zugeführt werden, daß diese Bedingungen aufrechterhalten werden können.

Zusätzlich zu sulfidischem Material können vorzugsweise auch oxidisches Material und andere Eisenmaterialien, wie etwa Siderit dem Reaktor zugesetzt werden, und zwar bis zu einer Menge, bei der die Temperatur nicht länger ohne zusätzliche Wärmezufuhr aufrecht erhalten werden kann. Das Material wird dann in heißem Zustand einem zweiten Wirbelschichtreaktor zugeführt, in dem die Röstung fortgesetzt wird, und zwar vorzugsweise nach Zusatz weiteren Eisenmaterials von beispielsweise oxidischem oder sulfidischem Charakter. Das zugesetzte Material kann sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe zur Kühlung der Reaktoren verwendet werden. Die Kühlung kann vorzugsweise auch derart durchgeführt werden, daß Wasser in die Reaktoren gesprüht wird oder indem indirekt mittels Kühlrohren unter Erzeugung von Dampf gekühlt wird.

Die Röstung wird in dem zweiten Reaktor unter sokhen Bedingungen durchgeführt, daß sich Magnetit bilden kann. Diese Bedingungen sind im einzelnen in der kanadischen Patentschrift Nr. 7 69 672 beschrieben und lassen sich derart zusammenfassen, daß das Verhältnis zwischen der dem Reaktor zugeführten Luft und dem Material so reguliert bzw. festgesetzt wird, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas nicht die zugeordneten Werte einer Druck-Temperatur-Kurve in einem Binärkoordinatensjjtem überschreitet, in dem über der Ordinate der Sauerstoffpartialdruck als logio Poj und über der Abszisse die Temperatur in "C aufgetragen sind, wobei die Kurve durch folgende Punkte geht:

Temperatur

Druck in atm.

= 12,0

- 9,5

- 7,5

700 800 900

Der SauerstoffpaAialdruck muß höher sein als der Partialdruck des Sauerstoffes, bei dem das Sulfid noch stabil ist, was den folgenden Punkten einer Kurve in dem obengenannten Koordinatensystem entspricht:

Temperatur

Druck in atm.

-15,0
-13,5
-12,0

700
800
900

Die Röstgase werden aus der: beiden Reaknren abgezogen, und sämtliche von den Garen mitgefuhrte Röstgüter werden in Zyklonen abgeschieden, worauf dem Röstgas Sauerstoff, Primärschwefel, Arsen und Verbindungen davon, welche oxidiert sind, zugesetzt wird. Der Wärmeinhalt des Röstgases w^:rd in Röstgase gelangen aus dem Reaktor 1 durch eine Leitung 4 in einen Zyklon 5, in dem mitgeführte Röstprodukte ausgeschieden und durch die Leitung 6 einem zweiten Reaktor 7 zugeführt werden. Das

"> geröstete Material wird auch durch die Leitung 8 dem zweiten Reaktor zugeführt Oxidisches oder sulfidische« Material kann dem zweiten Reaktor auch durch die Leitung 9 zugeführt werden. Dieses Material kann aucr zur Kühlung des Reaktors benutzt werden. Di«

ι" Röstgase gelangen aus dem Reaktor 7 durch die Leitung 10 zu einem Zyklon 11, in dem mitgeführte Rösiproduk te ausgeschieden und durch die Leitung 12 in der Reaktcr zurückgeführt werden. Das Produkt wird derr Reaktor 7 durch die Leitung 13 in Form von Magneti

ι > entnommen. Die Röstgase gelangen aus den Zyklonen ί und 11 durch die Leitungen 14 bzw. 15 in Nachverbren nungsslufcn 16 bzw. 17, denen durch die Leitungen Ii

weise in c:inci~n rtutitiZciicSSti ^ürüCfvgCWOn-

nen, und das Röstgas wird weiter mittels eines Elektrofilters gereinigt. Nach dem Abhi; -ekessel kann noch eine Nachverbrennung durchgeführt werden oder auch alternativ sowohl vor als aucn nach dem Abhitzekessel.

Die Röstgase können sowohl von der ersten Stufe als auch von der zweiten Stufe vereinigt und zum Abscheiden mitgeführter Röstprodukte einem einzigen Zyklon zugeführt werden, aus dem diese Produkte der zweiten Si:ufe wieder zugeführt werden. A'jf diese Weise erfalgt die Nachverbrennung in einer einzigen Einheit, so daß nur ein Wärmewiedergewinnungs- und Gasreinigungssystem benutzt werden kann.

Das Verfahren wird so reguliert bzw. eingestellt, daß die gesamt*: Menge der dem System zugeführten Luft in einem bestimmten Verhältnis zu dem zugeführten sulfidischen Material steht, so daß der erwünschte Sauersioffpartialdruck des Rostgases der zweiten Stufe aufr;chterhalten werden kann. Die Verteilung der Luftmenge zwischen den beiden Stufen wir J so durchgeführt, daß in den beiden Stufen geeignete Temperatur- und Wirbelschichtverhältnisse erhalten werden. Kleinere Abweichuncen hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der den beiden Stufen zugeführten Luftmenge sind von geringerer Bedeutung, da die Resultate in der zweiten Stufe gesteuert bzw. kontrolliert werden durch das Verhältnis zwischen dem zugeführten sulfidischen Material und der gesamten Luftmenge. Wenn ein größerer Anteil der Röstprodukte von der zweiten Stufe aus dem Bett entfernt wird, werden irgendwelche Unregelmäßigkeiten bzw. Ungleichförmigkeiter in den Röstprodukten, welche von der ersten Stufe zugeführt werden, ausgeglichen, da das Bett eine große Menge der Güter, bezogen auf die jeweils zugeführte und abgeführte Menge, enthält

Die Erfindung wird nunmehr an Hand eines Ausführungsbeispiels beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine Ausführungsfo'-m der Erfindung mit Nachverbrennung hinter den beiden Stufen und

F i g. 2 eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die Röstgase aus den beiden Stufen vor einem gemeinsamen Zyklon vereinigt werden.

In F i g. 1 ist schematisch ein erster Reaktor 1 dargestellt, dem sulfidisches Eisenmaterial über die Leitung 2 zugeführt wird. Oxidisches Material und andere Eisenmaterialien, wie etwa Silent, können dem Reaktor durch die Leitung 3 zugeführt werden. Die brennungsstufen 16 und 17 gelangt das Gas durcl

-'<· Leitungen 20 bzw. 21 in einen Abhitzekessel 22, in den das Gas gekühlt und Dampf erzeugt wird. Es ist aucl möglich, die Nachverbrennung hinter dem Abhitzekes sei 22 durchzuführen, und in gewissen fällen kann e: auch vorteilhaft sein, die Nachverbrennung sowohl vo

-'"> als auch hinter dem Abhitzekessel 22 durchzuführen Nach dem Abkühlen des Gases gelangt das Gas in einei Elektrofilter 23 und wird anschlieOend durch die Leitunj 24 abgeleitet, um gegebenenfalls bei der Herstellung von Schwefelsäure benutzt zu werden. Luft wird der

κι Reaktoren 1 und 7 durch Leitungen 25 bzw. 26 über eim Verteilereinrichtung 27 zugeführt, der die Luft ir kontrollierten Mengen durch die Leitung 28 von einen (nicht dargestellten) Gebläse zugeführt wird.

In F i g. 2 ist ein erster Reaktor 30 dargestellt, dert

r> sulfidisches Eisenmaterial durch die Leitung 31 züge führt wird. Dem Reaktor können auch oxidische! Maten°.l und andere Eisenmaterialien, wie etwa Siderit durch die Leitung 32 zugeführt werden. Das teilweise geröstete Material gelangt aus dem Reaktor 30 durcl die Leitung 33 in einen zweiten Reaktor 34. Den zweiten Reaktor 34 können durch die Leitung 35 aucl oxidische und sulfidische Materialarten zugeführ werden. Die Röstgase gelangen aus den Reaktoren 3( und 34 über Leitungen 36 bzw. 37 in einen Zyklon 38, ii dem mitgeführte Röstprodukte abgeschieden werden die durch die Leitung 39 wieder dem Reaktor 3< zugeführt werden. Die Röstgase gelangen durch eim Leitung 40 in eine Nachverbrennungsstufe 41, welche Sauerstoff durch die Leitung 42 zugeführt wird. Das Ga wird dann aus der Nachverbrer?nungsstufe 41 d-ir Λ dii Leitung 43 einem Abhitzekessel 44 zugeführt Ähnlicl wie bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 ist es aucl möglich, die Nachverbrennungsstufe vor und/ode hinter dem Abhitzekessel 44 anzuordnen. Das Gas win dann einem Elektrofilter 45 zugeführt, von wo es durcl die Leitung 46 einer sich gegebenenfalls anschließende! Stufe zugeführt wird, in der der Schwefeldioxidgehal des Gases ausgenutzt werden kann. Wie in dem Systen von F i g. 1 wird den Reaktoren 30 und 34 Luft durch dii Leitungen 47 bzw. 48 unter Einschaltung eine Verteilereinrichtung 49 zugeführt, der die Luft ii gesteuerter bzw. kontrollierter Menge durch dii Leitung 50 von einem (nicht dargestellten) Gebläs zugeführt wird. Das Produkt wird als Magnetit durch dii Leitung 51 entnommen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur stufenweisen Wirbelschichtröstung sulfidischer Eisenmaterialien, wie granulatförmige Rohpyrite und Flotationskonzentrate, welche einen oder mehrere der Stoffe Arsen, Blei, Antimon, Zinn oder Wismut enthalten, wobei das Material in der ersten Stufe bei einer Temperatur von mehr als 800° C, vorzugsweise mehr als 900⁰C, auf einen Restschwefel von wenigstens 5%, vorzugsweise von wenigstens etwa 15% und von höchstens 38%, abgeröstet und gleichzeitig der Hauptteii der obengenannten Stoffe Arsen, Blei, Antimon, Zinn bzw. Wismut ausgetrieben werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in heißem Zustand der zweiten Stufe zugeführt wird und in dieser zu im wesentlichen Magnetit bei einer Temperatur geröstet wird, die niedriger ist als die Temperatut tier ersten Stufe und zwischen 700 und 850° C liegt, derart, daß eine weitere Austreibung der obengenannten unerwünschten Stoffe erfolgt und ein im wesentlichen schwefelfreies Röstgut erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfidisches Material geröstet wird, das wenigstens einen der folgenden Stoffe, nämlich Kobalt, Nickel, Kadmium, KuDfer oder Zink enthält, worauf anschließend diese Metalle aus den Röstprodukten durch chlorierende Röstungs-, Auslaugungs- oder chloriei^nde Verflüchtigungsverfahren entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oxidische Eisenm -terialien, wie magnetische oder hämatitisches Erz oder Röstprodukte oder andere Eisenmineralien, wie z. B. Siderit, entweder in der ersten oder in der zweiten Stufe mitgeröstet werden, und daß das oxidische Material höchstens in solchen Mengen zugegeben wird, daß die Verfahrenstemperatur ohne Zuführung zusätzlicher Hitze aufrechterhalten wird.