DE2023239A1 - Verfahren zur Einhaltung der Fluidität in Fliessbettsystemen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Einhaltung der Fluidität in Fliessbettsystemen.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Fliessbettsysteme und insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung oder Einhaltung der Fluidität von relativ groben katalytischen Feststoffen ohne Katalysator verluste Im Fliessbettsystem wird mit einem Strömungsmittel, wie beispielaweise Gas, ein Bett aus kleinen Feststoffen mit solcher Geschwindigkeit aufgewirbelt, dS die Schwerkraft der Teilchen aufgehoben und diese unter großer Turbulenz aufgewirbelt werden, Ein Fließbett ist bei kräftigem und kontinuerlichem Kontakt zwischen Strömungsmittel und Feststoffen verhältnismäßig stabil, wobei ein schneller Wärmeübergang und Massenübergang zwischen den Stoffen erfolgt0 Fliessbettsysteme werden u.a. zum Trocknen, bei der chemischen Zersetzung von Feststoffen durch Hitze und zur Katalyse bei Gasreaktionen verwendet. In der Erdölindustrie sind der große Wärmeübergang und die Durchsatzgeschwindigkeiten mittels eines Fliesabettkatalysators verantwortlich für die hervorragenden Ergebnisse bei der katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffdämpfen.
• Bei Krackverfahren wird beispielsweise ein teilchenförmiger Katalysator kontinuierlich in fluidem Zustand von einer Umwandlungszone, wo er mit dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff in Berührung gelangt, in eine Regenerationszone geleitet, wo er mit Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Berührung gebracht wird. Bei diesem Kreislaufverfahren büßen die Katalysatorteilchen in der Umwandlungszone allmählich ihre Selektivität zur Bildung der gewünschten Produkte ein, da sich auf den Teilchen die bei der Umwandlung entstehenden Kohlenstosffablagerungen ansammeln. In der Regenerationszone wird der verbrauchte Katalysator durch Verbrennen der Kohlenstoffablagerungen wieder regeneriert. In beiden Zonen wird der Katalysator in fluidem Zustand gehalten, indem man die Gase durch die Katalysatormasse mit entsprechender Geschwindigkeit nach oben strömen läßt.
• Bei den Umwandlungsverfahren mit einem Fliessbett ist es erforderlich, eine gute Fluidität im System einzuhalten, um eine maximale Umwandlung der Kohlenwasserstoffe zu erreichen und eine Mindestmenge an abgelagerten Kohlen stoffteilchen auf dem Katalysator zu erhalten. Bislang war man der Auffassung, daß man eine gute Fluidität erreicht, wenn man in dem System eine Mindestmenge von verhält nismäßig feinen Teilchen aufrechterhält, wobei im allge meinen etwa 15 Volumenprozent des Katalysatormaterials eine Teilchengröße von weniger als 40 Mikron haben soll.
• gie feinteiligen Feststoffe werden Jedoch von den gasför migen Reaktionsteilnehmern mitgerissen, wodurch die Fluidität absinkt, Katalysatorverluste ansteigen und die Betriebskcsten erhöhen, da man den gewünschten Anteil an feinem Material im System beibehalten will.
• Wenn beispielsweise der Anteil an feinen Teilchen, der in Prozent, der Teil<then mit einem Durchmesser von weniger als 40 Mikron und/oder mit einem durchschnittlichen Teil chendurchmesser von etwa 30 Mikron berechnet wird, in einem katalytischen Krackreaktor unter 6% absinkt, so nimmt die Fluidität des Fliessbetts ab, die Kohlenstoff ablagerungen auf dem Katalysator errolgen schneller und es ergeben sich Schwierigkeiten bei der Umwälzung des Katalysators. Wenn dagegen ein größerer Gehalt an feinen Teilchen von allgemein 15 bis 20 % im Reaktor vorhanden ist, so sinkt die Geschwindigkeit der Kohlenstoffablagerung, wobei hohe Katalysatorumwälzgeschwindigkeiten an maximalen Ausbeuten erreicht werden.
• Die bisherigen Versuche, das Mitschleppen von Katalysator zu verhindern, besatanden darin, daß man inerte feinteilige Feststoffe mit niedriger Dichte anstelle des freinteligen Katalysators verwendete. Die Verwendung derartiger Feinteilchen erhöht jedoch auf unerwünschten Weise den Gesamtanteil der Feststoffe, nämlich der inerten feinen Teilchen und der feinen Katalysatorteilchen und damit auch den Gesamtverlust im System durch das Mitreissen von Gas, obgleich ein geringerer Anteil des aktiven Katalysatormaterials verloren wird im Vergleich zu einem System, in dem die gesamten feinen Teilchen aus einem Katalysator bestehen.
• Große Materialverluste unabhängig davon, ob es sich um aktive oder inerte Teilchen handelt, erforden bei Fliessbettsystemen jedoch größere und kompliziertere Wiedergewinnungsanlagen und führen dazu, daß schädliche Produkte sich in der Umgebung ablagern und, wie bereits erwähnt, die Fluidität des Systems verringern.
• Eine weitere Schwierigkeit bei Fliessbettkatalysatorsysteme ist die Möglichkeit einer weiter geführten Reaktion aufgrund des mitgeschleppten Katalysators im Reaktionsgasstrom. Derartige außerhalb der Reaktionszone auftretende Umsetzungen ergeben unerwünschte Produkte, da hier unter unkotrollierten Bedingungen gearbeitet wird, wobei die Wirtschaftlichkeit der Anlage erheblich absinkt.
• Obgleich das Mitführen von feinen Teilchen, die Fluidität, die Reaktionsbedingungen und die Produktenausbeute durch Verwendung von größeren Katalysatorreaktoren und mehrstufigen Wiedergewinnungssystemen verbessert werden können, erfordern derartige Anlagen viel Platz und sind nur unter erheblicher Aufwand zu betreiben und zu versogen. Dem zufolge ist es erwünscht, daß Mitschleppen von Feinteilen aus eine Fliessbettkatalysatorsystem zu verringern und dabei wirtschaftlicher und wirksamer die Reaktion durchzu führen.
• Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß Erfindung das Mit schleppen von feinen Anteilen, seien es inerte oder aktive Anteile, von einem Fliessbettsystem dadurch verringert, daß man in dem System einen Anteil der feinen Teilchen in solchen Menge und Größe vorsieht, der ausreicht, in dem System eine gute Fluidität zu erzielen, wobei das feinteilige Matetrial eine größere Dichte als das grobteilige Katalysatormaterial hat. Diese dichten feinteiligen Feststoffe ergeben nicht nur eine gute Fluidität aufgrund der kleinen Teilchengröße, sondern sie sorgen dafür, daß die Fluidität beibehalten wird, da sie sich durch das aufgewirbelte Gas nicht mitschleppen lassen.
• Die Teilchengröße der dichten feinen Teilchen nach dem erfindungsgemäßen katalytischen Krackverfahren liegt zwischen 1 bis 40 Mikron und vorzugsweise durchschnittlich bei 30 Mikron und die dichten feinen Teilchen betragen etwa 5 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 20 Volumenprozent der gesamten Feststoffe des Systems.
• Im folgenden soll die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert werden, welche schematisch ein Fliessbettkatalysatorsystem zwigt.
• Wesentlich ist bei der vorliegenden Erfindung, daß die feinen Anteile in dem Fliessbettsystem dichter als die grobteiligen Katalysatorteilchen sind. Diese dichten feinen Teilchen werden nicht durch Absetzen im Gasstrom klassiert und werden auch nicht von dem Gasstrom mitgerissen, ac daß sie dadurch die Fluidität das Systems wirksam verbessein und einhalten. Vorzugsweise haben die feinen Teilchen bei Verwendung mit üblichen Urikkatalysatoren eine Dichte von mehr als 2,0 g/cm³.
• Chemisch können die dichten feinen Teilchen die verschiedeneten Produkte sein. Bei kataltischen Systemen können die feinen Teilchen beispielsweise ein aktives Produkt sein, das die katalytische Umsetzung unterstützt und gleichzeitig die Fluidität verbessert; es kann sich auch um ein inertes Material handeln, welches nur die Eigenschaften für die Fluidität der Katalysatorfeststoffe verbessert und den Wärmeübergang zwischen Reaktor und Regenratorgefäß unterstützt. Wenn die dichten fgeinen Teilchen aktive Stoffe sind, so sollen sie sich nicht zersetzzen oder unerwünschte Nebenreaktionen katalysieren.
• Beispiele für geeingete Inertstoffe sind Quarzsand, Lavasand, geglühte Tonerde, fein vermahlene Kieselsäure oder Tonerdeteilchen, ähnliche feine Teilchen, die klassiert worden sind, Glas, Ton, Kaolin, Mullit und Alundum.
• Geeignete aktive Stoffe mit einer größeren Dichte als die des Katalysators sind u.a. α-Aluminiumoxyd, Eta-Aluminiumoxyd, mit säure aktivierte Tone, Montzmorillonit, Halloysit u.dgl.
• Durch die Verwendung von verhältnismäßigh dichtem Material für die erforderlichen Anteile an feinem Material können als Katalysator verhältnismäßig grobe Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße bis zu 100 Mikron verwendet werden. Die Katalysatorteilchen in dem System betragen etwa 60 bis 95 Volumenprozent der Gesamtfeststoffe und sollen nur eine begrenzte Menge von im allgemeinen wenig ger als 5% an Teilchen besitzen, die eine Größe unter 40 Mikron haben. Dadurch wird der unerwünschte Verlust an Katalysator durch Mitschleppen von Gasd verhindert und eine Fortführung der Reaktionen in den aus der Reaktions zone abgeführten Reaktionsgase verhindert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beibehaltung oder Steuerung der Fluidität ist besonders bri Fliessbettsystemen von Vorteil, bei denen keitspielige Katalysatoren eingesetzt werden. Hierbei ist es möglich, den aktiven Katalysator in verhältnismäßig groben Teilchen einzusetzen und ein anderes dichteres Material für die Feinanteile mit einer Teilchengröße von 0 bis 40 Mikron zu verwenden. Da der aktive Katalysator nur aus verhätnismäßig groben Teilchen besteht, wird der Verlust an aktivem Katalysator durch Mitreissen erheblich verringert.
• Die Zugabe dichter feiner Teilchen zu einem festen System zur Steuerung der Fluidität des festen Systems gestattet die Verwendung von hochporigen Katalysatoren mit einem Volumen von 0,8 cm³/g und mehr in kontinuierlichen Umwälzsystemen. Diese hochporigen Katalysatoren sind seit einigen Jahren bekannt und besitzen ausgezeichnete Eigen schaften bezüglich der Massenübertragung. Sie waren jedoch bislang nicht in zirkulierenden Fliessbettsystemen verwendbar, bei denen der Katalysator zwischen zwei oder mehreren Gefässen transportiert wird, da bei hoch porigen Katalysatoren von mehr als 0,75 bis 0,80 cm³/g ein erheblicher Druckverlust auftritt. Die Ausbildung eines Druckes im Standrohr ist Jedoch wesentlich, um den Katalysator in größeren Krackeinheiten zu transportieren, wenn bis zu 70 t Feststoffe zwischen den verschiedenen Be hältern umgewälzt werden sollen.
• Wenn an nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine geringe Menge dichter reiner Teilchen mit einem hochporigen Katalysator verwendet, 4ann die durchschnittliche Teilchengroße des hochporigen Katalysators ohne Absinken der Fluiditat des Systems gesteigert werden, wobei ausgezeichnete Druckverhältnisse erreicht werden. Das vorliegende Ver fahren zur Regelung der Fluidität kuur auch bei anderen Umsetzungen oder Arbeitsverfahren angewandt werden, wenn hochporige oder voluminöse Katalysatoren in eine Fliessbett aufgewirbelt werden sollen.
• Beispiel 1 Bei einem kontinuierlichen zyklischen System zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wird ein katalytischer Reaktor 10, und ein katalytischer Regenerator 12 verwendet, Die Kohlenwasserstoffe werden über die Zufuhrleitung 16 flüssig oder teilweise verdampft eingeleitet und mit dz regenerierten Katalysator, der von dem Regenerator 12 aus der Leitung 17 zuigeführt wird, vermischt und dann in den Boden des Reaktors geleitet, um den Katalysator in dem Reaktor als Fliessbett 14 zu halten.
• Die Dämpfe des Reaktionsproduktes werden über Kopf abge sogen und in eine Trennvorrichtung 18 geleitet, aus der die von den festen Teilchen befreiten Gase anschliessend über die Produktleitung 20 in eine hier nicht gezeigte Fraktionsanlage geleitet werden. Die mitgerissenen Feststoffe werden aus der Trennvorrichtung 18 durch Eintauchrohre 21 zurückgeleitet.
• Der verbrauchte Katalysator der Kohlenstoffablagerungen aus der Krackreaktion enthält, wird kontinuierlich vom Boden des Reaktors 10 über die Leitung 22 abgeleitet.
• Über eine Leitung 24 wird Dampf zugeführt, um die ad.
• sorbierten und eingeschlossenen Kohlenwasserstoffe aus dem verbrauchten Katalysator zu entfernen.
• Die verbrauchten Katalysatoren werden aus der Leitung 22 in den Regenerator 12 Über ein Steigrohr 26 eingeführt.
• Durch ein Gebläse 28 wird Ltt Uber die Leitung 30 ein geleitet und steuert dadurch die Zirkulationsgeschwindigkeit des Katalysators in der Leitung 22. lurch Gleitschieber 32 und 32A in den Leitungen 17 und 22 kann in Note fällen die Zufuhr unterbrochen werden; im allgemeinen sind diese Schieber nicht zur Regelung des Katalysatordurchsatzes gedacht.
• In dem Regenerator 12 werden die auf dem Katalysator während der Krackreaction gebildeten Ablagerungen aus kohlenstoff haltigem Material durch einen gesteuerten Verbrennungsprozess entfernt. Aus einem Hauptgebläse 34 wird Luft Über die Leitung 36 in den Regenerar 12 geleitet, um den Katalysator in dem Regenerator aufzuwirbeln und u£i Sauerstoff für die Verbennung der Ablagerungen zuzuführen.
• Der regenerierte Katalysator wird in einem Überlaufgefäß 38 aufgenommen und über die Leitung 17 in den Reaktor 10 geleitet, und zwar aufgrund des Auftriebes des durch die Leitung 16 zugeführten Kohlenwasserstoffes. Verbrennungsgass und mitgerissene Feststoffe werden in einer Trennvorrichtung 40 im Regenerator voneinander getrennt, wobei das Gas über eine Rohr 42 abgeleitet und die Feststoffe Über Tauchrohre 49 wieder in das Fliessbett im Regenerator 12 zurückgeführt werden.-Eine Katalysatormischung mit 85 Volumenprozent Aluminiumoxydkatalysator mit einer durchschnittlichen Teilchen -größe von 80 Mikron und einer Dichte von 1,5 g/cm³ und 15 Volumenprozent eines inerten geschmolzenen Aluminiumoxyds mit einer feinen Teilchengröße und einer Dichte von 4,0 g/cm³ und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 Mikron wird über die Leitung 44 in den Regenerator 12 eingeleitet. Das Stßtem wird dann kontinuierlich zur katalytischen Umwandlung der Kohlenswasserstoffe betrieben.
• Die bessere Fluidität der gröberen e Katalysatorteilchen und die geringeren Mitnahmeverluste sind deutlich erkenn bar und rühren zu einer größeren Ausbeute alsbei Verwendung bekannter Verfahren.
• Beispiele 2 - 12 In den folgenden Beispielen wurde ein typischer 25% Ton erde Krackkatalysator mit einer Dichte von 1,5 und in verschiedener Klassizierung hinsichtlich der Teilchen größe in die in Beispiel 1 beschriebene Anlage zusammen mit versohiedenen Mengen an inerten feinen Teilchen (Siliziumdioxydsand, Lavasand oder geschmolzener Tonerde) von größerer Dichte als der Katalysator und mit'der in Tabelle 1 angegebenen Teilchengrößenverteilung ein geleitet.
• T A B E L L E I Volumen -% Beispiel Katalysator Feine Teilchen Art der feinen Fluidität No. (0-40) (40-80) (80+) (20-40) (15-30) Teilchen u. Dichte in g/cm³ 2 5 85 10 0 0 2,2 Schlechte Fluidität 3 5 75 20 0 0 2,2 schlechtere " Kieselsäuresand Geringere Mitnahme und 4 4.75 80.8 9.5 5 0 (2,2) verbesserte Fluidität mit 5 4.5 76.5 9 10 0 " Erhöhung d. Feinanteiles 7 5 55 30 10 0 " Gröbere Teilchen werden 8 4.5 48.5 27 20 0 " gut fluidisiert Lavasand Schwerere feine Teilchen 9 4.5 76.5 99 10 0 (3.0) führen zu weniger Mitschleppung u. ergeben eien gute Fluidität Geschmolzene Die schwesten feinen Tonerde Teilchen ergeben die ge-10 4.75 80.8 9.5 5 0 (4.0) ringste Mitschleppung 11 4.5 76.5 9 10 0 Ein höherer Anteil an 12 4 68 8 20 0 feinen Teilen ergibt die beste Fluidität Aus der obigen Tabelle ist erkennbar, daß bei Zugabe von feinen Teilchen mit einer größeren Dichte zu verhältmnismäßig groben Katalysatoren die Fluidisierung verbessert und das Mitschleppen verringert wird im Gegen satz zu einem Verfahren mit einem Flissbettkatalysator mit einem gleichmäßigen Anteil an feinen Teilchen aus Katalysator und Feinanteilen.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung oder Beibehaltung der Fluidität in einem Fliessbett mit relativ groben Katalysatorteilchen, die eine Teilchengröße von mehr als 40 Mikron besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Bett etwa 5 bis 40 Vol.% relativ feiner Teilchen mit einer Teilchengröße unter 40 Mikron und einer Dichte vorsieht, die größer als die der grober Katalysatorteilchen im Bett ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die groben Katalysatorteilchen weniger als 5 Vol.% an Teilchen enthalten, die kleiner als 40 Mikron sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum katalytischen Kracken eines Kohlenwasser stoffes in einem Fliessbett arbeitet, das 80 bis 90 Vol.% eines verhältinsimäßig groben Krackkatalysators enthält, der weniger als 5 Vol.% feiner Anteile von weniger als 40 Mikkron enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem hochporigen Volumen von Über 0,8 cm³/g verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Anteile einer Dichte Über 2,0 g/cm³ be sitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Anteile eine durchschnittliche Teilchen größe von etwa 30 Mikron besitzen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen aus Siliziumdioxydsand, Lava sand, geschmolzenem Aluminiumoxyd, Glas, Ton, Kaolin, Mullit, Alundum, Montmorillonit, Hallcysite α-Aluminium oxyd, #-Aluminimoxyd oder deren Mischungen besteht,

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Anteile inert sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein wesentlicher Anteil der feinen Teilchen, die aus der Reaktionszone mitgeschleppt sind, in einem System zur Aufnahme von festen Stoffen' gesammelt und wieder in die fluidizierte Matalysatormasse in der Reaktions zone zurückgeleitat werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man verhältnismäßig grobe Katalyatorteilchen mit einr Teilchengröße von wesentlich mehr als 40 Mikron verwendet.