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Verbessertes Verfahren zur katalytischen Oxydation von S02 zu
SO 3 Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen
Oxydation von hochprozentigen SO 2-haltigen Gasen. Bei der Herstellung von
Schwefelsäure nach dem Kontakt-Verfahren wird technisch erzeugtes Schwefeldioxid
im Gemisch mit überschüssiger Luft an Katalysatoren, z.B. Vanadinpentoxid-Kieseloxid-Kontakten
bei geeigneter Temperatur verbrannt. Der Kontakt mußdurch die umzusetzenden Gase
auf eine bestimmte Mindesttemperatur, die sogenannte Anspringtemperatur, gebracht
werden, die bei jeder technischen Kontaktmasse je nach Zusammensetzung und Herstellungsverfahren
einen anderen Wert haben kann, z.B. 45000. Unterhalb dieser Anspringtemperatur verläuft
die Reaktion S02 + 1/2 02 ----@ S03
nicht mit hinreichender Geschwindigkeit
und Wärmeentwicklung, so daß sie zum Stillstand kommt. Beim Durchgang des Gases
durch die Kontaktmasse tritt Erwärmung ein und zwar proportional dem Umsetzungsgrad.
Bei einer bestimmten, von der Anfangszusammensetzung des Gases abhängigen Temperatur,
z.B. 580°C, kommt die Reaktion zum Stehen, weil dann die Bildungsgeschwindigkeit
des Schwefeltrioxids genauso groß ist wie seine Zerfallgeschwindigkeit. Um in jeder
Kontaktstufe einen möglichst hohen Umsatz zu erzielen, muB man die Temperaturspanne,
d.h. die Temperaturdifferenz zwischen Eingangstemperatur der Gase in den Kontakt
und der Gleichgewichtstemperatur möglichst groß halten, was nur durch eine niedrige
Eingangstemperatur möglich ist. Bei Kontaktanlagen mit optimaler Wärmeisolierung
wählt man-daher die oben definierte Anspringtemperatur des Kontaktmaterials als
Gaseintrittstemperatur. Wenn nun das für die Reaktion benutzte S02-haltige Gas einen
hohen S02-Gehalt besitzt - bei modernen Anlagen werden S02-Gehalte von 8 % und mehr
verwendet - werden vor allem in der ersten Kontaktstufe erhebliche Wärmemengen frei,
so daß die zulässige Temperatur leicht überschritten wird. Ohne besondere Maßnahmen
treten Temperaturen von weit mehr als 600°C auf. Bei diesen Temperaturen können
aber bereits die Katalysatoren geschädigt werden, abgesehen davon, daß zu hohe Temperaturen
die Vorrichtungen stark beanspruchen.
Es ist bereits bekannt, die
Temperatur in den Kontaktstufen durch das Einbringen von kalten Gasen herabzusetzen.
Auch die indirekte Wärmeabfuhr über eingebaute Wärmeaüstauscher ist bekannt. Diese
Maßnahmen reichen jedoch häufig nicht aus, um vor allem eine örtliche Überhitzung
der Kontaktmasse zu vermeiden, vor allem dann, wenn SO 2-haltige Gase von
9 % und mehr verwendet werden. Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Oxydation
von S02 zu S03 in mehreren Kontaktstufen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
da2 man einen Teil der umzusetzenden Gase nach Vorerhitzung auf zumindest die Anspringtemperatur
mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit durch einen dem Hauptkontakt 0 vorgeschalteten
Vorkontakt führt, daß Temperaturen von 600 C im Vorkontakt nicht überschritten werden,
die aus dem Vorkontakt austretenden Gase mit einer solchen Menge an SO 2-haltigen
Gasen abkühlt, cal die Temperatur des Mischgases nicht unter der Anspringtemperatur
des Hauptkontaktes liegt und das im Mischgas enthaltene SO2 im hauptkontakt in bekannter
Weise weitgehend zu S03 umsetzt. Durch diese Maßnahme wird eine Überhitzung der
Kontaktstufen auf wirtschaftliche Weise vermieden, wobei gleichzeitig die frei werdende
Wärmemenge in wirtschaftlicher Weise ausgenützt wird. Um die Austrittstemperatur
der Gase im Vorkontakt auf einem Wert vom etwa 6000C zu halten, sind Strömungsgeschwindigkeiten
von etwa 0,6 - 2 m/sec. notwendig, wobei etwa 30 - 90 % des theoretisch möglichen
S02-Umsatzes erreicht werden.
Die Eintrittstemperatur der Gase in
den Vorkontakt darf die Anspringtemperatur des Kontaktes nicht unterschreiten, wird
also je nach Kontakt einen Wert von 420 - 450°C haben. Aus Sicherheitsgründen kann
jedoch dieser Wert um 10 - 300C überschritten werden, je nach der Wärmeisolierung
der Anlage und nach der unterschiedlichen Zusammensetzung der zur Ver-fügung
stehenden SO 2-haltigen Gase. Die aus dem Vorkontakt austretenden Gase werden
mit kalten oder nur teilweise vorerhitzten SO 2-haltigen Gasen in der Weise
vermischt, daß die Eintrittstemperatur der Gase in dem Hauptkontakt der Anspringtemperatur
des Kontaktmaterials entspricht. Auch in diesem Fall kann der Wert in bekannter
Weise aus Sicherheitsgründen um einige Grade höher liegen. (etwa bis zu 200C) Auf
diese Weise wird ein Mischgas mit einem Vorumsatz von etwa 10 - 30 % erhalten. Das
Mischgas wird dann in bekannter Weise im Hauptkontakt in einer oder mehreren Stufen
weitgehend zu S03 umgesetzt, ohne daß an irgendeiner Stelle des Kontaktofens unzulässig
hohe Temperaturen z.B. über 6000C auftreten. Der Hauptkontakt ist in bekannter Weise
in zwei oder mehrere Stufen, vorzugsweise r.cit zwischengeschaltetem Wärmeaustauscher
oder äquivalenten Vorrichtungen unterteilt. Es ist ferner möglich, in bekannter
Weise in eine dieser Stufen, vorzugsweise vor der letzten Kontaktstufe eine Zwischenabsorption,
z.B. gemäß Verfahren der US-Patentschrift 3.259.459, einzuschalten. Man kann diese
Arbeitsweise für jeden der bekannten S02 /S03 -Katalysatoren anwenden. Bevorzugt
werden Vanadin-Katalysatoren verwendet. In den einzelnen
Kontaktstufen
können gleiche oder verschiedene Katalysatoren verwendet werden. Im Vorkontakt werden
bevorzugt Katalysatoren auf Vanadin-Basis in einer physikalischen Form verwendet,
die einen möglichst geringen Strömungswiderstand bieten, beispielsweise Ring- oder
ähnliche- Formen. Die Quelle für das SO 2-haltige Gas ist beliebig. Man kann
Kiesröstgase, Röstgase von Zinkblenden-oder anderen Sulfiden, Spaltgase von Sulfaten,
Schwefelverbrennungsgasen etc. verwenden. Die Vorbehandlung der SO 2-haltigen
Gase hängt von der Herstellung der Gase und den sonstigen örtlichen Bedingungen
ab. Man kann z.B. zunächst einen Teil der gereinigten Kiesröstgase in gewohnter
Weise aufheizen, den notwendigen Anteil der aufgeheizten Gase in den Vorkontakt
einführen und den anderen vorgeheizten Teil mit kalten Röstgasen und den aus dem
Vorkontakt austretenden Gasen vermischen, um auf die notwendige Anspringtemperatur
abzukühlen.-Es ist jedoch auch möglich, die kalten Röstgase auf verschiedene Temperaturen
vorzuwärmen, so daß dann das Zumischen von kalten Gasen völlig entfallen kann.
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Bei Verwendung von Schwefelverbrennungsgasen wird man in der Regel
2 Teilströme verschieden stark abkühlen. Ferner ist es auch möglich, das Verbrennen
mit Schwefelverbrennungsgasen und Kiesröstgasen oder Spaltgasen der Sulfatzersetzung
durch7,1-führen, wodurch sich dann weitere Möglichkeiten der oben beschriebenen
Verfahrensweise ergeben, bzw. kann man die Schwefelverbrennungsgase lediglich dem
Vorkontakt zuführen, um diese dann vor dem Hauptkontakt mit Röst-'oder Spaltgaszn,die
auf eine
entsprechende Temperatur gebracht wurden, zu vermischen.
Ferner ist es möglich, in bekannter Weise in den einzelnen Kontaktstufen kalte
SO 2-haltige Gase oder auch Luft einzuführen, um auf diese Weise für eine
weitere Kühlung der Kontaktmasse zu sorgen. Mit der Abbildung 1 wird das erfindungsgemäße
Verfahren am Beispiel eines Röstgases beschrieben. Bei dieser Ausführungsform werden
die Gase nach einer weitgehenden Umsetzung des S02 (ca. 90 %) einer Zwischenabsorption
unterzogen und dann anschließend in einer letzten Kontaktstufe zu etwa 99,7 umgesetzt
Einzelheiten des Verfahrens werden z.B. in der DAS 1 136 988 beschrieben. Das Röstgas
wird zunächst in Austauscher A1 vorgewärmt und dann in zwei Teilströme aufgeteilt.
Der eine Teil wird über einen zweiten Wärmeaustauscher A2 und einen Mengenmesser
M1 dem Vorkontakt zugeführt, während der andere Teil unter. Umgehung des Wärmeaustauschers
w2 über den Mengenmesserk2 in B mit dem aus dem Vorkontakt kommenden, teilweise
umgesetzten Gas vermischt, um rann in die erste Stufe des Hauptkontaktes HK 1 eingeführt
zu werden. Die aus der ersten Stufe des Hauptkontaktes kommenden Gase werden dem
Wärmeaustauscher A2 zugeführt, um dann nach einer weiteren Umsetzung in der zweiten
Stufe des Hauptkontaktes HK 2 in Wärmeaustauscher A3 abgekühlt zu werden.
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Die abgekühlten Gase werden dann dem Zwischenabsorber ZA zugeführt,
indem das entstandene S02 entfernt wird.
Die noch SO-haltigen Gase
werden dann im Austauschen A3 wieder aufgewärmt und der letzten Kontaktstufe zugeführt.
Die die letzte Stufe des Hauptkontaktes HK 3 verlassenden Gase werden dann über
den Wärmeaustauscher A1 der Endabsorption EA zugeführt. Natürlich ist es auch möglich,
##on der obigen Verfahrensweise abzuweichen, wobei nicht nur die Schaltung der einzelnen
Elemente variiert werden kann. In der Abbildung 2 wird das Verfahren anhand eines
Schwefelverbrennungsgases erläutert. Das im Schwefelbrenner BR erzeugte S02-haltige
Gas wird über einen Economizer geleitet und von dort in einen Teilstrom über den
Mengenmesser M1 dem Vorkontakt zugefiAhrt. Ein weiterer Anteil des SO 2-haltigen
Gases wird über den Mengenmessen M2 über den Austauschen A1 mit Luft abgekühlt und
mit dem aus dem Vorkontakt kommenden Gas in B vermischt. Das Mischgas wird dann
in bekannter Weise dem Hauptkontakt zugeführt. Die weitere Umsetzung kann. dann
in bekannter .eise mit oder ohne Zwischenabsorption erfolgen. Im folgenden wird
das Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1
Der Versuch
wurde in der Vorrichtung gemäß Abb. 1 durchgeführt: Durch Rösten von Eyrit erzeugtes
SO 2-haltiges Gas mit einem S02-Gehalt von q,5 % und einem Sauerstoffgehalt
von 8,7
wurde durch Wärmeaustauscher A1 und A2 auf ca. 450°C erwärmt.
Dieses Gas wurde durch eine 20 cm hehe Schicht aus gekörntem V205-Katalysator -
Vorkontakt VK - mit einer Geschwindigkeit von ca. 1,2 m/sec. (auf den leeren Raum
berechnet) geleitet. Dabei wurde das im Gas enthaltene S02 zu ca. 30 % zu S03 umgesetzt,
und das Gas verließ den Apparat mit einer Temperatur von 530°C Es wurde nun mit
Röstgas, das aus dem Wärmeaustauscher A1 mit 250°C entnommen wurde, gemischt, so
daß sich eine Mischtemperatur von 450°C einstellte. Hierzu waren 71,5 Vol-% des
Gases aus dem Vorkontakt und 28, 5 % des Gases aus dem Wärmeaustauscher A1 notwendig.«Im
Gasgemisch waren nun 21,4 % des ursprünglichen S02 in Form von S03 vorhanden. Das
Gasgemisch wurde dann in den mehrstufigen Kontaktofen HK in gewohnter Weise eingeleitet.
Nach Durchgang durch die erste Schicht des.Hauptkontaktofens, der mit 0,3 m/sec.
durchströmt wurde, waren 72 p des ursprünglich vorhanden gewesenen S02 zu S03 umgesetzt;
die Temperatur am Ende dieser 1. Hauptkontakt-Schicht betrug 595°C. Ohne den Vorumsatz
hätte diese Temperatur bei über 62ooC gelegen. Die weitere Umsetzung erfolgte nach
Abkühlung über Wärmeaustauscher und Durchgang durch weitere Katalysatorschichten
in gewohnter Weise. Beispiel 2
Ein SO 2-haltiges Gas mit 10 % S02 wurde
analog wie in Beispiel 1 durch Wärmeaustausch auf 450°C gebracht und durch eine
30 cm hohe Katalysatorschicht mit einer Geschwindigkeit von ca. 65 cm/.gec. geleitet,
wobei ca. 50 % des S02 zu S03 umgesetzt und eine Temperatur von 590°C erreicht wurde.
Durch Vermischen dieses
"vorumgesetzten" Gases mit durch Wärmeaustausch
auf 350°C gebrachtem S02-haltigen Gas wird eine Mischtemperatur von 450°C eingestellt,
wozu 41,7 Vol-% "vorumgesetztes" Gas und 58, 3 Vol-%' 0 des 350 C heißen Gases notw=-#--ig
waren. Nach der Vermischung lag im 4500C heißen Mischgas 20,8 > des ursprünglichen
S02 in Form von S03 vor. Dieses Gemisch erreichte in der 1. Katalysatorschicht des
nachgeschalteten, mit 0,3 m/sec. durchströmten Hauptkontaktofens einen Gesamtumsatz
von ca. 72 % und eine Austrittstemperatur von 595"C. Beispiel 3
Der Versuch
wurde in einer Vorrichtung gemäß Abb. 2 durchgeführt: Ein aus einem Schwefelverbrennungsofen
SB kommendes und durch einen reg(lbaren Dampferzeuger E auf 4500C abgekühltes Gas
mit einem S02-Gehalt von 11 % und einem Sauerstoffgehal, von 10 % wurde durch die
25 cm hohe Katalysatorschicht des Vorkontaktes VK mit einer,Geschwindigkeit von
ca. 75 cm/sec. geleitet. Sein S02-Anteil wurde dabei zu 45 % in S03 umgesetzt. Seine
Austrittstemperatur lag bei 590°C. Zur Kühlung wurde ein Teilstrom des
SO 2-haltigen Gases vor dem Vorkpntakt abgezweigt und durch Wärmeaustausch
Austauscher A1 mit kalter Luft (die im erwärmten Zustand der Schwefelverbrennung
zugeführt wurde) auf z.B. 300°C gekühlt. Von diesem gekühlten Gas wurden 48,2 %
mit-51,8 % des durch den Vorkontakt gegangenen Gases vermischt. In der Mischung
lagen somit 23,2 % des ursprünglichen S02 in Form von S03 vor.
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Beim Durchgang dieses Gemisches durch die 1. Katalysatorschicht des
Hauptkontaktes üblicher Form wurden 72 % Umsatz mit einer
Austrittstemperatur
von 600°C erreicht. Ohne den Vorkontakt hätte diese Temperatur bei über
630 °C gelegen.