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DE2026818A1 - Verbessertes Verfahren zur katalytischen Oxydation von SO tief 2 zu SO tief 3 - Google Patents

Verbessertes Verfahren zur katalytischen Oxydation von SO tief 2 zu SO tief 3

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DE2026818A1
DE2026818A1 DE19702026818 DE2026818A DE2026818A1 DE 2026818 A1 DE2026818 A1 DE 2026818A1 DE 19702026818 DE19702026818 DE 19702026818 DE 2026818 A DE2026818 A DE 2026818A DE 2026818 A1 DE2026818 A1 DE 2026818A1
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74Preparation
    • C01B17/76Preparation by contact processes
    • C01B17/765Multi-stage SO3-conversion
    • C01B17/7655Multi-stage SO3-conversion with intermediate absorption

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  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

2026816! FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Bayerwerk " 1, JUFSJ 1970 GB/Schr Patent-Abteilung
Verbessertes Verfahren zur katalytischen Oxydation von SO0 zu SO,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytlschen Oxydation von hochprozentigen SO2-haltigen Gasen.
Bei der Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren wird technisch erzeugtes Schwefeldioxid im Gemisch mit überschüssiger Luft an Katalysatoren, z. B. Vanadlnpentoxid-Kieseloxid-Kontakten bei geeigneter Temperatur verbrannt. Der Kontakt muß durch die heißen umzusetzenden Gase auf eine bestimmte Mindesttemperatur, die sogenannte Anspringtemperatur, gebracht werden, die bei jeder technischen Kontaktmasse je nach Zusammensetzung und Herstellungsverfahren einen anderen Wert haben kann, z. B. 450° C. Unterhalb dieser Anspringtemperatur verläuft die Reaktion
nicht mit hinreichender Geschwindigkeit und Wärmeentwicklung, so daß sie zum Stillstand kommt. Beim Durchgang des Gases durch die Kontaktmasse tritt Erwärmung ein und zwar proportional dem Umsetzungsgrad. Bei einer bestimmten, von der Anfangszusammensetzung des Gases abhängigen Temperatur, z. B. 5800 G, kommt die Reaktion zum Stehen, weil dann die Bildungsgeschwindigkeit des Schwefeltrioxids genau so groß ist wie seine Zerfallgeschwindigkeit. Um in jeder Kontaktstufe einen
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möglichst hohen Umsatz zu erzielen, muß man die Temperaturspanne, d. h. die Temperaturdifferenz zwischen Eingangstemperatur der Gase in den Kontakt und der·Gleichgewichtstem- « peratur möglichst groß halten, was nur durch eine niedrige Eingangstemperatur möglieh ist«,
Bei Kontaktanlagen mit optimaler Wärmeisolierung wählt man daher die oben definierte Anspringtemperatur des Kontaktmaterials als Gaseintrittstemperatur 9
m Wenn nun das für die Reaktion benutzte SOp-haltige Gas einen hohen SQp-Gehalt besitzt - bei modernen Anlagen werden S©?- Gehalte von 10 % und mehr verwendet - werden vor allem in der ersten Kontaktstufe erhebliche Wärmemengen frei, so daß die zulässige Temperatur leicht überschritten wirdo Ohne besondere Maßnahmen treten bei der Umsetzung in der ersten Kontakt= stufe Temperaturen von weit mehr als 600° C auf, falls die Eintrittstemperatur auf etwa 450° C gehalten wirdo
Bei Schwefelverbrennungsgasen ist auf Grund des günstigeren Og/SOp-Verhältnisses eine Kontaktierung aueh bei SQp-Konzen·=· tration von über 12 % möglich,, Je höher nun die S02»Konzen- ^ tration der Kontaktgase gewählt wird^ um so höher muß die Eintrittstemperatur liegen, um die Kontaktfähigkeit der Masse zu erhalten, was natürlich eine weitere Temperaturerhöhimg bis 640 bis 650° C in der ersten Horde zur Folge hat«, Bei diesen hohen Temperaturen können aber bereits die Katalysatoren geschädigt werden, abgesehen davon, daß zu hohe Temperaturen die Vorrichtungen stark beanspruchen«.
Es ist bereits bekannt* die Temperatur In den Kontaktstufen durch das Einbringen von kalten Gasen herabzusetzen« Auch die
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indirekte Wärmeabfuhr über eingebaute Wärmeaustauscher ist bekannt. Diese Maßnahmen reichen jedoch häufig nicht aus, um vor allem eine örtliche Überhitzung der Kontaktmasse zu vermeiden, vor allem dann, wenn SOp-haltige Gase von 9 % und mehr verwendet werden.
Vorgeschlagen wurde ferner ein Verfahren zur katalytisehen Oxydation von SO« zu SO, in"mehreren Kontaktstufen, bei dem man einen Teil der umzusetzenden Gase nach Vorerhitzung auf zumindest die Anspringtemperatur mit Strömungsgeschwindigkei-' ten von 0,6 bis 2,0 m/sec durch einen dem Hauptkontakt vorgeschalteten Vorkontakt führt und die aus dem Vorkontakt austretenden Gase mit solchen Mengen an kälteren SOg-haltigen Gasen vermischt, daß das Mischgas 20 bis J50 % des ursprünglichen SO2 in Form von SO, enthält, wobei die Temperatur des Mischgases nicht unter die der Anspringtemperatur des Hauptkontaktes gesenkt wird. Das erhaltene Mischgas wird dann wie üblich weiter katalytisch zu SO, umgesetzt.
In der deutschen Auslegeschrift 1 066 557 wird ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Teilstrom der Reaktionsgase aus einer Kontaktstufe zur indirekten Aufheizung der frischen Gase auf die Anspringtemperatur verwendet wird. Außerdem können diese schon teilweise umgesetzten Gase auch direkt mit den frischen Gasen vermischt werden. Diese Verfahrensweise ermöglicht zwar eine gute Wärmeregulierung des Kontaktsystems, muß aber wegen des Inertgasanteils große Gasmengen im Kreislauf führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytisehen Oxydation von S0A zu SO- in mehreren Kontaktstufen mit einer Zwischenabsorption des intermediär gebildeten SO, nach einem SO2-Umsatz von etwa 80 bis 95 $>, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den SO2-haltigen Gasen
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vor dem Einbringen in die erste Kontaktstufe zusammen mit zumindest einem Teilstrom der notwendigen Verdünnungsluft etwa 2 bis 10 Volumenprozent SO, zusetzt, wobei dieser SO5 haltige Teilstrom durch Ausblasen von Oleum erzeugt wird,,
Durch diesen SO,-Zusatz erreicht man, daß die Umsetzung bereits mit einem gewissen SO,-Anteil beginnt, was einem Vorumsatz gleichkommt. Das Gleichgewicht in der ersten Horde wird sich nun bei einem höheren SO,/SQ2~Verhältnis einstellen als
^ bei der Umsetzung von reinem S0_. Dadurch wird erreicht, daß die Reaktionstemperatur im Vorkontakt unter die Temperatur von 620 bis 6j5O° C, die sich ζ. Β. bei der Umsetzung von reinen 10 #igen SOp-Gasen einstellt, gesenkt wird. Der S0,-Zusatz kann dadurch erreicht werden, daß die erforderliche Verdünnungsluft oder je nach der Konzentration der Verbrennungsgase ein Teil der Verdünnungsluft durch einen mit Oleum berieselten Turm geleitet wird.
Dabei sättigt sich die Luft je nach Konzentration und Temperatur des bei der Oleumproduktion im Kreislauf geführten Oleums auf etwa I5 bis 25 % SO,-Gehalt an„
Es ergibt sich, daß z. B. ein Zusatz von 2 $ SO, zum Kontaktgas mit 10 % SO2 eine Temperatursenkung nach dem Vorkontakt von
m etwa 25° C gegenüber der Umsetzung ohne S0,-Zusatz ergibt» Der Luftanteil, der mit SO, zu sättigen ist, entspricht je nach SO,-Gehalt etwa 10 % der Gesamt luftmenge«, Durch diese einfache Maßnahme, die Temperatur im Vorkontakt zu senken, hat man es in der Hand, auch höherprozentige Gase als 10 % SO2, z. B. 12 % SOp und höher katalytisch zu verarbeiten, ohne daß gefährlich hohe Temperaturen auftreten. Das Mischgas wird · dann in bekannter Weise im Hauptkontakt in einer oder mehreren Stufen weitgehend zu SO, umgesetzt, ohne daß an irgendeiner Stelle des Kontaktofens unzulässig hohe Temperaturen z. B.
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über 6OO bis 620° C auftreten. Der Hauptkontakt ist in bekannter Weise in zwei oder mehreren Stufen, vorzugsweise mit zwischengeschalteten Wärmeaustauschern oder äquivalenten Vorrichtungen unterteilt.
Ferner wird in bekannter Weise in eine der letzten Stufen, vorzugsweise vor der letzten Kontaktstufe eine Zwischenabsorption, z. B. gemäß Verfahren der US-Patentschrift 3 259 ^59* eingeschaltet. Man kann diese Arbeitsweise für jeden der bekannten S0p/S0,-Katalysatoren anwenden. Bevorzugt werden Vanadin-Katalysatoren verwendet. In den einzelnen Kontaktstufen können gleiche oder verschiedene Katalysatoren verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die beim Sättigen der Zusatzluft mit SO^ aus dem Oleumkreislauf entzogene Wärme im Gegensatz zur normalen Kühlung des Oleums, bei der die Wärme als Verlustwärme abgeführt wird, als Nutzwärme gewonnen, z. B. in Form einer zusätzlichen Dampferzeugung. Außerdem ist eine weitere Erhöhung der Dampfausbeute durch die Möglichkeit,mit höher konzentrierten Gasen arbeiten zu können, gegeben.
Mit der Figur wird das erfindungsgemäße.Verfahren am Beispiel eines Schwefelverbrennungsgases beschrieben. Bei dieser Ausführungsform werden die Gase nach einer weitgehenden Umsetzung des SO2 (ca. 90 %) einer Zwischenabsorption unterzogen und dann anschließend in einer letzten Kontaktstufe zu etwa 99*7 % umgesetzt. Einzelheiten des Verfahrens werden z. B, in der deutschen Auslegeschrift 1 I36 988 beschrieben.
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In der Figur haben die Zahlen die folgende Bedeutung!
1 = Schwefel-Verbrennungsofen
2 = Abhitzkessel
3 + 3a = Mischkammern
4 = Kontaktkessel
5 = SO,-Austreibturm
5a = Oleumturm
5b = Säurekühler
5c ■= Zwischenabsorption
6 = Wärmeaustauscher
7 = Wärmeaustauscher
8 = Endabsorption
9 = Gebläse für getrocknete Luft 10+11 = Überhitzer
Schwefel und Luft werden in einem Schwefel»Verbrennungsofen (1) stöeiiloraetrlsch verbrannt β In einem naehgeschalteten Abhitzekessel (2) werden die Verbrennungsgase, auf etwa 800°C gekühlt. In zwei nachgesohalteten Mischkammern (3 und 3a) wird die restliche Luft zur Verdünnung der Gase bis auf etwa 10 Ji SOg-Oehalt zugegeben. Ein Teil der Verdünnungsluft, in dem angeführten Beispiel etwa 10 %s wird durch einen SO,-Austreibeturm (5) geleitet, der flüssigkeitsmäßig parallel zu einem Oleumturm (5a). geschaltet Ist, wo sie sieh mit SQ, aufsättigt. Bei einer Oleumkonzentration von 35 % und einer Auflauftemperatur von 70° C sättigt sich die durchgeleitete Luft bis auf etwa 20 $> SQ„-Gehalt auf. Durch die Beimischung der SO,-haltigen Luft steht nun ein Kontaktgas folgender Zusammensetzung zur Verfügung! 10 % SO2, 2 % SO,, Rest Sauerstoff und Stickstoff, das in üblicher Weise in einem Kontaktofen (4) umgesetzt wird. Durch eine SO,-Zugabe von 2 % stellt sich bei einer Eintrittstemperatur von 450° C eine
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Kontakt temperatur nach der ersten Horde von etwa 595° C ein.
Auf die beschriebene Weise lassen sich Schwefelverbrennungsgase mit einer Konzentration von 9 bis 12 Volumenprozent SO2 und sogar noch höheren SO*-Gehalten sehr wirtschaftlich und gefahrlos, vor allem für die erste Kontaktstufe umsetzen. 'Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch in gleicher Weise auch auf SO^-haltige Gase anderer Herkunft, d. h. aus Spaltoder Röstprozessen anwenden. Die hochprozentigen Gase, wie sie in modernen Spalt- und Röstanlagen anfallen, werden nach | der Reinigung vor, während oder nach dem Aufheizen auf die Anspringtemperatur mit der erforderlichen Menge an Verdünnungsluft vermischt, von der entweder ein Teilstrom oder aber die Gesamtmenge mit SCU beladen wird. Die Durchführung des Verfahrens bietet im übrigen gegenüber dem Verfahren mit Schwefelverbrennungsgasen keinerlei Besonderheiten.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1 - .
Bei einer 800 tato SO,-Anlage werden bei der Kontaktierung j
von 10 $igen Gasen ca. 87 000 NmVh Luft getrocknet, wovon ca. 45 000 Nnr/h zur stöehiometrischen Verbrennung zu SO« verbrannt werden. Die sich einstellende Verbrennungstemperatur von 1 6500 C wird in dem nachgeschalteten Abhitzekessel auf 800° C heruntergekühlt. Die restlichen 42 000 Nm^/h Luft werden anschließend den auf 800° C gekühlten Verbrennungsgasen beigemischt, wobei sich bei einer Verdünnung auf 10 % SO2 die für die Katalyse erwünschte Temperatur von 450° C einstellt. Ein Teil dieser Verdünnungsluft, im vorliegenden Beispiel
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8 700 Nm-yh,wird jedoch vorher durch den SO,-Sättigungsturm, der.dem eigentlichen Oleumturm flüssigkeitsseitlg parallel geschaltet ist, geleitet, wo sie sich mit 20 % SO, = 1 Nur SO, belädt, so daß sich ein Kontaktgas mit folgender Zusammensetzung ergibt:
87 000 Nm?A SO2
1 600 Nm5A SO,
9 600 Nm5A °2
68 700 Nm5A N2
Beim Durchgang durch die erste Kontakthorde erwärmt sich das Gas von 450 auf 595° C. Der Umsatz beträgt nach der ersten Horde 7I $· Nach weiterem Umsatz in den folgenden drei Stufen mit Zwischenabsorption vor der letzten Stufe wird ein Gesamtumsatz an SO2 von 99,7 % erzielt.
Beispiel 2
Das Pyritröstgas (34 000 Nm5A) einer 400 tato S0,-Anlage hat beim Verlassen des mit Kühlung arbeitenden Röstaggregates eine Zusammensetzung von
= 4 750 Nm5A SO2 = 28 300 Nm5A N2 950 Nm5A O2
Zum Verdünnen auf ein kontaktfähiges Gemisch mit 11 % SO2 werden 9 000 Nm5A Luft benötigt. Von dieser Luftmenge werden 4 300 Nnryh abgezweigt und wie in Beispiel 1 in einem SO,-Austreibeturm mit SO, (20 %) angereichert, so daß ein Kontaktgas mit
4 750 Nm5A SO2
860 Nm5A SO,
2 850 Nm5A O2
35 400 Nm5A N0
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14 5
83,2 $
2,8 j
6 SO2
SN2
5V
zur Verfügung steht.
Hinsichtlich der Umsetzung im Kontakt gilt das Gleiche wie in Beispiel 1. Auch hierbei wird die Umsatzsteigerung in der ersten Horde durch die SO,~Zugabe gesenkt, so daß die sich einstellende Reaktionstemperatur von etwa 6150 C auf 590° C zurückgeht. Dabei wird ein SOp-Umsatz von 66 % erzielt. Der Gesamtumsatz im fünfstufigen Kontaktsystem mit einer Zwischenabsorption vor der vorletzten Stufe beträgt 99*8 % an SO,
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Claims (4)

Patentansprüche
1) Verfahren zur katalytisches! Oxydation von SO„ zu SO, in mehreren Kontaktstufen mit einer Zwischenabsorption des intermediär gebildeten SO^ nach einem SOp-Urnsatz von etwa
80 bis 95 %a dadurch gekennzeichnet, daß man den SOg-haltigen Gasen vor dem Einbringen in die erste Kontaktstufe -zusammen mit zumindest einem Teilstrom der notwendigen Verdünnungsluft etwa 2 bis 10.Volumenprozent SO.* zusetzt 9 wobei dieser SO«= haltige Teilstrom durch Ausblasen von Oleum erzeugt wird.
2) Verfahren nach Anspruch ia dadurch gekennzeichnet t daß Sehwefelverbrennungsgase- mit einer Konzentration von 10 bis 21 % SO2 mit 30.,-haltiger Ver-dünnungsluft auf eine Konzentration von 10 bis 14 Volumenprozent SO2 und von 2 bis ca. 10 Volumenprozent SO- gebracht werden o
3) Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet*, daß Rost- oder Spaltgase mit einer Konzentration.von 10 bis 30 % SO2 mit SO.*-haltiger Verdünnungsluft auf eine Konzentration von 10 bis ca» 20 Volumenprozent SO« und von 2 bis ca. 10 Volumenprozent SO·, gebracht werden.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1. bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnungsluft durch einen flüssigkeitsseitig parallel zum Oleuraturm geschalteten Ausblaseturra geleitet und mit SO, beladen wirdο
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DE19702026818 1970-06-02 1970-06-02 Verfahren zur katalytischen Oxydation von SO tief 2 zu SO tief 3 Expired DE2026818C (de)

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