DE2019758C3

DE2019758C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten

Info

Publication number: DE2019758C3
Application number: DE2019758A
Authority: DE
Inventors: Allen Jerome St. Paul Minn. Hubin (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-20
Publication date: 1975-02-27
Also published as: DE2019758A1; DE2019758B2; FR2045477A5; US3580887A; GB1303081A; BE749196A

Description

wobei man die Epoxyverbindungen in einem Anteil geeigneten Poiyoxiranverbindung zu bilden. Bei verwendet, der ausreicht, um wenigstens einen 30 niedrigerem Molekulargewuht wird die Vernetzungs-Oxiranring für jedes Aminowasserstoffatom zur dichte des Vulkanisats (d. h. die Häufigkeit eines regel-Verfügung zu stellen. mäßigen Wiederkehrens von »Ankerpunkten«) so hoch,

daß das Produkt im wesentlichen die gesamte Einsatzfähigkeit auf Anwendungsgebieten für die Elastomeren

35 verliert. Aus Polyäthern mit endständigem primärem

Amin hergestellte Epoxyelastomeren leiden daher unter den folgenden Nachteilen: (1) Die gewünschte

Eine brauchbare Klasse von Elastomeren wird Einstellung der Vernetzungsdichte in dem endgültigen durch Umsetzung von wenigstens zwei Substanzen Vulkanisat kann weitgehend nur durch die Wahl eines gebildet, die in der flüssigen Phase einem Verfahren 40 Polyäther-diprimären-amins mit einem relativ hohen unterworfen werden können und ein bequemes An- Molekulargewicht (d. h. wenigstens 3500) als einen setzen und Mischen zulassen, wobei die eine Substanz der Hauptreaktionsteilnehmer bewirkt werden; und »weiche« Bauteile und die zweite Substanz »harte« (2) ist die Viskosität von Polyäther-diprimären-aminen Bauelemente in dem endgültigen Elastomeren ergibt. in dem gewünschten Molekulargewichtsbereich so Im allgemeinen enthalten die »weichen« Bauteile 45 hoch (was auf das realtiv hohe Molekulargewicht relativ lange Einheiten von wiederkehrenden Bau- zurückzuführen ist), daß ein geeignetes Ansetzen und elementen, die durch ein hohes Maß an Rotations- Mischen dieser Amine mit Epoxyverbindungen, gefreiheit um die chemischen Bindungen herum, die wünschten Katalysatoren, Füllstoffen, Stabilisatoren, diese Einheiten ausmachen, ausgezeichnet sind. Wenn Färbemitteln usw. in Abwesenheit von Lösungsmitteln die »weichen« Bauteile als vorherrschender Bestandteil 50 als Verdünnungsmittel häufig sehr schwierig, wenn vorhanden sind, übertragen sie dem Elastomeren die nicht unmöglich ist. Die letztere Schwierigkeit ist Fähigkeit, sich relativ leicht nach Anwendung ge- besonders in den Fällen vorhanden, in denen das endeigneter Scher-, Zug- oder Druckkräfte zu verformen. gültige Elastomere einen so hohen Zähigkeitsgrad Die »harten« Bauteile sind starre, längs der endgültigen haben muß, daß die Wahl eines Polyäther-diprimärenelastomeren Polymerisatkette wiederkehrende Ein- 55 amins mil einem Molekulargewicht von 5000 oder heiten, die dem Elastomeren eine weitgehende Wider- größer vorgeschrieben ist.

Standsfähigkeit in bezug auf eine übermäßige und Nach der britischen Patentschrift 868 733 können

irreversible Nachgiebigkeit gegenüber Scherkräften, Epoxyverbindungen mit disekundären Aminen umwie sie z. B. eine viskose Flüssigkeit aufweisen würde, gesetzt werden. Die dort beschriebenen disekundären verleihen. »Harte« Bauelemente bewirken, daß Poly- 60 Amine sind keine Polyäther-disekundären-amine.
merisate, die vorherrschende Anteile davon enthalten, Aus der USA.-Patentschrift 3 380 881 ist es bekannt,

eher starr als elastomer sind. Epoxyverbindungen, die Epoxyverbindungen mit Glykolpolyaminen, die endzwei oder mehr Oxiranßruppen je Molekül enthalten, ständige primäre Aminogruppen enthalten, umzuliefern geeignete »harte« Bauelemente. Die Diglycidyi- setzen. Die dort beschriebenen Umsetzungsprodukte äther von aromatischen Diolen führen zu besonders 65 weisen keine echten elastomeren Eigenschaften auf. brauchbaren »harten« Bauelementen. So ist die prozentuale Dehnung dieser Umsetzungs-

Gruppen mit endständigen Aminogruppen, die an produkte gering, und die Kombination von Zug-Polyäthern haften, die vornehmlich auf Tetrahydro- festigkeits- und Dehnungseigenschaften der dort be-

3 ^₄

schriebenen Verbindungen genügt nicht den An- fähigkeit bifunktioneU sind, erlauben diese Verbinforderungen, die an Elastomere zu stellen sind. düngen die Herstellung von Elastomeren durch Ketten- " Nach der USA.-Patentschrift 3 436 359 werden Verlängerung (d. h. eine Polymerkettenverlängerung elastomere Verbindungen durch Umsetzen von Epoxy- durch Polyadditionsreaktionen) mit einer Epoxidverbindungen mit Polyäther-polyprimären-aminen her- 5 verbindung mit 2 Oxiranäquivalenten je Molekül, mit gestellt, Polyäther-disekundäre-amine werden nach oder ohne Vernetzung, wobei spwohl die Kettendieser Patentschrift nicht verwendet. verlang« ungs- als auch die Vernetzungsreaktionen

In der USA.-Patentschrift 3 035 001 ist schließlich eine selbständige und einfache Regelung zulassen, wie ein Verfahren xur Herstellung von Epoxypolyaddukten es sich aus den späteren Beispielen ergibt. Das Ergebbeschrieben, bei dem Reaktionsprodukte von Alkylen- io nis dieser Regelungen macht es möglich, daß die oxiden mit Aminen als Härter für Epoxyverbindungen folgenden Vorteile erreicht werden: (1) Polyätherverwendet werden. Die dortigen Amine sind keine disekundären-amine mit relativ niedrigem Molekular-Polyäther-disekundären-amini;. gewicht, d. h. von nur etwa 400, können zur Her-

Die nach dem Verfahren der Erfindung aufgaben- stellung von Elastomeren unter Benutzung von

gemäß herzustellenden Epoxypolyaddukte sollen elaste- 15 Reaktionssystemen verwendet werden, die einen aus-

mere Eigenschaften haben, d. h. bei Raumtemperatur gezeichneten Flüssigkeitsgrad aufweisen; (2) es ist

auf wenigstens das Doppelte ihrer ursprünglichen möglich, Reaktionssysteme zu wählen (z. B. solche,

Länge verstpcckbar sein und nach einem Verstrecken die ein großes Verhältnis von sekundären zu primären

auf 200% der ursprünglichen Länge und Aufheben Amingruppen und/oder ein großes Verhältnis von

der Zugkraft zwangläufig in kurzer Zeit auf etwa ao Dioxiran- zu Poly oxiran verbindungen enthalten), die

ihre ursprüngliche Länge zurückkehren (ASlM extrem großen Verhältnisse von Kettenverlängerungs-

»Specia! Technical Bulletin« Nr. 184 [1965]). zu Vernetzungsreaktionen fördern und dadurch die

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein die Bildung von sehr starken, in hohem Maße dehn-Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten baren Elastomeren begünstigen; und (3) wird ein mit Polyaminen, einschließlich Polyätheraminen mit «5 Bewegungsspielraum außerdem hinsichtlich der Wahl wenigstens zwei Aminowasserstoffen je Molekül und von Reaktionssystemen ermöglicht, die höhere Verdisekundären Aminen zur Verfügung zu stellen, das hältnisse von Vernetzungs- zu Kettenverlängerungszu Elastomeren mit verbesserten Zugfestigkeits- und/ reaktionen begünstigen (z. B. durch die Verwendung oder Dehnungseigenschaften im Vergleich mit be- von Reaktionssystemen mit größeren Verhältnissen kannten Elastomeren auf B:isis von Polyäther-poly- 30 von primären zu sekundären Amingruppen und/oder primären-aminen führt. größeren Verhältnissen von Polyoxiran- zu Dioxiran-

Gegensland der Erfindung ist ein Verfahren zur verbindungen). Der hier benutzte Ausdruck »PolyHerstellung von Epoxypolyaddukten durch Umsetzen oxiran« bezieht sich auf solche Verbindungen mit mehr von Epoxyverbindungen mit Polyaminen, einschließ- als 2 Oxiranäquivalenten je Molekül. Das Erzielen lieh Polyätheraminen mit wenigstens zwei Amino- 35 einer größeren Vernetzungsdichte in dem letzteren wasserstoffatomen je Molekül und disekundären Fall kann in bestimmten Fällen erwünscht sein, um die Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenig- Eigenschaften des endgültigen Elastomeren zu verstens 3 Molprozent des gesamten vorhandenen Poly- mindern, die für das Abklingen des Spannungsamins und ein Hauptteil des gesamten vorhandenen zustandes oder die Lösungsmittelempfindlichkeit ver-Polyätheramins ein Polyäthcr-disekundäres-amin ist, 40 antwortlich sind. Ein ungünstiger Einfluß auf die enddas gültigen Festigkeits- und Dehnungseigenschaften wird

jedoch fast immer in den Fällen bewirkt, in denen

a) einen Polyätherteil mit einem Mindestmolekular- größere Vernetzungsdichten erzielt worden sind,
gewicht von 400 und einen maximalen Schmelz- Die spezielle Epoxyverbindung, die als die Dioxiranpunktvon 50°C aufweist,wobeklieser Polyätherteil 45 verbindung verwendet wird, ist nicht von entscheidenaus wiederkehrenden Einheiten besteht, von denen der Bedeutung. Insofern als die Epolxyverbindung wenigstens ein Hauptteil wiederkehrende Oxy- die harten Bauteile bildet, werden Epoxyverbindungen tetramethyleneinheiten !darstellen und höchstens bevorzugt, die starre Molekülstrukturen in das Produkt ein kleinerer Teil aus anderen wiederkehrenden mit verlängerter Kette einführen, z. B. solche Epoxy-Oxyalkylen- oder Thioalkyleneinheiten mit 2 bis 50 verbindungen wie Resorcinoldiglycidyläther. Besonders 6 geradkettigen Kohlenstoffatomen besteht, wo- bevorzugt werden die normalerweise flüssigen Fpoxybei der Polyätherteil weniger als 6 Gewichts- verbindungen, wie z. B. die Diglycidyläther, die auf prozent tertiäre-Aminostickstoffatome aufweist Epichlorhydrin und Bisphenol A (d. h. 2,2-Bis-4-hy- und das droxyphenylpropan) basieren.

b) Gruppen mit endständigem sekundärem Amin, 55 Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten die direkt an jedes Ende des Polyätherteils ge- Polyäther-disekundären-amine haben, wie oben anbunden sind, besitzt, gegeben ist, Gruppen mit endständigem sekundärem

Amin. Diese Gruppen besitzen die Struktur
wobei man die Epoxyverbindungen in einem Anteil

verwendet, der ausreicht, umi wenigstens einen Oxiran- Go /O \ R

ring für jedes Aminowasserstoffatom zur Verfügung / ι \ ,

zu stellen. _\nv _/ NH

Durch die Verwendung von Polyäther-disekundären- ^{v /n}

aminen zur Umsetzung mit Epoxyverbindungen werden

im allgemeinen die oben erörterten Schwierigkeiten 65 in der R und Q entweder (1) einwertige organische

umgangen, die mit der Verwendung von Polyäther- Reste darstellen, die frei von Wasserstoff atomen sind,

polyprimären-aminen verbunden sind. Weil Polyäther- die an Stickstoff oder Schwefel gebunden sind, oder (2)

disekundären-amine bezüglich ihrer Oxiranreaktions- gemeinsam einen zweiwertigen organischen Rest dar-

5 6

stellen, der Teil eines heterocyclischen Ringes (Vorzugs- ätherkette als ein Ergebnis der Kettenverlängerung ein- I

weise eines 5- oder ögliedrigen Ringes) ist, « 0 oder 1 geführt werden. Stöchiometrische bis überschüssige j

ist und X ein zweiwertiger; organisch Rest ist, der Anteile von dem primären und/oder disekundären j

frei von Wasserstoffatomen ist, die an Stickstoff oder Amin werden bei der Alkylierungsreaktion bevorzugt, j

Schwefel gebunden sind. Mit Ausnahme dieser Defi- 5 wobei die größeren Anteile geringere Gehalte an j

nition ist die Struktur von R, QJ und X nicht in anderer inneren tertiären Amin ergeben. Eine Temperatur von ;

Weise begrenzt, wenn dadurci» die allgemeinen Defi- etwa — 100⁰C bis etwa 60⁰C ist im allgemeinen j

nitionen für das Polyäther-disekundäre-amin nicht geeignet, obwohl die niedrigeren Temperaturen im i

überschritten werden. Beispiele für solche Gruppen allgemeinen vorteilhaft sind, um die Reaktions- ;

mit endständigem sekundärem Amin sind io geschwindigkeit zu mäßigen. Zu Beispielen für ein- '

fache disekundäre Amine ,gehören Piperazin und am

Kohlenstoff substituierte Pieperazine, wie ζ B. 2,5-Di- \

CHj-CH₂ methylpiperazin und 2-Hydroxypiperazin. Die pri- :

_N \ _NH μη/- η mären Amine haben die Formel RNH₂, in der R der

/^Ntl' -NHL₆H₅, 15 obigen Definition entspricht, und zu charakteristischen ;

CH₂CH₂ primären Aminen gehören H₂NC₆Hs, H₂NCH₃, i

ΝΗΓΗ NHPH MHPH H₂NC₈H_n, H₂NCH₂C₈H₅, H₂NCH₁CH = CH₂, j

— NHtH₉₁ — NHC₂H₆, — NHC₆H_n, H₂NCH₂ s CH, H₂NCH₂CH₂OH, H₁NCjH₄NO₂,

— NHCH₂C₆H₆, - NHCH₂CH = CH₂, H₂NC₆H₄COOH, H₂NC₄H₈CI, H₂NC«H,OH und

so H₂NCH₂CH₂C₇F₁₅. Der Polyätherteil {gemessen in CH₂ form des entsprechenden Glykols) hat ein Molekular-

NHCH C = CH N NH gewicht von wenigstens etwa 400 und einen Schmelz-

² ' s ' punkt unter 50" C.

CH₂ — CH₂ Diese Polyäther-disekundären-amine können zur

-NHCH₂CH₂OH, -NHC₆H₄NO₂, ²⁵ paeUmg von Elastomeren mit einer hohen _ Zug-

festigkeit und Dehnung mit Epoxyverbmdungen inner-

— NHC₆H₄COOH, — NHC₆H₄Cl, halb eines großen Spielraums für die Ansätze um-MHr-u ru rr\ viur- u rm gesetzt werden. Die Umsetzung zwischen einer sekun-

— INHCH₂CH₂CCi₃, — NHC₆H₄UH, _{dären Am}j_{ngruppe un}d _ei_ner Oxirangruppe ist eine

-NHCH₂CH₂C₇F₁₅ und -NHCH₂CH₂OC₂H₆ 3o Kettenverlängerungsreaktion; es kann jedoch erwünscht sein, das Elastomere zu modifizieren, z. B. in Richtung eines höheren Moduls, durch Einführung

Diese Polyäther-disekundären-amine können durch kovalenter Querbindungen oder Vernetzungen. Dieses Umsetzung von Tetrahydrofuran und bis herauf kann auf verschiedenen Wegen bewerkstelligt werden: zu etwa 40 Molprozent anderer kationisch polymeri- 35 (1) zu dem Polyäther-disekundären-amin können versierbarer cyclischer Äther oder Thioäther in Gegen- schiedene Anteile weiterer Amine mit wenigstens drei wart von Trifiuormethansulfonsäureanhydrid bei Tem- Aminowasserstoffatomen (d. h., Wasserstoffatomen, psraturen von etwa —40°C bis +8O⁰C in einem Poly- die an Stickstoff gebunden sind) je Molekül zugefügt merisationsystem, das relativ frei (d. h. das höchstens werden, wie zum Beispiel diprimäre Amine oder nur kleinere Mengen enthält) von monoalkylierbaren 40 primäre-sekundäre Amine. Diese Amine haben zwei Kettenabschlußmitteln ist, hergestellt werden, um so oder mehr Aminstickstoffatome und sind in Bezug auf ein Polyätherpolymerisat mit einem hohen Grad an die Epoxyverbindung wenigstens trifunktionell. Prikationischer Aktivität an beiden Enden der Poly- märe Amingruppen in solchen Aminverbindungen '

merisatkette zu erzeugen. Zu geeigneten kationisch können mit zwei Oxirangruppen unter Ausbildung '

polymerisierbaren Athercomonomeren mit 2 bis 45 einer Querbindung oder Vernetzung reagieren. Zu '

6 Ringkohlenstoffatomen gehören Oxacycloheptan, Beispielen für solche diprimären Amine gehören ^s

S.S-Bis-ichlormethyOoxacyclobutan, Phenylglycidyl- Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Xylylendianiin *

äther, Propylenoxid, Propylensulfid, Epich'orhydrin, und Polyäther-diprimäre-amine, wie zum Beispiel ^

2-MethyItetrahydrofuran usw., wobei alle diese Co- Polyoxypropylen-diprimäres-amin und Polyoxytetra-

monomeren 2 bis 6 Kohlenstoffatome in die Polyäther- 50 methylen-diprimäres-amin. Beispiele für primäre- ^λ·

kette einführen. Die Polymerisation kann in Gegen- sekundäre Amine sind N-Methyläthylendiamin, Di- ^v

wart eines Lösungsmittels ausgeführt werden, das äthylentriamin und eine Polyoxytetramethylenver- '< ^c

gegenüber Alkylierungsreaktionen inert ist, wie z. B. bindung mit einer endständigen primären Amingruppe ^s

Methylenchlorid und Cyclohexan. Das Molekular- und einer endständigen sekundären Amingruppe. Die

gewicht der dikationisch aktiven Polyäther schwankt 55 Erhöhung des Vernetzungsausmaßes und daher die \ ^e

in umgekehrter Weise mit der Konzentration des Tri- Erhöhung des Elastizitätsmoduls ist dem Gehalt an i ^a

fluormethansulfonsäureanhydrids, und ein Mol-Ver- derartigen weiteren Aminen, die bei der Epoxykettenhältnis von 1 zu 12 bis 1 zu 7000 von dem Trifluor- veriängerungsreaktion mit den Polyester-disekundären- k

methansulfonsäureanhydrid zu dem cyclischen Äther- aminen verwendet werden, proportional. (2) Epoxy- '■. »'

monomeren ist für die Herstellung von dikationisch 60 verbindungen mit einer höheren Oxiranäquivalenz als ; ^u-

aktiven Polyäthern mit Molekulargewichten von etwa zwei, wie z. B. das Triglycidylderivat vom p-Amino- ■ ^Z1

400 bis etwa 250 000 bei einer Umwandlung von 50% phenol, können verwendet werden. Die Umsetzung se

wünschenswert. von mehr als zwei Oxiranringen eines gegebenen j st

Die dikationisch aktiven Polyäther sind starke Epoxymoleküls erzeugt im allgemeinen eine Quer- ei

Alkjüerungsmittel und reagieren mit primären Aminen 65 bindung oder Vernetzung, und der Grad, mit dem se

oder sekundären Aminen unter Anfügung von end- derartige Reaktionen stattfinden, entspricht direkt v<

ständigen sekundären Aminoresten. Im Verlaufe dieser dem Ausmaß der Erhöhung des Elastizitätsmoduls ; de

Reaktion können tertiäre Amingruppen in die Poly- von dem endgültigen Epoxyelastomeren. w<

7 ⁴ 8

In Abwesenheit eines wesentlichen Vernetzungs- sation dieser überschüssigen Epoxy verbindung, wie zustands, wie er z. B. durch die oben beschriebenen z. B. Tris-Z.^o-dimethylaminomethylphenol, inzuver-Verfahren eingeführt wird, hängen bei dem Elasto- leiben. Insofern als die Homopolymerisation der übermeren die Entwicklung einer großen Festigkeit und schüssigen Epoxyverbindung zur Bildung von verstarken Dehnung fast ausschließlich von der Bildung S netztem Produkt führt, stellt dieses ein anderes Vereines hohen Molekulargewichts durch die Ketten- fahren dar, durch das die physikalischen Eigenverlängerungsreaktion ab. Darüber hinaus ist fest- schäften des endgültigen Elastomeren hinsichtlich gestellt worden, daß eine große Festigkeit ins- eines höheren Elastizitätsmoduls modifiziert werden besondere durch das Einarbeiten von bis hinaus zu können.

etwa 30 Mol eines primären Monoamins oder, Vorzugs- io Ein Teil der Epoxyverbindung kann eine Oxiran-

weise, eines einfachen (d. h. von wiederkehrenden äquivalenz weniger als zwei aufweisen, und es ist

Äthereinheiten freien) disekundären aromatischen oder möglich, auf diese Weise gewünschtenfalls den Grad

aliphatischen Amins, je Mol des Polyäther-disekun- der Kettenverlängerung und der Vernetzung zu ver-

dären-amins, bei der Kettenverlängerungsreaktion des mindern.

Polyäther-poly-sekundären-amins und der Epoxy- 15 Zur Erzielung einer besseren Einstellung der Reak-

verbindung gefördert wird. Das entstandene aus Ab- tionsgeschwindigkeit kann es wünschenswert sein,

schnitten bestehende Elastomere enthält dann »harte« einen für Epoxyverbindungen üblichen Aminhärtungs-

Bauabschnitte von dem Epoxyreaktionsprodukt mit katalysator für die Kettenverlängerung des Polyäther-

einfachem disekundärem Amin und/oder primärem disekundären-amins mit der Epoxyverbindung zu Monoamin, die mit den »weichen« Polyätherbauab- ao verwenden. Es ist festgestellt worden, daß Metallsalze,

schnitten kettenverlängert sind. Diese »harten« Bau- wie zum Beispiel Lithiumbromidhydrat, in dieser

abschnitte machen es für die kettenverlängerten Hinsicht geeignet sind.

Elastomermoleküle schwieriger, sich gegeneinander Bei Durchführung der Erfindung kann das Polyäther-

unter Druck oder Zugkraft zu verschieben, wodurch disekundäre-amin (und wahlweise ein einfaches dieine größere Festigkeit und ein höherer Elastizitäts- as sekundäres Amin oder eine andere bifunktionelle,

modul erzeugt wird, während eine hohe Dehnungs- mit Oxiran reaktionsfähige Verbindung) mit der

grenze beibehalten wird. stöchiometrischen Menge Epoxyverbindung in einem

Im Gegensatz zu den meisten üblichen Elastomeren, Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, in Gegen-

die ein Mindestmaß an kovalenter Querbindungs- oder wart eines geeigneten Epoxy-Aminhärtungskatalysa-Vernetzungsdichte, im allgemeinen wenigstens etwa 30 tors, wie z. B. Lithiumbromidhydrat, bei einer Tempe-

1 kovalente Querbindung je 50 000 Molekulargewichts- ratur zwischen 0 und 100⁰C umgesetzt werden. Das

einheiten, erfordern, um eine angemessene Wider- Auftreten von Kettenverlängerungsreaktionen wird

Standsfähigkeit gegenüber einer bleibenden Ver- durch einen Anstieg der Viskosität der Lösung an-

änderung auf Grund einer darauf ausgeübten Kraft gezeigt. Solche Lösungen können dann z. B. in Form zu erzielen, haben die erfindungsgemäßen Elastomeren 35 eines Farbanstrichs oder Klebstoffs auf eine Oberfläche

ein gutes Federungsvermögen und ein angemessenes aufgetragen werden, und das Lösungsmittel kann dann,

Rückbildungsvermögen für viele Zwecke sogar bei gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, verdampft

einer praktischen Abwesenheit kovalenter Quer- werden.

bindungen oder Vernetzungen. Es ist im allgemeinen Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorteilhaft, eine Querbindungs- oder Vernetzungs- 40 gestellten Epoxypolyaddukte sind z. B. als Überzüge, dichte von wenigstens etwa 1 je 250000 Molekular- Klebstoffe, Fasern, Imprägnierungsmittel, vergossene gewichtseinheiten zu haben, um ein vorteilhaftes Kautschukwaren, Bindemittel und Appreturen brauch-Gleichgewicht zwischen Zug-, Dehnungs- und blei- bar.
benden Formveränderungseigenschaften zu erzielen.

Eine zu hohe Vernetzungsdichte verleiht eher plasti- 45 B e i s ρ i e 1 A

sehe, als elastomere Eigenschaften. Bei den einzelnen Herstellung von Polyätherpoly-sekundären-amin

erfindungsgemäßen Elastomeren wird die optimale _{mit einem} Molekulargewicht von 800
Vernetzungsdichte mehr durch die durchschnittliche

Länge der »weichen« Bauteile zwischen Quer- oder 900 ml Tetrahydrofuran (das zuvor zur Entfernung Veraetzungsbindungen als durch die Gesamtlänge 50 von Wasser über LiAlH₄ destilliert worden war) und von weichen und harten Bauteilen zwischen den Quer- 246 ml Cyclohexan wurden in einem 2-Liter-Dreihals- oder Vernetzungsbindungen beeinflußt. Im allgemeinen kolben, der mit Rührer, Thermometer und Trockensollte nicht mehr als etwa eine kovalente Querbindung rohr ausgestattet war, auf —60^cC abgekühlt. 100 ml oder Vernetzungsbi.idung je 3500 Molekulargewichts- {CFjSO^aO wurden langsam zugegeben, wobei die einheiten an weichem Bauteil, vorzugsweise nicht mehr 55 Temperatur bei — 50⁰C gehalten wurde, bis die Zugabe als eine je 5000, vorhanden sein. beendet worden war. Die Reaktionsteilnehmer konnten

Der verwendete relative Anteil an Epoxyverbindung sich dann auf —10° C erwärmen und wurden 21 Mi-

kann innerhalb großer Grenzen schwanken, es muß nuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei beob-

aber genügend Epoxyverbindung vorhanden sein, achtet wurde, daß während dieser Zeitspanne die

um die erforderliche Kettenverlängerung zuwege- 60 Viskosität der Reaktionsteilnehmer anstieg. Die PoIy-

zubringen. Der benutzte Anteil an Epoxyverbindung merisation wurde dann durch Eingießen der Lösung

sollte dem gesamten Aminwasserstoff wenigstens von dikationisch aktivem Polyäther in eine gekühlte

stöchiometrisch entsprechen, d. h., es sollte wenigstens (auf Trockeneistemperatur), gerührte Lösung von

ein Oxiranring je Aminowasserstoffatom vorhanden 600 ml CjH₆NH, in 600 ml Tetrahydrofuran beendet

sein. Über der stöchiometrisch erforderlichen Menge 65 Die entstandene Lösung konnte sich auf R«um-

vorhandene überschüssige Epoxyverbindung kann temperatur erwärmen, überschüssiges C₁H₆NH, wurde

demnach verwendet werden, und es kann wünschens- abgezogen, und der Rest des Trifluormethansulfon-

wert sein, einen Katalysator für die Homopolymer!- aäureanhydridpolymerisationskatalysatorswurde durch

9 10

Behandlung mit einem stark basischen Ionenaus- Der erhaltene klebrig freie Film wurde 24 Stunden lang tauscherharz entfernt. Nach dem Entfernen des bei 65⁰C nachgehärtet und wies dann die folgenden Lösungsmittels wurden 257 g eines niedrig schmelzen- Eigenschaften auf: den Polyäther-disekundären-amins mit geringer Viskosität und mit einem Aminäquivalentgewicht von 5 Zugfestigkeit bei 100 %iger Dehnung 12 kg/cm² 400 erhalten, das daher, auf Basis von zwei sekundären- Zugfestigkeit bei 300 %iger Dehnung 29 kg/cm⁸

Aminstickstoffen je Polymerisatmolekül, ein Mole- Zugfestigkeit beim Bruch 100 kg/cm^a

kulargewicht von 800 aufwies. Dehnung beim Bruch 450%

Bleibende Dehnung beim Bruch ... 0% Beispiele ^{10 Härte} <^{Snore A}) ⁶²

Herstellung von Polyätherpoly-sekundären-amin .

mit einem Molekulargewicht von 5230 Beispiel 2

43,88 kg Tetrahydrofuran wurden mit 1,82 kg Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des

(CF₃SO₂)₂O unter Rühren in einem mit Glas aus- 15 Polyäther-disekundären-amins des Beispiels B in ein

gekleideten Reaktionsgefäß umgesetzt. Kühlwasser Elastomeres durch Umsetzung mit einer Epoxy-

wurde verwendet, um die natürliche exotherme Wärme- verbindung.

tönung der Polymerisationsreaktion bis zu einer 40 g des Polyätherdiamins des Beispiels B, 0,654 g Höchsttemperatur nicht höher als 50⁰C zu dämpfen. Piperazin (Möl-Verhältnis 1: 1) und 5,88 g der in dem Nach einer Reaktionszeit von 22 Minuten wurde die ao Beispiel 1 verwendeten Epoxyverbindung wurden in viskose Lösung von dikationisch aktivem Polymerisat einer Lösungsmittelmischung von etwa 20 ml je Tetrain eine Lösung von überschüssigem CH₃NH₂ in hydrofuran und Methanol gelöst und 2 Tage lang bei Tetrahydrofuran eingetragen. Nach einem Reinigen Raumtemperatur in Gegenwart von 0,5 g LiBr umdes Produkts in der in dem Beispiel A beschriebenen gesetzt. Die erhaltene viskose Lösung wurde in einen Art und Weise wurden 19,98 kg Polyäther-disekundäres- 25 schnell rotierenden Zentrifugalfilmgießer bei Raumamin mit einem Aminäquivalentgewicht von 2615 und temperatur eingegossen. Nach dem Entfernen des daher, auf Basis von zwei sekundären-Aminstickstoffen Lösungsmittels wurde der Film 24 Stunden lang bei je Polynierisatmolekül, mit einem Molekulargewicht 65⁰C nachgehärtet und wies dann die folgenden von 5230 erhalten. Eigenschaften auf:

Beispiel C Zugfestigkeit bei 100%iger Dehnung 12 kg/cm²

Herstellung von Polyätherpoly-sekundären-amin ^S⁰!^·! t" ³^⁰T ^DehnUng 3, „ ,

mit einem Molekulargewicht von 11 000 Zugfest.gkei beim Bruch >237 kg/cm

⁶ Dehnung beim Bruch >580%*

44,79 kg Tetrahydrofuran wurden mit 0,9 kg 35 „\ r>- d u u u ,. · · . . « -τ- .

(CF₃SO₂J₂O unter Rühren in einem mit Glas aus vorlhLg^h,** ™^Χ"™¹" ^{Ausdehnuns der Test}" gekleideten Reaktionsgefäß umgesetzt. Kühlwasser

wurde verwendet, um die natürliche exotherme B e i s d i e 1 3 Wärmetönung der Polymerisationsreaktion bis zu

einer Höchsttemperatur nicht höher als 5O⁰C zu 40 Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des

dämpfen. Nach einer Reaktionszeit von 33 Minuten Polyäther-disekundären-amins des Beispiels C in EIa-

wurde die erhaltene viskosie Lösung von dikationisch stomere durch Umsetzung mit einer Epoxyverbindung

aktivem Polymerisat in eine Lösung von überschüssi- bei verschiedenen Ansätzen Die experimentellen

gem CH₃NH₂ in Tetrahydrofuran eingetragen. Nach Arbeitsweisen entsprachen den in den Beispielen 1

einem Reinigen des Produkts in der in dem Beispiel A 45 und 2 beschriebenen. Werte und Ergebnisse werden in

beschriebenen Art und Weise wurden 18,61 kg Poly- der Tabelle I wiedergegeben, äther-disekundären-amin mit einem Aminäquivalentgewicht von 5500 und daher, auf Basis von zwei

sekundären-Aminstickstoffen je Polymerisatmolekül, Beispiel 4 mit einem Molekulargewicht von 11 000 erhalten. 50

Zur Erläuterung des Unterschieds zwischen Epoxy-

Beispiel 1 elastomeren, die aus Polyäther-diprimären-aminen des

früher beschriebenen Typs hergestellt worden sind,

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des und Epoxyelastomeren, die aus den Polyäther-disekun-Polyäther-disekundären-amins des Beispiels A in ein 55 dären-aminen nach der Erfindung hergestellt worden Elastomeres durch Umsetzung mit einer Epoxy- sind, wurden Vergleichsproben hergestellt. Die entverbindung. „ . . , sprechenden Daten werden in der Tabelle II wieder-

25 g des Polyatherdiami^ von dem Beispiel A, gegeben. Bei jeder Probe wurde die gleiche Epoxy- ³Z⁷J Ä *; ^^-T" Wol-Verhaftn» verbindung, d.h. ein Reaktionsprodukt von Diglyci-1:1) und 24,0 g des D^yadylatiiers vom Bisphenol A 60 dyläther und Bisphenol A (Äquivalentgewicht von 190), (Oxiranaquivalentgewicht = 190) wurden ι η einer in stöchiometrischen Mengin mit der gleichen ge-Mischung von etwa 15 ml je Tetrahydrofuran und samten molaren Menge Amin verwendet Das PolyMethanol gelöst und 4 Tage bei Raumtemperatur äther-diprimäre-diaminunddasPolyäther-disekundärein Gegenwart von 0,3 g LiBr umgesetzt Die erhaltene amin hatten in jedem Fall Molekulargewichte von Lösung, die einen Viskositatsanstieg wahrend der 6₅ etwa 10000. AUe Proben wurden unter Verwendung 4tägigen Zeitspanne aufwies, wurde m euien schnell der gleichen Verfahrensweisen und des gleichen rotierenden ZentnfugaUümgießer eingegossen, und Katalysators, wie es Zten Bieten 1 und 2 andie Lösung konnte dann bei Raumtemperatur trocknen. gegeben ist, hergestellt and ^P

11

Tabelle I

12

A Diamin von Beispiel c	B einfaches Diamin	0	Mol verhältnis	Epoxy- vei bindung	bei 100% Dehnung	Sugfestigkei bei 300% Dehnung	t beim Bruch	Dehnung beim Bruch	Shore- A-Härte	Zerreiß festigkeit
g	g	,313¹	A:B	g	kg/cm²	kg/cm²	kg/cm²	%		kg/cm
40	1,56ο¹		1,4»	14	20	87	650	64	21
40	2.193¹	1:1	2,8²	9	13	163	740	51	16
40	3,13^l	1:5	8,38²	16	46	420	700	55	32
40	0.393³	1:7	11,17»	16	67	422	660	54	33
40	0.786³	1:10	15 36²	27	144	372	500	67	41
40	0,495⁴	1:1	4,15²	18	46	204	440	50	20
40	0,324^s	1:2	6,98²	13	20	262	510	53	40
40	1,25"	1:1	4.19²	15	40	285	480	56	20
40	2,54«		4,9*	12	70	104	350	53	14
40		1:3	2,68'	14	—	294	540	56	32
35	1:7	2,54'	20		316	460	61	28
		4,9²

¹ Piperazin.

¹ Diglycidyläther von Bisphenol A, Oxiranäquivalentgewicht

= 190. ^s m-Phenyldiamin.

* m-Xylolendiamin.

⁵ Diäthylentriamin.

' trans-2,5-Dimethylpiperazin ⁷ Ein vom p-Äminophenol herstammendes Triepoxid.

Tabelle II

Probe	Polyäther-diprim.-diamin	Polyäther-disek.-diamin	Amin	Epoxy- verbin- dung	Zugfestigkeit beim Bruch	Dehnun beim Bruch
a	Polytetramethylen-oxy-		trans-2,5-Dimethyl-	(5 Mol)	133 kg/cm²	370%
	di-prim.-diamin (1 Mol)		piperazin (3 Mol)
b	—	Polyoxyteramethylen-	trans-2,5-Dimethyl-	(4 Mol)	201 kg/cm²	570%
		di-sek.-diamin (1 Mol)	piperazin (3 Mol)
C	Polytetramethylen-oxy-	—	m-Xylylendiamin	(4 Mol)	95 kg/cm*	290%
	di-prim.-diamin (1 Mol)		(1 Mol)
d	—	Polyoxytetramethylen-	m-Xylylendiamin	(3 Mol)	285 kg/cm²	480%
		di-sek.-diamin (1 Mol)	(lMol)

Claims

furan basieren, ergeben die erforderliche Reaktions-Patentanspruch.· fähigkeit mit Oxirangrwppen, um so in dem endgültigen Elastomeren bevorzugte Arten von »weichen«

Verfahren zur Herstellung von Epoxypoly- Bauteilen und »harten« Bauelementen in den geaddukten durch Umsetzen von Epoxyverbindungen 5 wünschten Anteilen zu vereinen. Obwohl insbesondere

mit Polyaminen, einschließlich Polyätheraminen nach der italienischen Patentschrift 761 ^ ausge-

mit wenigstens zwei Aminowasserstoffatomen je zeichnete Elastomere durch Umsetzung v· solchen

Molekül und disekundären Aminen, dadurch Polyätherdiprimären-aminen mit Polyoxiranverbin-

gekennzeichnet, daß wenigsten^ 3 Mol- düngen hergestellt werden können, weisen ditse doch

prozent des gesamten vorhandenen Polyamine und io erhebliche Nachteile auf. Die Polyäther-diprimären-

ein Hauptteil des gesamten vorhandenen Poly- aminen sind bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit mit

ätheraminsein Rolyäther-disekundäres-aminist, das Oxirangruppen tetrafunktionell, d. h., jede der beiden

;_t . . Stickstoffendgruppen aus primärem Amin kann mit

a) einen Polyatherteil mit einem Mindesünole- _zwei Oxirangruppen reagieren. Der Nutzeffekt der kuiargewicht von 400 und einen maximalen _Tetraf_Unktionalität dieser Verbindungen liegt in der Schmelzpunkt von 50° C aufweist, wobei dieser _{ΝείβΙΙΠ}α _eine kovalente Querbindung oder Ver-Polyätherteil aus w.ederkehrenden Einheiten _{netzung an der} Stelle jeder ursprünglichen primären besteht, von denen wenigstens ein Hauptteil Amjngiuppe stets dann zu bilden, wenn die Reaktion wiederkehrende Oxytetramethyleneinheiten _{mit wenigstens e}j_ner äquivalenten Konzentration von darstellen und höchstens ein kleinerer Teil _{2O einer} p_oi_yox;_ranverbindung durchgeführt wird. Diese aus anderen wiederkehrenden Oxyaikylen- _Querverbindungen verbinden primäre Polyätherketten oder Thioalkyleneinhe.ten mit 2 bis 6 gerad- _{mileinandcr und wirken a}i_s ,Ankerpunkte«, die die kett.gen Kohlenstoffatomen besteht, wobei der Beweglichkeit der »weichen« Bauteile in dem Vulkani-Polyätherteil weniger als 6 Gewichtsprozent _sation_Sgefüge unterbinden. In der vorstehend getertiare-Aminostickstoffatomeaufweistunddas ₂₅ _ΜηΐΛ£ _{Patentschrift ist} ausgeführt, daß es erforder-

b) Gruppen mit endstandigem sekundärem Amin, _{|jch jst daß das} Molekulargewicht des Polyätherdie direkt an jedes Ende des Polyätherteils _diprimä_ren-amins wenigstens 3500 sein muß, um ein gebunden sind, besitzt, brauchbares Elastomer durch Umsetzung mit einer