DE2026019A1 - Kohlenstoffasern und Verfahren zu lh rer Herstellung - Google Patents

Description

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GREAT MKES CARBON CORPORATION, New York, N.Y. / USA

"Kohlenstoffasern und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenstoff asern mit hoher Festigkeit und hohem Modul.

Kohlenstoffesern mit hohem Modul werden im allgemeinen dadurch erhalten, daß man GelIuIosefasern oder Polyacrylnitrilfasern einer kontrollierten Pyrolyse unterwirft· Bei den Verfahren zur Behandlung von regenerierten Rayonfasern muß eine ziemlich mühsame Spannungsgraphitierung vorgenommen werden, die bei der Umwandlung von Polyacrylnitrilfasern (PAN) in Graphit unnötig ist«

Die Verarbeitung von PAN-Fasern zu Kohlenstoffasern, die für die Herstellung von Fasermatrizstrukturen geeignet sind, umfaßt Üblicherweise vier Stufen: Ein Sehnen der herkömmlichen

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PAN-Fasern in Dampf bei ungefähr 10O⁰C, eine Oxydation der gedehnten Faser in Luft bei Temperaturen Über 200⁰C, eine Carbonisierung in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre und gegebenenfalls eine Graphit!erung bei hohen Temperaturen. Diese vier Stufen werden Idealerweise kontinuierlich mit einem endlosen Faden ausgeführt. In der Praxis hat es sich jedoch als notwendig erwiesen, bei gewissen Stufen eine absatzweise Sechnik zu verwenden.. Diese Betrachtungen haben beispielsweise zu einem der erfolgreichsten Verfahren geführt, bei welchem die PAN-Fasern kontinuierlich gedehnt werdenρ eine Voroxydation beschränkter Dauer unter Spannung In kontinuierlicher Welse ausgeführt wird, und eine absatzweise Oxydation, während der die Fasern sich nicht mehr unter Spannung befinden, vorgenommen wird. Die Carbonisierung uiai &£&phlti@?rag.werden dann mit ü@n vollständig oxydierten Fasern durchgeführt* Wenn die innere Orientierung unü die Auβriehtung ier PAM-fasern wie auch ihre Beißfestigkeit ausreichend hoch ist, dann kann in einigen Fällen die unter Dehmrag vorg@aoüa®Qe forosyflation weggelassen werden»

Ei© größten Schwierigkeiten, die bei eier umwandlung von PAN«-Faa©rn in Kohlenstoffaser« angetroffen werden, treten während der O^rd&tioa &&Ϊ ₀ Diese Oxydation- wird ausgeführt, um die PAJf-Faseris bei äen Oa^boiaiaiemragsteiBpera türen unschmelzbar m ü©ehen, Ub iies© Schwierigkeiten zu beseitigen wurden b@s^jeits ves^ehidägsae krltiseh© Veränderungen bei dieeen Verf©lii^a©a durebgefUIu?^. Wie bereits erwähnt, kann die Oxydation ia ws@± Btm£®n auagefülirt werden, und zwar eine sater Spansmag israi ©iB® ©lae SpaaBuiig. Wenn nur eine Stufe verwendet ^tEu₉ <äg,nsi Bässen die ErhltzungsbeäiBgungen sehr atrikt ©ing®!i©i-|©K w@^d@a unä auaserieii nuß dl© Erhitzung laage durchgeführt $?©3?dea, beispielsweise bis zvt 50 Stunden oder mehr» feoti iieser ferfeiaaruagen des alt©« ren ferfalireßs von Shinäo wid fsunoda, waren die zur Verfügung stellenden feohnlken bei den meisten verfügbares

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Faaern nur teilweiße erfolgreich. Bei den kontinuierlichen Verfahren zur Umwandlung von Fasertypen, die au Beginn daß Oxydatiönoverfahrenekeine Oxydhaut bilden, waren nie jedoch überhaupt nicht brauchbar,,

Ziel der Erfindung iat es deshalb, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem jede Art von Polyacrylnitrilfaser rasch in eine Kohlenotoffaser umgewandelt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, welches die erfolgreiche kontinuierliche Oxydation gewieger FAH-Fasern gestattet, welche aufgrund ihrer Natur, Struktur oder Anordnung bisher nicht zufriedenstellend in unschmelzbare Kohlenstoffaservorprodukte oxydiert werden konnten. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von neuen und brauchbaren Kohlenstoffaserbändern, welche sich besonders zur Herstellung von Faser/Harz-Gebilden eignen«

So wird also zur Erreichung der obigen Ziele ein Verfahren vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß nan ein Polyacrylnitrilfadenmaterial einer zweistufigen Oxydationsbehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre, wie z.B. Luft, unterwirft» um das Fadenmaterial bei Carbonisierungstemperaturen unschmelzbar zu machen, und daß nan das vollständig oxydierte Material durch Erhitzen auf ungefähr 100 bis 2500⁰C oder mehr vollständig in fadenförmigen Kohlenstoff oder Graphit oxydiert. Die erste Oxydation ocher teilweise Oxydation ist dadurch ausgezeichnet, daß man die ΕΑΝ-Faser ohne wesentlichen Temperaturübergang einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300⁰C während eines Zeitraums von weniger als 4 Stunden aussetzt. Die zweite Oxydation oder die vollständige Oxydation, welche das Fadenmaterial bei Carbonieierungstemperaturen unschmelzbar macht, wird bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 375⁰C ausgeführt, wobei die Temperatur so ausgewählt wird, daß die Oxydationsgeschwindigkeit des jeweiligen Polyacrylnitrilmischpolymers oder der jeweiligen Faser-

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struktur oder anordnung mindestens zehnmal größer ist als diejenige der teilweisen Oxydation. Diese Geschwindigkeiten können in zweckmäßiger Weise dadurch erreicht werden, daß man die zusätzliche Behandlungszeit, die nötig wäre, um eine vollständige Oxydation bis zur Unschmelzbarkeit bei der niedrigeren Behandlungstemperatur zu erreichen, mit der tatsächlichen JBehandlungszeit vergleicht, die nötig ist, um das gleiche Ergebnis bei der höheren Temperatur zu erreichen.

An diese Stufen schließen sich eine Pyrolyse und Graphitierung an, die in einer nlcht-oxydierenden Atmosphäre bei 1000 bis 2500⁰C ausgeführt wird.

Es können dabei Graphitfäden erhalten werden, die einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Zugfestigkeit aufweisen.

Bei einer speziellen Ausführungeform dieses Verfahrens, bei welchen die kontinuierliche, Oxydation von leicht schmelzbaren, nicht-hautbildenden Polyacrylnitrilfasern ausgeführt wird, die bisher nicht in einer kontinuierlichen Weise in Kohlenstoffasern überführt werden konnten, werden die Oxydationsstufen in solcher Weise ausgeführt, daß das Fadennaterlal nicht um heiße Rollen laufen muß, während es sich unter Spannung befindet. Diese "Kaltrollentechnik" kann - obwohl sie für das genannte Material kritiech ist -in nützlicher Weise auf alle faserförmigen Polyacrylnitrilmaterlallen angewendet werden.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

Gemäß der Zeichnung wird ein Polyacrylnitrilkabel, -garn oder -faden 2 von einer Quelle 1 zugeführt, bei der es sich

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υιό eine Haspel oder um einen handelsüblichen Garnkörper handeln kann. Bas Fadenmaterial 2 wird dann durch einen Dehner

3 geführt, wo es unter dem Einfluß von Dampf und der unter« schiedlichen Geschwindigkeit oder des unterschiedlichen Durchmessers von (nicht gezeigten) Rollen gedehnt wird, um die Ausrichtung und die Reißfestigkeit zu erhöhen. Das gedehnte Fadenmaterial wird dann anschließend zu einer bei niedriger Temperatur arbeitenden Oxidationsvorrichtung 4 und schließlich zu einer bei hoher Temperatur arbeitenden Oxydationsvorrichtung 6 geführt. Diese Oxydationsvorriehtungen enthalten eine Anzahl von Umlenkrollen, duroh welche die Verweilzeit des Fadenmaterials auf einen brauchbaren Wert erhöht wird. Bei den meisten schmelzbaren Mater ialien werden die Umlenkrollen so kalt wie möglich gehalten. Diesem Erfordernis kann man daduroh gerecht werden/ daß man entweder die in üblicher Weise innenliegenden Rollen aktiv kühlt oder daß man die äusserea Rollen 5 verwendet, die in der Zeichnung zu sehen sind. Es wird hier darauf hingewiesen, daß weder in der Oxidationsvorrichtung

4 noch in der Oxydationsvorrichtung 6 ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird. Daß diese Art von plötzlicher Behandlung keinen abträglichen Einfluß auf die empfindlichste Stufe der Umwandlung des Polymers in Kohlenstoff ausübt, was insbesondere für diejenigen Ausführungsformen gilt, bei denen kalte Rollen verwendet werden, durch welche das Fadenmaterial einer drastischen Temperaturänderung zwischen Raumtemperatur und Oxydationstemperatur ausgesetzt wird, ist ziemlich überraschend, da die meisten Anstrengungen bei der Herstellung von Kohlenstofffasern sich auf diese kritische und empfindliche Oxydationsstufe richteten.

Das vollständig oxydierte Fadenmaterial wird dann durch einen Ofen 7 geführt, in welchem eine Graphltierung bei den herkömmlichen Temperaturen ausgeführt wird. Eine gesonderte und

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und aeitraubende dazwischenliegende Carbonisierungsstufe hat sich als unnötig erwiesen. Das graphitierte Fadenmaterial wird dann irgendeiner Oberflächenbehandlung oder einer anderen erwünschten Behandlung 8 zugeführt, wie z.B. einer Harzimprägnierung oder einer MetallbeBchichtung, und wird dann auf eine Spule 9 oder auf einen anderen geeigneten Träger aufgewickelt. Es braucht kaum ausgeführt werden, daß alle Faktoren, die in der üblichen Weise daB Garn und seine Umwandlung beeinflussen, wie z,B, eine ausreichende Zufuhr an Luft oder inertem Gas während der Oxydation oder Graphitierung, richtig eingehalten werden !Bussen ο

Verfahren ist ganz allgemein auf Garne oder Kabel aus Poljacrylriitrilfasern anwendbar, die einen Monofaäentiter von ungefähr-1 bis 5 den aufweisen und die aus Homoροlyraeren uad llie copolymer en von Acrylnitril bestehen, in welchen die Acrylnitrileinhalten mindestens ungefähr 85 # der Polyiier&ette bild en ₀

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beiepiele sind nicht in· einschränkendem Sinne aufzufassen.

Ein Gara aus PoljacisjlBitriliiiseüpolymerfa.sern, welches von der American Gjmnemiü UQW§ors,tton bezogen worden ist und aus 120 Fäden mit j@tj©ils 2 &®n bestand, wurde auf einen Raiuneo aufgewickelt rai 2 Simnien lang in einem Luftstrom mit 25O⁰C erhitzt„ Da© teilweise oxydierte Garn wurde dann In Luft 10 Minuten lang auf 320⁰C erhitzt. Anschließend wurd© eine Grsphitierung in Argon bei 25O⁰C mit einer von 30 Minuten au eg ©führt* Dieses sbaatzweis©

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fahren ergibt nur diskontinuierliche Längen von Kohlenstofffaoer{;arnen, weil nämlich ein Schmelzen der Fäden an den Haltepunkten dec· Eahmene eintritt« Die erhaltenen graphitierten Fasern können einen lilaetiiiitätüniodul von 3,78 ι 10⁶ kß/cm-² und eine Reißfestigkeit von 16 !0O kg/cm² aufweisen.

Beispiel 2

Daa PolyacryXnitrilgarn von Beispiel 1 wurde kontinuierlich durch eine- herkömmliche 'Oxydationseinheit hindurchge· führt, die eine Anzahl von inneren Uralenkrollen aufwies, die ausreichte, eine Verweilzeit von 2 Stunden eu erzielen. Luft mit 24O⁰C wurde durch die Einheit zirkuliert« Die Fasern schmolzen zusammen und wurden flach.

B e i 8 ρ i e

Das Polyacrylnitril garn von Beispiel 1 wurde kontinuierlich durch eine Oxydationseinheit, diu "nseere kalte Rollen aufwies, hindurchgeführt, wie es in der beigefügten Zeichnung zu sehen ist. Eine Verweilzeit von 2,5 iitunden bei einer Temperatur von 240⁰C ergab ein teilweise oxydiertes Produkt, das nicht zusammengeschmolzen war. Das Garn wurde weiter 10 Minuten lang in Luft mit 320⁰G behandelt und dann in der üblichen Weise bei 250O⁰C graphitiert. Sas erhaltene Graphitgarn beeaß eine Festigkeit von 18900 kg/cm und einen Modul von 3,92 χ 10 kg/cm .

Beispiel

Ein handelsübliches Polyacrylnitrilkabel mit 470 000 den und 3 den je Faden wurde auf einer üblichen Textilausbrei-

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tungsochiene kontinuierlich in ein gleichförmiges Band ausgebreitet. Das Band wurde dann in Dampf Jilt OO⁰C um tOO $ gedehnte Daa gedehnte Band wurde dann ir· .Luft in zwei aufeinanderfolgenden Einheiten mit kalten Rollen oxydiert, wobei die ernte Oxydation bei 230⁰O 5 Stunden lang und die zweite Oxydation bei 32!3⁰C 10 Minuten long durchgeführt wurde. IHc resultierenden Fasern wurden dann :iu einer ArgonatrnoSphäre 30 Minuten lang innerhalb ei nea Graphitrohrofens bei .25QO⁰C graphitierte Auf- üic-ne V/eise können · Graphitic α bei orlial ten-werden, die einen Mattieren Faaermodul von 4? 48 χ 10 kg/cm und eine mittlere Reißfestig-' .ladt von 23 '00 kg/oni ' aufweiten. Eine Optimierung der betreffenden Faktoren hat in gev.i csen Fh'J en zu mittleren Zugfestigkeiten über J>5 000 kg/cm und znHodulri von mehr ein 4,9 x IO⁶ kg/cm² geführt

B eis ρ i e 1 Ii

Das Polyacrylnitrilkabel von Beispiel 4 wurde in der gleip.'ien Weise behandelt, mit dem Unterochifid, daß die erste Oxydation 30 Minuten bei 260⁰C-und die zweite 10 Minuten bei 33O⁰C ausgeführt wurde* Die Graphitierung des oxydierten Materials ergab ein Produkt mit einer Festigkeit von 14 000 kg/cm und einem Modul von 4,2 χ 0 kg/cm ,

Die graphit!erten Bänder, die auf diese V/eise hergestellt werden können, sind besonders brauchbar für die Herstellung von zusammengesetzten Strukturen, da oie, anders als Garne und lone Fasern oder Fäden, bereits die Porm einer Fadenanordnung besitzen, die für die Imprägnierung mit einem Harz; bei der Herstellung von Faser/Matrix-Laminaten erforderlich iet.

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Claims (1)

1. ΡΑΓΒΗΙΑΗΒΪΕβΟΗΒ ί

   1 ο Verfahren zur Herstellung von fadenförmigem Koh-1enstoffmaterial, dadurch gekennzeichnet» daß man ein fadenförmiges Polyacrylmaterial mit einem liter im Bereich von ungefähr 1 bis 5 den nacheinander den folgenden Stufen unterwirft: ·

   a) eine teilweise Oxydationsbehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 30O⁰O und während eines Zeitraums von weniger als 4 Stunden;

   b) eine weitere Oxydationsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 375⁰C mit einer Geschwindigkeit, die mindestens zehnmal größer ist als bei der ersten Oxydation, wobei diese Geschwindigkeit durch die Verweilzeit unter Oxydationsbedingungen gemessen wird, bis eine vollständige ünschmelzbarkeit erreicht istj und

   c) eine rasche Wärmebehandlung in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 250O⁰G.

   2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fadenförmige Polyacrylnitrilmaterial vor der Oxydation in der üblichen V/eise bei ungefähr 100⁰C gedehnt wird >

   .3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kontinuierliche Fadenmaterial durch die

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   AO

   Oxydationsbehandlung um kalte Umlenkrollen hindurchgeführt wird ο

   4. Verfahren nach einem der Torhergehenden Aneprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fadenförmige Polyacrylnitrilmaterial tin Standardkabel mit ungefähr 150 000 Fäden von jeweils 3 den ist- ι

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche; dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsgeschwindigkeit in der zweiten Oxydationsbehandlung ungefähr 50-mal größer als in der ersten Oxydationsbehandlung ist-

   6ο Verfahren'nach einem der vorhergehenden Anspruches dadurch gekennzeichnet, daß die erste Oxydationsbehandlung kontinuierlich ungefähr 2 Stunden bei 250⁰C ausgeführt wird und daß die zweite Oxydationsbehandlung in IO Minuten bei ungefähr 32O⁰C zu Ende geführt wird/

   7 ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche? dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsatmosphäre aus Luft besteht»

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