DE2019436A1 - Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Polyimide und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Dr. Herr* C- :hü!er 201 943C
Γ .!- :■ ■:
6 Frc:.il-...:.l/M:.in
NicJdastr. ft*1.
2 I. foi 1465-RD-26J3
GENERAL ELECTRIC COMPAiIY
1, River Road, Schenectady, N.Y"., USA
Polyimide und Verfahren zu ihrer Hera teilung
Die Erfindung betrifft verbesserte Polyimide. Insbesondere
betrifft die Erfindung eine Stoffzubereitung aus (1) einem
Mono imLd oder Monoimidgemisch der allgemeinen Formel
tr
• <\
I R1 N-R
Il
und (2) entweder
(a) einem ImLd der allgemeinen Formel
O O
H ti
IE R1 N - Q - N ' R« C^ C^
Il Il
O O
009847/1772
201 C1 v3C
oder (b) dem Re ak ti ons produkt des Iinids der allgemeinen
Formel II mit einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel
III NH2 - Q - NH2
im Molverhältnis von wenigstens 1, beispiels- und vorzugsweise 1 bis 4 Mol Imidverbindung je Mol Diaminoverbindung,
oder
(c) einem Gemisch der Stoffe (a) und (b) , wobei in den Formeln R ein Wasserstoffatom, ein organischer
Rest, wie ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein
halogenierter organischer Rest, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
R'"
IV - R" - Si - R111
R1"
R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R1 eine Gruppe der Formeln
X
V G
V G
Il
0
ψ
und/oder GH HG -
'GH
VII
Q098A7/1772
20.1? ,2C
oder halogenierte, z.B. chlorierte Derivate von Gruppen der Formeln VI und VII, die bis zu 6 oder mehr Halogenatome enthalten,
Q ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigetenu
2 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls halogeniert sein kann, einechliesslioh z.13. eines zweiwertigen Kohlenwasseratoffrestee
mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen und/oder eine zweiwertige Gruppe aus zwei Arylresten, die miteinander durch
einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die
0
Atome bzw. Gruppen -3-, -SO2-, _m_ι oder -O- verbunden sind, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Methylrest bedeutet und m den Wert 0 oder 1 hat, wobei die Methylgruppe in der Gruppe der Formel VII anstelle jedes Wasserstoffatoms der monowasserstoffsubstituierten Kohlenstoffatome stehen kann. Q kann in den Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III gleich oder verschieden sein.
Atome bzw. Gruppen -3-, -SO2-, _m_ι oder -O- verbunden sind, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Methylrest bedeutet und m den Wert 0 oder 1 hat, wobei die Methylgruppe in der Gruppe der Formel VII anstelle jedes Wasserstoffatoms der monowasserstoffsubstituierten Kohlenstoffatome stehen kann. Q kann in den Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III gleich oder verschieden sein.
Die Polymerisation von Maleinsäureimid entweder durch Wärme
oder sowohl durch Wärme als auch in Gegenwart eines Peroxids ist in der UiiA-Patentechrift 3 317 678 beschrieben. Es wurde
auch gefunden, dass N-substituierte Maleinsäureimide entweder
durch Wärmeeinwirkung allein oder durch Wärme in Gegenwart von organischen Peroxiden zu brauchbaren polymeren Zubereitungen
polymerisiert werden können. Wenn jedoch derartige N-substituierte Maleinsäureimide durch die genannten Mittel polymerisiert
werden, so erreicht, wie gefunden wurde, die Biegefestigkeit derartiger Produkte nicht die Normen, die gewünscht
werden oder für zahlreiche Anwendung»zwecke gefordert werden
rausβen. Obwohl die Polymerisation derartiger N-substituierter
Maleinsäureimide Produkte ergibt, die eine annehmbare Wärmefestigkeit und Verformbarkeit in der Wärme besitzen, wurde
gefunden, dass eine Verbesserung dieser bestimmten Eigenschaften, falls möglich, erwünscht ist.
Ü"berraschenderweiße wurde gefunden, dass die Biegefestigkeit,
die Biegsamkeit, die Wärmefestigkeit und.die Verformbarkeit
in der Wärme von Polymeren von K-substituierten Jmiden der
7/1772 BAD
2 01 £ -V 3 C
allgemeinen Formel I in messbarer Weise dadurch verbessert werden kann, dass man diesen Stoffen wirksame Mengen eines der
genannten Bis-imide einverleibt und das erhaltene Gemisch anschliessend in Gegenwart oder Abwesenheit von freie Radikale
bildenden Stoffen, durch Bestrahlen mit energiereichen Elektronen oder durch andere gleichwertig· Mittel in der
Wärme zu unschmelzbaren und z.B. in Methylenchlorid unlöslichen Produkten aushärtet. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen
die Menge des Bis-imids, das dem Mono-imid einverleibt
wird, in weiten Grenzen schwanken kann und im Bereich von 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zubereitung aus Mono-imid und Bis-imid, liegen kann. Das
Einverleiben von Mengen unterhalb 5 Gewichtsprozent Bis-imid bewirkt messbare Verbesserungen der Biegefestigkeit des polymerieierten
Mono-imids.
Die Substituenten R in den Verbindungen der Formel I können beispielsweise Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste,
zum Beispiel Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- und Dodecylgruppen,
Arylreste, wie Phenyl-, Dichlorphenyl-, Pentabrombiphenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Naphthyl- oder Anthracylgruppen, Aralkylreste,
wie Benzyl-, Phenylethyl- oder Phenylpropylgruppen, ungesättigte aliphatisch^ Reste einschliesslich ungesättigter
cycloaliphatischer Reste, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-,
Isobutylenyl-, Crotonyl-, Cyclopentyl-, Cyclopentenyl-,
Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Äthinyl- oder Propinylgruppen
oder Tolyl- oder Äthylphenylgruppen usw. sein.
Zu den Mono-imiden der allgemeinen Formel 1 gehören z.B.
Maleinsäureimid, N-Methyl-maleinsäureimid, N-Äthyl-maleinsäureimid,
N-Phenyl-maleinsäureimid, im folgenden als 11PMI"
bezeichnet, N-n-Butyl-maleinsäureimid, N-o-Tolyl-maleinsäureimid,
N-o-Biphenyl-maleinsäureimid, N-Monochlorphenyl-maleinsäureimid,
N-Vinyl-maleinsäureimid, N-Allyl-maleinsäureimid,
N-Cyclohexyl-maleinsäureimid, N-Decyl-maleinsäureimid und
N-Propinyl-maleinsäureimid. Es können zusätzlich zu
;m ^..μ,ι:-,/ ...J0 0 9 8 4 7 / 1 7 7 2
ORtQfNAU INSPECTED
2018436
Maleinsäureimid und N-substituierten Maleinsäureimiden die
methylsubstituierten Mono-imide und halogenierten Mono-imide
verwendet werden, wobei die Halogenatome, z.B. Chlor, Brom oder Fluor, in einer Zahl von 1 bis 4 Halogenatomen an den
den Carbonylgruppen benachbarten Kohlenstoffatomen oder an die in der Struktur des Mono-imide liegenden Kohlenstoffatome,
gebunden sein können.
Die genannte Gruppe von Mono-imiden kann sehr leicht hergestellt
werden. Beispielsweise kann Maleinsäureimid oder ein substituiertes Maleinsäureimid, z.B. ein am Kohlenstoffatom
durch Chlor oder eine Methylgruppe substituiertes Mono-imid, durch Umsetzen des entsprechenden Anhydrids der Dioarbonsäure
mit dem entsprechenden Amin und ansohliess ender Wasserabspaltung
aus dem erhaltenen Monoamid der Säure hergestellt werden. Zur Herstellung von N-Phenyl-maleinsäureimid wird zum
Beispiel Maleinsäureanhydrid in der genannten Weise mit Anilin und danach mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat
(zur Imidisierung) umgesetzt, wobei das gewünschte N-Phenylmaleinsäureimid erhalten wird. In ähnlicher Weise können die
anderen N-substituierten Mono-imide durch Verwendung des entsprechenden
Amins zu diesem Zweck mit dem Maleinsäureanhydrid oder einem anderen äquivalenten Anhydrid, das den gewünschten
Substituenten R1 der Formel I besitzt (entsprechendes gilt
auch für den Rest R* zur Herstellung der Bis-imide) hergestellt
werden, z.B. mit Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
(im folgenden "Nadicsäureanhydrid" genannt, auch als endo-cis-üJ-Norbornen-^^-dicarbonsäureanhydrid
bekannt), methyl-substituiertes und halogen-substituiertes'
Nadiosäureanhydrid, z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid usw.
Zusätzlich zu den genannten N-substituierten Mono-imiden
können auch solche N-substituierte Mono-imide verwendet werden, in deren Formel R der Formel IV entspricht.
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2012-'r3C
Repräsentanten für R"· als einwertiger Kohlenwasserstoffrest
sind die vielen Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, die für R oben genannt wurden. Zu den zweiwertigen
Kohlenwasserstoffresten, die durch R" dargestellt werden
können, gehören beispielsweise vorzugsweise gesättigte Alkylenreste
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylen-, Äthylen-, Isopropyliden-, Hexamethylen- und Decylengruppen
und zweiwertige Arylenreste, z.B. Phenylen-, Äthylphenylen- und Naphthylengruppen. Als derartige organosilylgruppenhaltige
Mono-imide können z.B. N-(Trimethylsilylphenylen)-maleinsäureimid,
N-(Dimethylphenylsilyläthylen)-maleinsäureimid und N-Triphenylsilyl-tetrahydrophthalimid genannt werden. Auch
diese Stoffe können dadurch hergestellt werden, dass beispielsweise Maleinsäureanhydrid, methylsubstituiertes Maleinsäureanhydrid
oder halogeniertes Maleinsäureanhydrid mit der entsprechenden Amino-triorganosilylverbindung der Formel
R·"
NH2-R"-Si-R1" , in der R" und R1" die genannte Bedeutung haben,
RlH
umgesetzt wird. Auch können erfindungsgemäss silylsubstituierte
Derivate der gewünschten Zubereitungen, die anstelle von
Maleinsäureanhydrid von Itaconeäureanhydrid, Citraconaäureanhydrid
und Tetrahydrophthalsäureanhydrid abgeleitet sind, ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken angewendet werden.
Die Bis-imide der allgemeinen Formel II können je nach der Art
der darin vorkommenden organischen Reste in weiten Grenzen unterschiedlich Bein. Zu den zweiwertigen Gruppen, die durch
Q ganz allgemein und auch spezifizierter dargestellt werden, gehören beispielsweise zweiwertige gesättigte Alkylenreste mit
bis zu 40 Kohlenstoffatomen, z.B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Isopropyliden-,
Hexylen- oder Cyclohexylengruppen, der zweiwertige Rest des
DiäthylenoxidB der Formel -GH2-CH2-O-CH2-GH2-, Arylengruppen,
wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, ρ,ρ1-Biphenylen-, Dichlorphenylen-,
009 8 47/1772 OFUGtNAL INSPECTED
Biphenylen-methylengruppen der Formel —f/_S) —CH2— Ό/ -—ι
Biphenylenoxid, Biphenylensulfon, Biphenylensulfid, Ketobiphenylen der Formel
und ähnliche Gruppen. Die Arylenreste können offenbar über die
ortho-, meta- oder para-Steilung mit den Stickstoffatomen
verbunden sein.
Typische Beispiele für Bis-imide, die zusammen mit den genannten Mono-imiden verwendet werden können oder zur Herstellung des Reaktionsproduktes mit der Diaminoverbindung der
Formel III eingesetzt werden können, sind beispielsweise N,N'-Äthylen-bis-maleinsäureimid, N,N'-m-Phenylen-bis-malein-Bäureimid, NjN'-p-Phenylen-bis-maleinsäureimid, Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleineäureimid, N,N·-p,p·-DiphenyldimethyleilylbisHnaleinsäureimid, N,N'-ρ,ρ·-Diphenylmethan-bis^naleinsäurei«id (im folgenden als "BMI" bezeichnet), N,N1-ρ,ρ'-Diphenyläther-bis-maleineäureimid, N,H1-ρ,ρ·-Diphenylthioäther-biemaleinsäureimid, N,H1-Diphenylsulfon-bis-maleinsäureimid,
N ,Ni-Dicyclohexylmethan-bisHnaleinsäureimid, N ,N' -a-Xylylenbis-maleinsäureimid, N ,N · -p ,p · -Benzophenon-bis-ealeineäureimid,
N ,N' -(313' -Dichlor-p ,p' -biphenylenJ-bieHüaleinsäureimid,
N,N1-ρ,ρ'-Diphenyläther-bie-endoaethylen-tetrahydrophthalimid
und NjN'-p.p'-Diphenylmethan-bis-tetrahydrophthalieid. HaIogenierte Derivate derartiger Bis-imide, die Halogen am Anhydridteil des Imide und an einem Arylkern enthalten, können ebenfalls ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken verwendet werden,
wie H,N■-(3,3'-Dichlor-4,4'-biphenyloxy}-bis-maleinsäureimid,
N ,N' -(3,3' -Dibrom-4,4' -dipheny late than) -bis-dichlor-maleinsäureimid, N.N'^^'rDiphenylaethan-bis-heXachlorendomethylentetrahydrophthalimid und dergleichen.
Bis-imide, die erfindungsgemäss besonders geeignet sind, sind
solche der allgemeinen Formel
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201S43G
— ο —
ο 2
Il
X R1 N - Ra - T — (Q),,
(T)--- R- N R1
Il Il
ο ο
in der Ra ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der vorzugsweise aus der Gruppe der Arylenreste
(z.B. dem Phenylenrest) und der kohlenwasserstoffsubstituierten Arylenreste (z.B. Phenylenreste), wie der alkylsub-W stituierten Phenylenreete (z.B. den methyl-, äthyl-, propylsubetituierten Phenylenresten) und der arylsubstituierten
Arylenreste (z.B. der phenyl- oder tolyleubstituierten
Phenylenreste) ausgewählt ist, wobei die Zahl der Substituenten am Arylenrest 1 bis 4 betragen kann, R* die genannte
Bedeutung hat, T, aus folgenden Gruppen ausgewählt ist: S 0 0 0 0
Il Il Il Il
-O-C-, -C-O-, -C-NH-, -O-C-0- und -O-C-N- , und Q einen zweiwertigen organischen Rest mit wenigstens zwei und bis zu 50
oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen
und heterocyclischen Reste, Kombinationen von aliphatischen . und aromatischen Resten und substituierten Kohlenwasserstoff-
* gruppen hiervon, von denen Phenylenreste mit 6 bis 12 Kohlenstoff Atomen und der Rest der Formel
VT D*^ "7 to*·*
&.x —η — *i—η ι —
in der R ein Phenylflnrest oder ein alkyleubBtituierter Phenylen-
reet und Z eine zweiwertige Alkylengruppe oder eine Gruppe
0
-S-, -SO2-, -C-, oder -O- ist
und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet und ρ und q gleich sind und den Wert 0 oder 1 haben
und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat. Typische Bis-imide der Formel X sind solche der Formeln
009847/1772 original inspected
201943C
XII
HC -
Il
HC -
- O
31
Il
ΧΙΪΧ
HC -
Il
HC -
C-
und
009847/177 2 original inspected
-ίο- 201C43C
XVI
| H2 0N |
\ S | N- | |
| HC | HC-Cv | ||
| H | ι | ||
| HC | HC-C' | ||
| XJ ' | "' δ | ||
| H2 | |||
Stoffe, die der allgemeinen Formel X entsprechen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der Patentanmeldung (1467-RD-2906) des gleichen Anmelders
vom gleichen Anmeldetag, auf die hier Bezug genommen wird.
Sie genannten Bis-imide der Formel II können durch Umsetzen
von zwei Hol Maleinsäureanhydrid (oder einem anderen, zur Herstellung der Bis-imide der Formel II benötigtem Anhydrid)
mit einem Mol einer geeigneten Diaminoverbindung hergestellt werden. Typische Diaminoverbindungen, die zur Herstellung der
Bis-imide der Formel II oder der Reaktionsprodukte einer Diaminoverbindung der Formel III und den Bis-imiden der Formel
II verwendet werden können, sind beispielsweise m-Phenylendiamin, p-Phenylendiaein, 4,4I-Diamino-3,5,3I»S'-tetramethyldiphenylaethan , 4,4'-DiajBino-diphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-" diphenylather, 4,4'-Diamino-3,5,3',5*-tetrachlor-diphenyl-
methan, 2,6-Diamino-pyridin, Bis-(4-aminophenyl)diäthylsilan,
Bis-(4-aainophenyl)phosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-N-Diethylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3l-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3»3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis-(ß-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(p-ß-amino-t-butylphenyl)-äther, p-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)benzol, p-Bis-(1,l-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis(p-amino-cyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Ootamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Die«thylheptamethylendiamin,
2,11-Diamino-docecan, l,2-Bis-(3-e«inopropoxy)-äthan, 2,2-Dimethy!propylendiamin, 3-Methoxy-hexwethylendiamin,
, : ^ 0098A7/1772
:r : " = ORiQlNALtNSPECTED
:r : " = ORiQlNALtNSPECTED
■201943C - li -
2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, l^-Diamino-cyclohexan,
1,12-Diamino-octadeoan, H2N(CH2)3
H2N(OH2)3S(OHg)3NH2, H2N(OH2) 3H(CK3)
und Gemische dieser Verbindungen.
Ausβer dem Mono-imid und dem Bis-imid mit Beeten R1, die
eine Gruppe der Formel V sind, können diese Verbindungen auch Gruppen R1 der Formeln
V1 CH HC -
M 1
CH HC -
VII CH^
H(T^ I HC -H CH5, '
HC I d HC
oder deren halogenierte Derivate besitzen, wobei m 0 oder 1
ist. Im allgemeinen können Verbindungen mit Gruppen der Formeln VI oder VII oder deren halogenierte Derivate dadurch
erhalten werden, dass Maleinsäureanhydrid beispielsweise mit Butadien, Fentadien, Cyclopentadien (einschliesslich methylsubstituiertem Cyclopentadien) oder deren halogenieren
Derivaten mittels einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt wird, bevor das erhaltene Maleinsäureanhydridderivat mit der Mono-
oder Diaminverbindung unter Bildung des entsprechenden Mono- oder Bis-imids umgesetzt wird.
Es wurde gefunden, dass ausser der erfindungsgemässen Verwendung des Mono-imida oder des Bis-imids oder des Reaktions-
009847/1772 ORIGINAL INSPECTED
201943G
Produktes des Bis-imida und der Diaminoverbindung der Formel
III es auch möglich ist, sowohl das Mono-imid wie das Bis-imid
bis zu einem Zustand vorzupolymerisieren, der einem Polymer-Zwischenprodukt entspricht und kurz vor dem ausgehärteten
unschmelzbaren und unlöslichen Zustand liegt, ähnlich der B-Stufe von Phenol-Formaldehydharzen. Danach können die vorpolymerisierten Produkte entweder in Gegenwart von Wärme allein
oder mit einer zusätzlichen Menge eines organischen Peroxids oder eines anderen Bildners von freien Radikalen zu den ausgehärteten, warmhärtenden Produkten umgesetzt werden. Insbesondere
ist die Verwendung solcher Vorpolymerisate besonders vorteilhaft im Zusammenhang mit den Polymerisationen, bei denen die Monomale insäure imide der Formel I beteiligt sind. Dies ist darauf
zurückzuführen, dass eine Reihe dieser Mono-imide hohe Dampfdrück· besitzen und bei bestimmten Anwendungen, insbesondere
bei der Herstellung von Formkörpern, die eine schnelle Umwandlung der polymerisierbaren Zubereitung in den auBgehärteten
Zustand erforderlich macht., zur Aushärtung erhöhte Temperaturen erfordern. Die plötzliche Anwendung von hohen (Temperaturen
führt zu einem abträglichen Verluot eines Teils des Mono-imids. Durch Überführung des Mono-ieide in das vorpolymerisierte Produkt kann dieses Problem der unerwünschten Verflüchtigung
(oder, wie eg häufig vorkommt, einer Sublimation) umgangen werden.
Dies· bei dem Mono-imid auftretenden Schwierigkeiten sind
nicht so ernst, wenn das Mono-imid beispielsweise zur Herstellung von Überzügen verwendet wir'd, wobei die zur Härtung des
polymerisierbaren Gemische·, das das Mono-imid enthält, angewendete Temperatur bei relativ niedriger Temperatur beginnen
und allmählich ansteigen gelassen werden kann. Unter derartigen
Erwännungsbedingungen polymerisiert das Mono-maleinsäureimid,
bevor die Temperatur erreicht ist, bei der eine unerwünschte Verflüchtigung oder Sublimation auftritt. Danach tritt beim
sohlieesliohen Aushärten bei erhöhter Temperatur des Problem
•ine· übe massigen Mono-imidverlua tee au· dem polymer is iereriden
Gemisch wegen dessen hohen Dampfdrucks nicht auf.
4 ' 0098Α7Λ1772
ORlGfNAl INSPECTED
201943C
Es kann auoh erwünscht sein, dia Bi■-imide vorzupolyaerisieren,
einsehliesslich der Reaktionsprodukte der Bis-imide der Formel
II mit der Diaminoverbindung der Formel III. Ausserdem kann
das Gemisch aus dem Mono-imid und dem Bis-isdd vor der' Verwendung für die verschiedenen Anwendungszwecke vorpolyaerisiert '
werden, wobei die beiden Stoffe miteinander in Berührung stehen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass es bei der Verwendung
der vorpolyeerisierten Produkte möglich ist, durch Anwendung
höherer Temperaturen kürzere Härtungszeiten zu erzielen.
Die Herstellung der vorpolymerisierten Produkte kann allgemein
durch Erhitzen des Imide, nämlich des Mono-imide oder des Bisimids, auf erhöhte Temperaturen von etwa 75 bis 2000C mit oder
ohne Bildner von freien Radikalen, wie einem organischen Peroxid, über Zeitspannen von etwa 10 bis 30 Sekunden bis zu ein oder
zwei Stunden oder darüber erfolgen, wobei die Vorpolymerisationsbedingungen so eingehalten werden, dass ein Produkt mit höherem
Molekulargewicht als das anfangs verwendete Produkt erhalten
wird. Biese Produkte mit höherem Molekulargewicht können, je
nach der Temperatur, im flüssigen bis zum festen Zustand vorliegen. Im allgemeinen sind sie bei Raumtemperatur (25-3O0C)
feste Substanzen. Der gewöhnlich angestrebte Polymerisationsgrad ist ein solcher, bei dem das Problem der Verflüchtigung
oder der Sublimation nicht mehr auftritt und das vorpolymerisierte Produkt noch nicht den warmgehärteten, unschmelzbaren
und unlösliohen Zustand erreicht hat. Es wurde gefunden, dass ein brauchbarer Endpunkt der Vorpolymerisation dort liegt, wo
das vorpolymeriaierta Produkt einen Fliesspunkt besitzt, wobai
das Material geschmolzen wird und zu verschmelzen beginnt, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 25O0C. Dies
bedeutet nicht, dass niedrigere oder höhers Fliesspunkte nicht
brauchbar sind oder vorgesehen sind, Der Polymerisationograd
wird sich, was hervorzuheben ist, mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Maleinsäureimid, d<jr Temperatur und der Zeit, dia
aur Vorpolymeriaationareakfcion angewendet wurden, der Abwesenheit oder Anwesenheit eines Poiymerisationsmodaratora und der
0098.47/1772 **» mGmAl
Gegenwart oder Abwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators und der Menge eines derartigen freie Radikale
bildenden Initiators ändern. Bei der Verwendung eines freie
Radikale bildenden Initiators bei der Vorpolymerisation können die gleiohen Bildner von freien Radikalen verwendet
werden, wie sie zur Ausführung der schliessliohen Polymerisation zum ausgehärteten, also warmgehärteten, unschmelzbaren
und unlöslichen Zustand Verwendung finden.
Damit die Kontrolle über den Grad der Vorpolymerisation behalten wird, ist es häufig erwünscht, einen Polymerisationsmoderator zusammen mit dem vorpolymerisierenden Imid anzu-
w wenden. Diese Moderatoren sind übliche Mittel, die zur Regelung der Kettenlänge von Polymeren aus olefinischen Monomeren
verwendet werden. Ss wurde gefunden, dass eine gute Kontrolle der Vorpolymerisation, also des Molekulargewichtes, des
Schmelzbarkeitsgrades und dergleichen, durch Verwendung einer
kleinen Menge Ölsäure im vorpolymerisierenden Gemisch erzielt werden kann. Die verwendete Ölsäuremenge kann in weiten Grenzen
schwanken. Bei steigendem Gehalt wird der Polymerisationsgrad niedriger sein und die Reaktion wird langsamer verlaufen. Im
allgemeinen können von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent des Polymerisationsmoderators, wie Ölsäure, bezogen auf das vorzupoLymerisierende Imid oder Imidgamisch, verwendet werden.
Auaaer Ölsäure können auch andere Moderatoren für diesen Zweck
verwendet werden, z.B. Benzoohinon, Linolsäure und andere. Die Wohl des Moderators hängt von dem verwendeten ungesättigten System ab. Wie gefunden wurde, ist Ölsäure jedoch in
allen untersuchten Systemen brauchbar.
Die der Kürze halber gebrauchten Bezeichnungen "Mono-imide11
und "Bio-imide", wobei der letztgenannte Ausdruck nicht nur
Bis-imide der Formel II, sondern auoh Reaktionsprodukte von
Bia-imiden der Formel II mit der Diaminoverbindung der Formel
III urafaBaen soll, sollen ebenfalls in ihrer Definition dia
davon abgeleiteten Torpolymeritjisrtan Produkte umfaaßön.
0 0 9 ß 4 7/1772 BAD ORIGINAL
Wenn daher auf die Mono-imide oder die Bie-imide Besag genommen wird oder deren Verwendung beschrieben wird, sollen von
dieser Bezugnahme auch die davon abgeleiteten vorpolymerisierten Produkte umfasst werden.
Die Copolymerisation des Mono-imids oder Mono-imidgemisches
mit dem Bis-imid oder Bis-imidgemisch kann dadurch durchgeführt werden, dass lediglich bei Temperaturen von 80 bis 4000C
so lange erhitzt wird, wie dies zur Erzielung der gewünschten Copolymerisation erforderlich ist. Im allgemeinen sind für
diesen Zweck Temperaturen in der Gröesenordnung von 125 bis
3000C angemessen. Die Einverleibung organischer Peroxide oder
anderer freie Radikale bildenden Polymerisationehilfsmittel beschleunigt die Copolymerisationsgeschwindigkeit· Zu brauchbaren organischen Peroxiden gehören Dioumylperoxid , Benzoylperoxid, Dibenzoylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexen oder auch Azo-bis-iBobutyronitril.
Im allgemeinen kann die für diesen Zweck angewendete Beschleunige rmenge etwa 0,01 bis zu 5 Gewi oh tsp reizen t oder mehr,
bezogen auf das Gesamtgewicht dee Mono-imids und des Bis-imide,
betragen.
Dem Faohmann ist deutlich, dass die Copolymerisation des Monoimids und des Bis-imids in Gegenwart eines Lösungsmittel, z.B.
N-Jlethyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid oder Dim^thylacetamid,
durchgeführt werden kann. Bei der Verwendung eines Lösungsmittels ist wichtig, dass dieses gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist und einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzt, damit bei Ataosphärendruok eine ausreichend hohe Temperatur aufrechterhalten werden kann, um die gewünschte Polymerisation zu bewirken. Die Anwendung von Druck ist nicht ausgeschlossen und erlaubt die Verwendung niedriger eiedender
Lösungsmittel.
009847/1772 n™»*.« ..
ORiQfNAL INSPECTED
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Ausser dem Mono-imid und dem Bis-imid können noch andere copolymerisierbare
Monomeren, die wenigstens eine Gruppe CH9=CC besitzen, z.B. 1 bis 3 solcher Gruppen aufweisen, in
positiven Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent oder darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht von Mono-imid und Bis-imid, copolymerisiert
werden. Zu solchen Vinyl-monomeren gehören beispielsweise
Vinylchlorid, Isobutylen, Butadien, Isopren, Chlortrifluoräthylen,
2-Methylpenten-l, Vinylester von organischen Carbonsäuren,
wie Vinylformiat ,Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Vinylmethyläther, Vinylmethylketon, Acrylsäureester, wie Methyl-,
Äthyl- oder Butylester der Acryl- und Methacrylsäure, Diallyl- ^ phthalat, Divinylbenzol, Triallylcitrat, Triallylcyanurat,
* N-Vinylphthalimid, N-AlIy!phthalimid und N-Allyltetrachlorphthalimid.
Die durch Umsetzung des Bis-imids der Formel II und der Diaminoverbindung
der Formel
H2N - Q- NH2
in der Q die genannte Bedeutung hat, hergestellten Bis-imide können nach verschiedenen Verfahrensweisen erhalten werden.
Vorzugsweise können etwa 1 bis 4 Mol des Bis-imids der Formel II je Mol der Diaminoverbindung angewendet werden. Im allgemeinen
wird vorteilhaft die Umsetzung zwischen dem Bis-imid ^ der Formel II und der Diaminoverbindung der Formel III in einem
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon,
durchgeführt. Die ReaktIonstemperatur ist nicht kritisch. Sie
wird vorzugsweise im Bereich von etwa 90 bis 3000C über eine
Zeitspanne von etwa 2 Minuten bis zu einigen Stunden, je nach der Temperatur, den verwendeten Ausgangsstoffen und dem Molverhältnis
der Ausgangastoffe, gehalten. Gegebenenfalls kann daß
aus dem Bis-imid der Formel II erhaltene Reaktionsprodukt in der vorher genannten Weise zusätzlich vorp&ymerisiert sein.
£s ist gleichfalls möglich, die Reaktion zwischen dem Bis-imid
der Formel II und der Diaminoverbindung so durchzuführen, dass
«in Gemisch der beiden Stoffe ohne Lösungsmittel gebildet wird
009847/1772
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201S43G
und die Stoffe danach auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden. Unter diesen Umständen wird es notwendig sein, eine
innige Dispergierung und Mischung der Bestandteile vorzunehmen.
Typische Verfahrensweisen zur Herstellung der Reaktionsprodukte
aus den Bis-imiden der Formel Il und der Diaminoverbindung der Formel. III geben die folgenden Beispiele an, wobei alle Teile
auf das Gewicht bezogen sind. In einem Fall wurde ein Gemisch
der Bestandteile im Molverhältnis 1 Mol 4,4·-Diaminodiphenylmethan
(8,29 Teile) und 1 Mol BMI (15 Teile) auf eine Temperatur von etwa 1200C annähernd 1 Stunde erhitzt. Es wurde das
gewünschte Reaktionsprodukt erhalten. Ein anderes Produkt wurde erhalten, wenn 43,24 Teile BMI und 12 Teile 4,4'-Diaminodiphenyloxid
35 Minuten auf eine Temperatur von 1950C und danach
1 Stunde auf 195 bis 2000C unter vermindertem Druck erhitzt
wurden, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde.
Sem Fachmann ist deutlich, dass andere Reaktionsprodukte einer
Diaminoverbindung und eines Bis-imids der Formel II durch Änderung des jeweiligen Molverhältnisses der Ausgangsstoffe
und Anwendung ähnlicher Reaktionsbedingungen, wie sie oben genannt wurden, erhalten werden können. Die Verwendung der
gleichen Gruppe von Lösungsmitteln, wie sie bei der Herstellung der Mono-imide verwendet wurden, ist nicht ausgeschlossen.
Eine genauere Anweisung zur Herstellung der Reaktionsprodukte der Bis-imide der Formel II mit der Diaminoverbindung der
Formel III kann aus der französischen Patentschrift 1 555 564 entnommen werden.
Ausser mit den genannten Bestandteilen ist es möglich, die Copolymerisation zwischen dem Bis-imid und dem Mono-imid unter
gleichzeitiger Reaktion mit anderen Polymeren und Harzen in Mengen von etwa 1 bis 75 Gewichtsprozent oder darüber, bezogen
auf das Gesamtgewicht der beiden Imide, durchzuführen. Zu solchen Polymeren gehören Polyoltfine, wie Polyäthylen oder
Polypropylen, Polystyrol, Polyphenylenoxid, wie geattn der
USA-Patenteohrift 3 306 875, Epoxyharz«, wie femäae der
009847/1772
ORIGINAL INSPECTfD .
201 ε 4 3 C
USA-Patentschrift 2 840 540, Polycarbonatharze, wie gemäss
der USA-Patentschrift 3 028 365, Siliconharze, wie gemäss
den USA-Patentschriften 2 258 218 bis 2 258 222, Phenol-Aldehydharze, Polyimidharze, wie gemäss den USA-Patentschriften
3 179 633 und 3 179 634 und Polyarylenpolyäther, wie gemäss der USA-Patentschrift 3 332 909, von denen viele bekannt und.
im einschlägigen Schrifttum beschrieben sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Teile sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts
anderes erwähnt ist.
Es wurde eine Reihe von Copolymerisationen durchgeführt, wobei
PMI in Kombination mit BMI angewendet wurde und die Gewichtsmengen der beiden Bestandteile geändert wurden. Zu jedem Ansatz
wurde 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Maleinsäureimide, zugefügt. Jede Probe wurde
auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 2700C etwa 2 Stunden
lang erhitzt, wobei hitzefeste, unschmelzbare und unlösliche Filme erhalten wurden. Die Durchreisetemperaturen der
unter den genannten Polymerisationsbedingungen erhaltenen Filme wurden nach dem in der USA-Patentschrift 2 '936 296 genannten
Verfahren bestimmt. Die Zusammensetzung der Polymerisate
und die Ergebnisse der Durchreissversuche sind in der
folgenden Tabelle I wiedergegeben.
| Probe Nr. | Teile | PMI Teile BMI | Durchreißtemperatur 0C |
| 1 | 4,3 | 27 | 400 + |
| 2 | 3,5 | 11 | 400 + |
| 3 | 5,2 | 11 | 400 + |
| 4 | 5,2 | 7,2 | 400 + |
| 5 | 5,2 | 3,6 | 400 -f |
| 6 | 10,0 | 0,0 | •twa 309 |
| 7 | 0,0 | 10,0 | schlechter, nicht selbsttragender FiIa |
| ■ | 009847/1772 | ORIGINAL INSPECTED COPY |
201 ε ^r 3 C
Einer der überraschenden Befunde gemäße der Erfindung war der Befund, dass die Wärmestabilität dee Mono-imide erheblich
verbessert wurde, wenn wechselnde Mengen des Bis-imids eingearbeitet wurden, so dass die schliesslich erhaltene Wärme-Stabilität sehr dicht an" die Warmestabilität des alleine polymerisierten Bis-imids herankam. Dieser Befund ist wichtig,
da das Mono-imid im allgemeinen leichter verfügbar und weniger
kostspielig ist als das Bis-imid. Insbesondere wurde gefunden,
dass die Stabilität an der Luft, also der Gewichtsverlust des
polymerisierten Mono-imids beim Erhitzen an der Luft bei erhöhter Temperatur, erheblich verbessert wurde und in den
meisten Fällen fast gleichwertig den bei der alleinigen Verwendung des Bis-imide angetroffenen niedrigen Verlusten war.
Das folgende Beispiel zeigt die Ergebnisse derartiger Versuche.
Es wurden wechselnde Kengen von PHI und BMI zusammen mit 1
Gewichtsprozent Dicumylperoxid, bezogen, auf die beiden Maleinsäureimide, vermischt. Danach wurde das Gemisch auf einen
Schichtträger gegossen und langβam unter Erhöhung der Temperatur über etwa 2 Stunden auf etwa 22O0C erhitzt. Jeder erhaltene
wanngehärtete Film wurde an der Luft bei konstant ansteigender Temperatur von 4,50C je Minute erhitzt, bis eine Bestimmung
ergab, bei welcher Temperatur der Gewichtsverlust des polymerieierten Produkts 10 Gewichtsprozent betrug. Dieser Punkt
wurde für alle Aneätze bestimmt, wie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht.
ORIGINAL INSPECTED 009847/1772
201S43C
| Probe Nr. | Teile PMI | 4 | Teile BMI | Temperatur ( C), bei der 10 i» Gewichtsverlust auftrat |
| 1 | - | 10,0 | 435 | |
| CVi | 10,0 | - | 320 | |
| 3 | 5,2 | 11,0 | 418 | |
| 4 | 5,2 | 7,2 | 438 | |
| 5 | 4,3 | 27,0 | 430 | |
| 6 | 3,5 | 11,0 | 435 | |
| 7 | 5,3 | 3,6 | 437 | |
| Beispiel |
Es wurden 22,5 Teile N-Äthylmaleineäureimid, 7,5 Teile BMl,
70 Teile Asbestfasern und 0,3 Teile Benzoylperoxid bei etwa 700C vermählen. Anschliessend wurde das Gemisch 5 Minuten bei
etwa 141 kg/cm (2000 psi) Druck bei 1650C geformt. Der erhaltene
Formkörper war hart, unschmelzbar und unlöslich. Proben des geformten Produkts wurden geprüft. Es wurde gefunden, dass
die Biegefestigkeit 258,3 kg/cm (3690 psi) und der Biegemodul
8 870 kg/cm2 (1,27 . 106 psi) betrug.
Ee wurden 22,5 Teile PMI, 7,5 Teile BMI, 70 Teile Asbestfaser^
und 0,3 Teile Dicumylperoxid gemäss Beispiel 4 vermählen und
geformt. Es wurde ein harter, praktisch unschmelzbarer und unlöslicher
Formkörper erhalten. Teile des geformten Produkts wurden geprüft. Es wurde gefunden, dass sie eine Biegefestigkeit
von 631,9 kg/cm (9130 psi) und einen Biegemodul von 14 200
ρ C
kg/cm (2,03 . 10 psi) besessen; Beim Ersatz des Dicumylperoxide
durch 0,3 Teile Azobisisobutyronitril und 0,08 Teile ρ,ρ'-Diaminodiphenyloxid (Vemetzungezusatz) und Ausformen wie
oben wurde eine Probe mit einer Biegefestigkeit von 374 kg/cm
(5340 pei) und einem Biegemodul von 9100 kg/cm (1,3 . \Φ psi)
erhalten.
0098^7/17 72 ORKarNAL inspected
2 01 ε 4 3 C
Es wurden 15 Teile PMI, 5 Teile BMI und 0,2 Teile Dioumylperoxid
vermischt und-auf einen Schichtträger gegossen und analog Beispiel 1 erhitzt. Es wurde ein harter, unschmelzbarer
und unlöslicher Film erhalten. Der Film wurde geprüft. Die
Durchreissfestigkeitstemperatur betrug 3750C.
Dieses Beispiel erläutert die Copolymerisation eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit erfindungsgemässen Zubereitungen.
Es wurden 15 Teile PMI, 5 Teile BMI, 2,2 Teile Styrol und 0,3 Teile Dicumylperoxid vermischt. Die Probe wurde ala Film vergossen
und gemäss Beispiel 1 erhitzt. Es wurde ein zäher, unschmelzbarer und unlöslicher Film erhalten, der bei der Prüfung
eine Durchreisstemperatur von 4000C ergab.
Unter den gleichen Bedingungen des Vermählens und Härtens
gemäss Beispiel 1 wurden 15 Teile PMI, 5 Teile BMI, 2,2 Teile Polystyrol und 0,2 Teile Dicumylperoxid zu einem gehärteten
Film mit einer Durchreise temperatur von 4000C verarbeitet.
Ea wurden 15 Teile IMI, 5 Teile BMI, 2,2 Teile eines PoIy-(2,6-xylylen)oxid-polymers
mit einem Molekulargewicht über 20 000 und einer Viskositätszahl von etwa 0,49 (hergestellt
aus 2,6-Xylenol gemäss der USA-Patentschrift 3 306 875) und
0,2 Teile Dicumylperoxid vermählen und zu einem Film vergossen
und gemäss Beispiel 1 gehärtet. Es wurde ein warmhärtender,
unschmelzbarer und unlöslicher Film mit einer Durchreisstemperatur von 3750C erhalten.
Es wurden analog Beispiel 1 5,2 Teile PMI und 11 Teile BMI vermischt und durch Erhitzen auf 1000C über 21 Minuten zu
einem klaren, klebrigen Film polymerisiert. Der Film wurde
unter Verwendung eines Hochspannungsgeräts von 800 kV Spitzenspannung mit energiereichen Elektronen bestrahlt. Es wurde
ein unschmelzbarer und unlöslicher steifer Film mit guten DurchreissfestigkeitseigenBchaften erhalten.
Es wurde ein Bis-imid durch Umsetzen von 5 Mol BMI mit 2 Mol
ρ,ρ'-Diamino-diphenylmethan bei 160 C etwa 25 Minuten lang
hergestellt. Das erhaltene Bis-imid bestand vermutlich aus Stoffen, die Verbindungen der Strukturen
Il
HC-C.
HC-C Il
Il
HC-C
HC-C
- 0 Yi -c
-N
P.
C-CH2
• C-C -N g H H
XVII
H0C-C
HH -
oh:
ch;
XVIII
allein oder in der Form weiterer Umsetzungsprodukt· mit der
Diaminoverbindung oder den Bis-maleinsäureimiden umfassen. Es
wurden 15 Teile dieseB Bis-imids mit 15 Teilen PMI, 70 Teilen
Asbestfasern und 0,3 Teilen Dicumylperoxid vermählen. Das Gemisch wurde J Minuten bei 141 kg/cm (2000 psi) Druck und
1650C geformt. Es wurde ein hartes, unschmelzbares und unlösliches Produkt mit einer Biegefestigkeit von 260 kg/cm
(3700 pai) erhalten. Beim Fortlassen des Füllstoffs und
-S-- Ä-K-0098A7/1772
ORIGINAL INSPECTED
201S43C
Ausgiessen des Gemisches auf einen Schichtträger und Erhitzen
gemäss Beispiel 1 wurde ein wannhärtender Film mit einer
Durchreisetemperatur von 32O0C erhalten.
Es wurden 22,3 Teile FMI mit 7,5 Teilen verschiedener Bisimide, 0,3 Teilen Dicumylperoxid und 70 Teilen Asbestfasern
vermischt und geformt. Es wurden die Biegefestigkeiten der unlöslichen, unschmelzbaren Produkte bestimmt. Die Zusätze
beim Vermischen und Formen entsprachen denen, die gemäss Beispiel 4 verwendet wurden. Aus der folgenden Tabelle III gehen
die verwendeten Bis-imide und die Ergebnisse der Biegefestigkeitsversuche hervor.
Bis-imide Biegefestigkeit kg/ca2 (pal)
1 Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bis- .
tetrahydrophthalimid 176 (2500)
2 N,N' HB-Fhenylen-bis-aaleinsäure-
imid 457 (6500)
3 N.N'-p.p'-Diphenyläther-bis-
maleinsäureimid 640 (9130)
4 N,N·-ρ,ρ'-Diphenylsulfon-biβ-
maleinsäureimid 463 (6900)
Es wurden verschiedene Mono-imide (kein FMI) zusammen mit BMI verwendet. N-Fhenyltetrahydrophthalsäureimid wurde durch Umsetzen von Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Anilin hergestellt.
N-Phenylnadicsäureimid wurde durch Umsetzen von Anilin mit
Nadicaäureanhydrid(endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid) hergestellt. Die folgende TabelleIV zeigt die erhaltenen Biegefestigkeiten von Proben, die mit den Mono-imiden
nach dem Vermischen und Formen gemäßs Beispiel 4 erhalten wurden.
In jedem Fall enthielten die Aneätze der Proben 1 und 2
009847/1772 original inspected
201943C
15 Teile Mono-imid, 15 Teile Bis-imid, 70 Teile Asbestfasem
und 0,3 Teile Decumylperoxid. In ähnlicher Weise wurde gemäss
Beispiel 4 N-Äthylmaleinsäureimid umgesetzt.
Mono-imid Biegefestigkeit
/2 (psi)
1 N-Phenyl-tetrahydrophthal-
säureimid 448 (6400)
2 8Ti-Phenylimid von Nadiosäure-
anhydrid 510 (7300)
H 0
βΡο».ι ™' m™ - "°-
HO - O H " °
Es wurde ein Gemisch von PHI und BHI mit einem Füllstoff aus Asbestfasern und 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid, bezogen auf
das Maleineäureimidgemisch, vermählen und 1,5 bis 2 Stunden
bei 225 bis 2500C und 141 kg/cm Druck (2000 pei) geformt.
Nach dem Formen wurden Proben der Formkörper auf Biegefestigkeit geprüft. Zum Vergleich wurde eine Probe «us PHI mit
1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid und einer entsprechenden Menge Asbestfüllstoff geformt. Die folgende Tabelle V zeigt
die in jedem Fall verwendeten Ansätze und die Biegefestigkeit der Formkörper.
009847/1772 original inspected
20-1S436
| Teile PHI | Beispiel 15 | Tabelle | V |
Biegefestigkeit
k«/om* (psi) |
(8112) | |
| Probe Nr. |
10,4 | Teile BMI | Teile Füllstoff | 568 | (7200) | |
| 1 | 15,6 | 14,4 | 79,8 | 504 | (7000) . | |
| 2 | 38,0 | 10,8 | 61,6 | 492 | (3367) | |
| 3 | 38,0 | 10,9 | 99,5 | 235 | ||
| 4 | _— | 70,0 | ||||
Es wurden verschiedene Kombinationen von N-substituierttn
Mono-imiden und BMI durch Zumischen anderer Imidverbindungen modifiziert. Zu diesen Gemischen wurden Asbestfasern und
Dicumylperoxid zugefügt. In jedem Fall wurde das Gemisch der Bestandteile ähnlich Beispiel 4 verarbeitet und geformt. Die
geformten Proben wurden danach auf Biegefestigkeit und Biegemodul geprüft. In der folgenden Tabelle VI sind die verwendeten
Bestandteile und die Biegeeigensohaften der Formkörper zusammengestellt.
Probe Teile Teile Teile des Asbest Peroxid Biegefestig- Biege-PMI BMI anderen Teile Teil« keit kg/cm2 modul
Imids (psi) kg/cm
22,5
15
| 15 | Ul | 8IS | 70 | 0 | ,75 |
| 15 | "IS | 70 | 0 | ,75 | |
| 7 | 70 | 0 | ,75 | ||
511 1,25.10?
(7300) (l,78.1Ob)
600 1,1 .105
(8500) (l,58.106)
422
(6000) 1,12.1O5 (66
7,5 C7,5
35 0,3
7525 1,68.IQ5 (10750) (2,4.10°)
aN-Phenylimid von Nadicsäureanhydrid (vgl. Tabelle IV)
N-Phenyltetrahydrophthalimid
CN-Allylphthalimid, als Füllstoff 35 Teile Glasfaserstüoke.
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ORIGINAL fNSPECTEQ'
201943G
- 26 -
Das Mono-imid und das Bis-imid von Beispiel 1 wurden mit verschiedenen Polymeren und mit Asbestfasern gemischt. Nach der
Zugabe von Dioumylperoxid als Härtungsmittel wurden die Gemische aus den Bestandteilen ähnlich Beispiel 4 geformt und
auf Biegefestigkeit geprüft. Der Grundansatz enthielt 18 Teile FHI, 6 Teile BHI, 70 Teile Asbestfasern, 0,24 Teile Dicumylperoxid und 6 Teile des jeweiligen Polymeren. In der folgenden
Tabelle VII sind die verschiedenen in den Gemischen verwendeten Harze und die Biegefestigkeitswerte der gehärteten Formkörper,
die in jedem Fall unschmelzbar und unlöslich waren, angegeben.
| Tabelle VII | Harz | Biegefestigkeit | '· (PBi) | |
| Probe | kff/om^ | (6628) | ||
| Nr. | Bisphenol-A-polycarbonat | 464 | (9030) | |
| 1 | Polyäthylen | 632 | (5570) | |
| 2 | Polystyrol | 390 | (8811) | |
| 3 | Polyvinylchlorid | 616,7 | (6212) | |
| 4 | Poly-(xylylenoxid) | 435 | (7658) | |
| 5 | Styrol | 536 | ||
| 6 | ||||
Probe wurde als Beispiel für eine Verwendung von monomerem Styrol anstelle von Polystyrol in gleicher Menge
zum Vergleich eingefügt;
Bs wurden verschiedene Ansätze aus 6 Teilen PHI, 1,5 Teilen BHI, 0,075 Teilen Dicumylperoxid und 0,83 Teilen oder 2 Teilen
verschiedener Harze und in einem Fall mit monomerem Styrol hergestellt. Die Gemische der Bestandteile wurden ähnlich Beispiel 1 verarbeitet und zu Filmen vergossen. Proben der Filme
wurden auf Durchreissfestigkeit geprüft. Die folgende Tabelle
VIII zeigt die Ergebnisse der Versuche bei jedem Film, wobei in einem Fall das Harz odor Styrol 10 £ des Gesamtgewichts
der Bestandteile ausmachte und in einem anderen Fall der
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201943C
Harz- bzw. Styrolgehalt 20 $> des Gesamtgewichts der Bestandteile betrug und in beiden Fällen das Gewicht des Dicumylperoxids unberücksichtigt blieb.
| Tabelle | Harz | VIII | 375 | Z. | Durchreissen 0C 20 υ |
|
|
Probe
Nr. |
Polyvinylchlorid | Durchreissen ^5C 10 * |
400 | 220 | ||
| 1 | Polystyrol | 230 | ||||
| 2 | 400 | 370 | ||||
| 3 | Bisphenol-A-polycarbonat | 200 | ||||
| 4 | Poly-(xylylenoxid) | . 366 | ||||
| VJl | Styrol | |||||
| a6 | Fhenol-formaldehydhar! |
B-Stufe 337
fier Ansatz enthielt 33 Teile PMI, 33 Teile BMI, 33 Teile
Phenolharz und 1 Teil Dicumylperoxid.
Es wurde eine Reihe höhermolekularer, vorpolyaerisierWr ·
N -Phenylnale insäure imi dverb indungen und N,N'-p,p*-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid durch Erhitzen der Maleinsäureimide
unter Stickstoff in einem Bad konstanter Temperatur, das entweder auf 1000C oder auf 17Q0C gehalten wurde, hergestellt,
wobei in einigen Fällen Ölsäure als Moderator und in einigen Fällen ein Peroxid ~λ Reaktionsgemisch verwendet wurden.
Die Zeit, nadh der die Vorpolymerisation beendet war, wurde als
der Punkt bestimmt, bei der die Lösung aller Bestandteile festgestellt wurde und ein viskoses flüssiges Material bei der
Vorpolymerisationstemperatur gebildet worden war. Danach wurde jedes vorpolymerisierte Produkt (ebenfalls ein Produkt, das
durch Copolymerisation von N-Pheny!maleinsäureimid mit N,N·-
p,p'-Diphenylmethan-bi8-maleinsäureimid erhalten worden war) mit einem Füllstoff, nämlich den Asbestfasern, vermischt und
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 auf die
0 0 9 8 47/1772 ORIGINAL INSPECTED
201S43C
Härtungstemperatur erhitzt. Die geformten Proben wurden auf Biegefestigkeit und Biegemodul geprüft. In der folgenden
Tabelle IX sind die verwendeten Bestandteile der Vorpolymerisate und die Eigenschaften der Produkte angegeben.
| ! Teile | Teile | Tabelle | IX | υ0 | Zeit | Fliess | |
| Probe | PHI | BMI | Teile | 100 | Sekunden | punkt 0C | |
| Nr. | 20 | 0 | Ölsäure | Bens5oyl-T.emp. | 100 | 80 | 145 |
| 1 | 20 | 0 | 0,2 | peroxid | 100 | 3600 | >80 |
| 2 | 20 | 0 | 0,2 | 0,10 | -170 | 310 | >80 |
| 3 | 0 | 20 | 0,1 | 0,05 | 100 | 3640 | 160 |
| 4 | 15 | 5 | 0,2 | 0,05 | 100 | 157 | 94 |
| 5 | 20 | 0 | 0,2 | - | 515 | 80 | |
| 6 | Beispiel 19 | 0 | 0,05 | ||||
| 0,05 | |||||||
Es wurde ein PMI-Vorpolymerisat durch Erhitzen von PHI mit
0,05 Gewichtsprozent Benzoylperoxid 12 Minuten auf 9O0C unter
Rühren hergestellt. Hierbei wurde ein viskoses Material mit einem Fliesspunkt von etwa 900C erhalten. Das vorpolymerisierte
PMI soll im folgenden als PPMI bezeichnet werden. Ausserdem wurde ein BMI-Vorpolymerisat durch Erhitzen von BMI ohne
Peroxid etwa 20 Minuten auf 17O0C hergestellt, wobei ein stark
viskoses Produkt erhalten wurde, das bei Raumtemperatur fest war. Dieses Produkt soll im folgenden als PBMI bezeichnet
werden. Jedes Vorpplymerisat wurde miteinander oder mit nichtpolymerisiertem PMI oder nichtpolymerisiertem BMI zusammen mit
einem Asbest-Füllstoff vermischt. Zu jedem Ansatz wurde 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid zugege^ben, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Bestandteile. Die gemäss Beispiel
4 vermischten und geformten Proben wurden auf Biegefestigkeit und Biegemodul geprüft. In einem Beispiel wurde ein Vorpolymerisat eines Gemisches von PMI und BMI (Probe Nr. 5, Tabelle
IX, Beispiel 18) ebenfalls mit Füllstoff und Peroxid wie oben versetzt und es wurden ebenfalls die Eigenschaften bestimmt.
,0 0 9847/1772
ORfQfNAU INSPECTED
Eine weitere Probe (Probe Nr. 6) wurde aus PPMI, SHI und
Styrol hergestellt, wobei etwa 1 Gewichtsprozent Bioumylperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der frei copolymerisierbaren
Bestandteile, zugegeben wurde. ImFaIIe dieses Beispiels wurde
kein Füllstoff zugefügt, jedoch wurde das Semiβoh auf einen
festen Schichtträger gegossen und die Oberfläche allmählich und
gleichmässig auf 20O0O erhitzt über einen Zeitraum von 1 Stunde.
Danach wurde die Durchreise temp era tür des gehärteten Film bestimmt.
Das gleiche Verfahren wurde verwendet, um die Durchreisstemperaturen -von ungefüllten Ansätzen zu bestimmen. In
der folgenden Tabelle X sind die Ansätze und die Ergebnisse
der an den gehärteten Produkten der Ansätze bestimmten Versuche wiedergegeben.
!Tabelle X
Biege- 8DUrCh-
Probe Teile Teile Teile Teile Teile Biegeiestig- modSl. .ft
Nr. PMI PPMI BMI PBMI Füll- keit kg/om* xlQVcm2 reiöen
stoff CpsiT (xlQQ psi)
1 75 - 25 70 492 (7000) 1,12 3750O
(1,6)
2 - 75 25 - 70 497 (7100) 1,4 38O0O
(2,0)
3 75 - 25 70 560 (8010) 1,21 38O0O
(1,73)
4 - 75 - 25 70 346 (4947) 0,73 38O0G
(1,04)
5 Vorpolymerisat von 70 296 (4230) 1,15 Probe Nr. 5, Beispiel 18 . (1,65)
D6 - 75 25 - - - 36O0C
Durchreisstemperatur wurde bei Ansätzen bestimmt, die auf den Proben 1 bis 5 beruhten,, wobei der Füllstoff fortgelassen
und wie bei Probe Nr. 6 gehärtet wurde. Enthielt 25 Teile Styrol.
Es wurde das Xylenolsulfonester-bis-maleinsäureimid der Formel
XII (hergestellt durch Erhitzen von 2 Mol p-Maleinsäureimid-
009847/17 72 ORlQJNAt INSPECTED
201943G
- 30 benssoylöhlorid und 1 Mol 2j,6-Xylenolsulfon der Formel
6 Stunten auf 1550O bis zum Aufhören der HGl-Entwieklung) mit
BSI im gleichen, (Jewiehtsverhältnis-vermischt. Zu dem Gemisch
wurden 3 Gewiob.topr9s@Ja.1i Benssoylperoxidj, bezogen auf das Gewicht
der b©ieto Maieijasäureimidverbiiidungen, zugefügt. Das
^ erhalten© flüssig© Gemisoli ward® auf ©inen Schichtträger gegossen
und gloioMässIg mit ansteigender Temperatur von 70 auf
25O0C über 60 Minuten erhitzt o Es wurds ein ausgehärteter warmgehärtettr
File erhalten» der in Metlijlenchlorid unlöslich war.
Eb wurden ΗΠ allein ©ier SSl und BIl z&gassaesn mit Asbestfaser»
mi& 1 He^ieatspFoseat BiewE^lp©r©ziä9 bazogon auf das
©awiakt äer !flD,I®ing3i,iirQiiEiä© p äiwefe !©mahlen der Bestandteil®
h®± etwa 1©QG TOsaisokfeo Bmisäk wurde jeder Insats 5 Minuten
bei eisasm Bimoli wa ©tos 141 Izg/sm (2000 pai) auf 1650G ©rlaitsste
Ia jaiota Fell isiaräe sia aÄSgeMff-feetee· festes Produkt
erhalten. Probte der ausgehärteten Stoffe wurden danach auf
* Biegefestigkeit und Verfombarkeit in der Wärme geprüft. In
der folgenden Tabelle XI sind die verwendeten Ansätze und die
Versuchsergebnisee an den gehärteten Proben angegeben.
Probe Teile Teile Teile Biegefeetig- Verformbarkeits-Nr.
PMI BMI Asbest- keit kg/cm? temperatur
fasern (pai;
1 30 - 70 352 (5000) 190
2 22,5 7,5 70 422 (6000) > 250 a3 22,5 7,5 70 405(5800) >
250
Sieee Probe wurde 333 Stunden auf 2500G erhitat, bevor auf
physikalische Eigenschaften geprüft wurde,
ÖÖ98A7/17T2- ORiOiNAL INSPECTED
201S43G - 3i -
Die erfindungsgemässen Verbindungsgeinische bzw. Zubereitungen
daraus können in einer grossen Vielzahl physikalischer Formen
angewendet werden und bilden einschliesslich der Verwendung als
Filme bzw. Folien, Formmassen, Überzugsmassen und dergleichen.
Die ungewöhnliche Wärmestabilität und Deformationsfestigkeit
bei erhöhter Temperatur, wobei gleichzeitig die Eigenschaften der Stoffe bei erhöhter Temperatur im gehärteten Zustand beibehalten
werden, macht diese Zubereitungen ungewöhnlich brauchbar.
Bei der Verwendung als Filme, oder wenn aus den Stoffen Formgegenstände
hergestellt werden, besitzen die Polymeren und daraus hergestellte Laminate nicht nur hervorragende physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern sie behalten
auch ihre Festigkeit und hervorragende Arbeitsbelastbarkeit bei erhöhter Temperatur über lange Zeitspannen. Die Tatsache,
dass die Stoffe hohe Zersetzungpunkte von gut über 4000C und
in einigen Fällen über 50O0C besitzen, zeigt eine technische
Verwendbarkeit für die Produkte in einem grossen Bereich an.
Insbesondere widerstehen die Polymeren einer Verschmelzung beim längeren Erhitzen auf Temperaturen von 400 M@ 5000G f
wobei sie einen ungewöhnlich hohen Anteil ihrer physikalischen Eigenschaften beibehalten, die sie bei Baumtemperatur besitzen.
Die Möglichkeit, schmelzbare oder lösliche Vorprodukte (Vorpolymerisate) dieser ausgehärteten Produkte herzustellen,
macht sie besonders geeignet zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Film«* oder Folien, Formkörpern und dergleichen,
wobei unter Verwendung üblicher Verfahren das Gemisch der copolymerisierten
Bestandteile in situ in den ausgehärteten, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand überführt werden kann.
Filme oder Folien aus den polymeren Stoffen genäse der Erfindung
können zu Anwendungszwecken verwendet werden, bei denen
bisher Filme oder Folien verwendet wurden. Auseerdem können
daraus hergestellte Filme und Folien für Zwecke verwendet werden, für die diese Stoffe bisher nicht besonders geeignet
waren. Sie dienen in brauchbarer Weise für eine Vielzahl
Anwendungen auf den Gebieten des Einwickeins, Verpackens und
BündeIns. Die erfindungsgemässen Stoffe können daher in der
ORIGINAL, INSPECTED
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Automobil- und Luftfahrtindustrie zu dekorativen Zwecken und als Schutzmaterial dienen sowie als elektrische Hochtemperaturisolierstoffe
für Schiitzauskleidungen in Motoren, bei Transfomatoren,
als Dielektrikum in Kondensatoren, als Umhüllung für Spulen und Kabel (in Form gewickelter Spulenisolierungen
für Motoren), für Verpackungen, die hohen Temperaturen oder korrosiven Atmosphären ausgesetzt werden, zu korrosionsfesten
Röhren und Leitungen, für Behälter und Behälterauskleidungen, bei Laminaten, wobei Filme aus erfindüngsgemässen Stoffen oder
Lösungen dieser Stoffe auf verschiedene, hitzefeste oder
andere Materialien, wie Asbest, Glimmer, Glasfasern oder dergleichen, aufgebracht und die Platten aufeinander gelegt und
anschliessend erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen werden, um ein Fliessen und Aushärten des Harzbindemittels
zu bewirken, wobei zähe Laminatstrukturen erhalten werden.
Filme oder Folien, die aus diesen Stoffen hergestellt werden, können bei gedruckten Schaltkreisen angewendet werden, beispielsweise
als Träger, wobei die Filme, die aus solchen gehärteten Stoffen hergestellt werden, mit einer dünnen Schicht
von Kupfer oder Aluminium dadurch beschichtet werden, dass entweder das Metall mit den härtbaren oder durch Wärme in den
festen Zustand überführbaren erfindüngsgemässen Stoffen beschichtet
und anschliessend auf erhöhte Temperaturen erhitzt
wird, wobei das Produkt in den vollständig ausgehärteten Zustand überführt wird, oder dass eine Metallplatte auf die harzartige
Zubereitung auflaminiert wird. Das Schaltungsmuster wird dann mit einem Schutzüberzug versehen und das überschüssige Metall wird
fortgeätzt und anschliessend zur Vermeidung eines weiteren Fortätzens gewaschen. Ein Vorteil bei der Herstellung solcher
Schaltkreisplatten ist der, dass der Film als Grundplatte hitzestabil ist, so dass die Platte mit anderen Komponenten
nach einem Tauchlötverfahren verbunden werden kann, während sie in Berührung mit den anderen Komponenten steht, ohne dass die
harzartige Trägerplatte nachteilig beeinflusst wird.
ORIGINAL INSPECTED
Es können auch Lösungen der härtbaren erfindungsgemäseen
Stoffe auf elektrische Leiter aufgeschichtet werden, wie auf
Kupfer oder Aluminium, wobei der beschichtete Leiter anschliessend
auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden kann, um das Lösungsmittel zu entfernen und ein Aushärten der harzartigen Stoffe darauf zu bewirken. Gegebenenfalls kann ein
zusätzlicher Überzug auf die derart isolierten Leiter aufge- "
bracht werden, unter Verwendung u.a. von polymeren Beschioh? tungen, z.B. aus Polyamiden, Polyestern, Silikonen, Polyvinylformalharzen,
Epoxyharzen, Polyimiden oder Polytetrafluoräthylen. Die Verwendung von härtbaren Stoffen gemäss der Erfindung
als Überzugsmassen auf anderen Arten von Isolierungen ist nicht ausgeschlossen·
Poröse Filme können ebenfalls durch Vermischen der erfindungsgemässen
Stoffe mit wasserlöslichen Salzen, wie Natriumbenzoat,
Formen des Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu Folien und Behandeln der Folien mit Wasser zum Auslaugen
des wasserlöslichen Salzes hergestellt werden.
Anwendungen, für die diese Harze empfohlen werden können,
schliessen die Verwendung als. Bindemittel für Asbestfasern, Kohlenstoffasern und anderen Faserstoffen bei der Herstellung
von Bremsbelägen ein. Aueserdem können Formmassen und geformte
Gegenstände aus den polymeren Stoffen gemäss der Erfindung (
durch Zumischen von Füllstoffen, wie Asbest, Glasfasern, Talkum, Quarzpulver, Holzmehl, fein verteiltem Kohlenstoff (Russ), oder
Siliciumdioxid in diese Zubereitungen vor dem Formen gebildet
werden. Formkörper werden unter Anwendung von Wärme und Druck in an sich bekannter Weise ausgeformt, Ausserdem können verschiedene
hitzefeste Pigmente und Farbstoffe sowie verschiedene
Arten von Inhibitoren, je nach der vorgesehenen Anwendungsart,
mitverwendet werden. Sogenannte Widerstandsfarben öder halbleitende Farben können ebenfalls aus den Stoffen hergestellt
werden, wobei in Lösungen oder Dispersionen des härtbaren polymeren Gemisches bestimmte Mengen leitfähiger Stoffe, wie
009847/1772
201943G
- 34 -
Kohlenstoff, Siliciumcarbid,, Metallpulver oder leitfähige
Oxide eingegeben worden, um der ausgehärteten Farbe den bestimmten kaLbl@itenä@n Wiclerstandsgrad zu verleihen.
Die erfinäungsgemäesen Stoffe fomi. Stoff Zubereitungen können
insbesondere als Yergütungsmittel für das Innere von Öfen, als
Trocknungsmittel für Bekleidungen, als Vergütungemittel
für Kocfegerst®, als Jtaskleiäiong für Schalldämpfer und für bei
hoh©n Temperaturen arbeitende Vorrichtungen- ©inschlieselioh
WarmWaaserbereitem^ als SSehtitzüberaüge für zerbrechliche oder
spröde SoMofetsJfäger, wies Hoektesiperatur-CllüSilampen, Glasgeräte
und dergleiafeeat, als. flassahßssmende Anstrichmittel, eis Pörderbandmaterial
stsr fsrwaataag in Föräervorriektimgen für hohe
Teiaperaturaa miä ctorgleiefeeß aßgewendat werden.
Stoff suboreitungesi können anderen
ig iron cltrtn Eigenschaften züge-tie
ligüsscfeeften der ©rfindungsio©
eadersn Material« ©odifi-SIeSTt-WQySeAo
B©ii333.eli3Sioii3O kifaaesi die
Stoff ο mit Stoffes^ ®o laterls&irteetal: ©tor
Harastöff ^AXuQk^iiM&w&Qn isi Mk^AaE3SSa9 sit Cellulose*.-materimliezi;
wie Papiersoäer anorganischen tom orgeniech©a
ψ Celluloseeatieni, wie ßellutloseaoetat, Oelluloseäthern, z.B.
Methyloellulose, Äthyleelluloae und Benzylcellulose vermischt
werden. In raeachen Fällen könnsn Weiohmacher und andere Modifiziermittcl
in Eoabination mit diesen Zubereitungen verwendet
werden, wobei Produkt® erkalten werden, die beim Aufbringen
auf eine Grundlage und !Drooktien an der Luft oder Backen auf
Grund der Gegenwart der erfindungsgemässen Stoffe bzw. Stoff*
Zubereitungen einen hohen Hitzebeständigkeitsgrad haben.
Dem Fachmann ist deutlich,, dass zusätzlich zu den besonders
in den Beispielen genannten Stoffen auch andere Mono-imide und
Bis-imid©, von denen iiiele als Beispiele eingangs genannt
wurden, ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken verwendet werden
009847/1772 oRtesNAU inspected
können. Das verwendete Mono- oder Bis-imid ist nicht kritisch,
so lange Gruppen entsprechend den Formeln V, VI und VII in
den Imidetrukturen vorliegen, wobei R und Q repräsentative
einwertige bzw. zweiwertige organische Reste in breitem und unkritischen Sinne sind.
Zusätzlich können andere copolymerisierbare Monomere, die
wenigstens eine Gruppe CHp 3 C' enthalten, oder andere Harze
und Polymere, von denen bereits viele Beispiele angeführt worden sind, im Rahmen der Erfindung mitverwendet werden.
Andere Peroxide und Härtungsbeschleuniger sowie ionisierende
Strahlung können verwendet werden, wobei die Copolymerisationsbedingungen und Härtungsbedingungen innerhalb weiter Grenzen
schwanken können.
Es können häufig Vorteile bei der Verarbeitung zur Herstellung
und Überführung der erfindungsgemässen StoffZubereitungen in
den warmgehärteten, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand erzielt werden, wenn eine Diamin ©verbindung zuaaamtn m%% der
Kombination aus dem Mono-imid und dem Bis-imid eingesetzt wird«
Viele Beispiele solcher Diaminoverbindungen der Formel III
wurden eingangs angegeben. Dem Fachmann ist deutlich, in welcher Weise die Diaminoverbindungen der Formel III, insbesondere
unter Berücksichtigung von Beispiel 5, verwendet werden. Ein weiteres Verfahren, d^s sich für diesen Zweck als brauchbar
erwiesen hat, besteht im Vermischendes Mono-imids mit der
Diaminoverbindung und anschlieseend mit dem Bis-imid und im anschliessenden Erhitzen des Gemisches aus den Bestandteilen.
In einem bestimmten Fall wurden 13,8 Teile PMI mit 7,93 Teilen 4,4I-Diaminodiphenylaethan bei etwa 15O0C in einer Stickstoffatmosphäre etwa 5 Minuten vermischt. Danach wurden etwa 36
Teile BMI zugefügt und das Erhitzen bei dieser Temperatur wurde weitere 40 Minuten fortgesetzt. Es wurde eine harzartige
Zubereitung erhalten, die zusammen mit etwa 1 Gewichtsprozent
Dicumylperoxid auf etwa 165°C erhitzt werden konnte und dabei
einen zähen Film ergab, der selbst bei Temperaturen um 28O0C
ORfGiNAL INSPEGTED
0-0984-7/1772' —-.
201943C - 36 -
nicht erweichte. Es ist klar, dass andere Diaminoverbin- '
düngen zusammen mit anderen Mono-imiden und Bis-imiden,
einschliesslich deren Vorpolymerisate, eingesetzt werden können, um warmhärtende verbesserte Produkte zu erhalten.
- Patentansprüche -
ORfQfNAl INSPEGTEO
,009847/1772.
Claims (31)
- 201943C- 37 -, PatentansprücheStoffzubereitung aus /-(1) einem Mono-imid oder Mono-imidgemisch der allgemeinen Formel IN Hund (2) entweder(a) einem Bis-imid der allgemeinen Formel II0 0Il H- Q - N^ JV (II)Il Il -0 0oder (b) dem Reaktionsprodukt des Imide der allgemeinen , Formel II mit einer Diaminöverbindung der allgemeinen Formel IIINH2-Q-NH2 (III)im Molverhältnis von wenigstens 1 Mol der Imidverbindung der allgemeinen Formel II je Mol Diaminöverbindung der allgemeinen Formel III oder(c) einem Gemisch der Stoffe (a) und (b), wobei in den Formeln R ein Wasserstoffatom, «in organischer Rest oder ein RestB1"- R" - Si - R·" R·"wobei R" ein zweiwertiger Kohlenwasserst off rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen und R1" ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest0 0 9 847/1772 OFHGfNAt INSPECTED2019^3C - 38 -mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R1 eine Gruppe der Formeln' C-IlC -XCHCH HC -" · und/oderCH HC-^CH,CHHC ' ' HC" CH9 ·HC ι HCwobei X ein Wasserstoff" oder Halogenatom oder einen Methylrest darstellt und m den Wert O oder 1 hat, oder ein halogeniertes Derivat dieser Gruppen ist, und Q einen zweiwertigen organischen Rest oder eine zweiwertige Gruppe aus zwei Arylresten, die miteinander durch einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Atome bzw. Gruppen -S-,2"' -C-, und -O- verbunden sind, bedeutet.
- 2. Stoff zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer kleinen Menge eines H&rtungsmittels.
- 3. Wärmebehandelte Stoffzubereitung nach Anspruch 1 oder 2.
- 4. Stoffzubereitung aus (1) einem Vorpolymerisat eines Monoimide der Formel I nach Anspruch.1, in der R und R1 die genannte Bedeutung haben, und009 847/1772 Wla,NAL mPECTm(2) einem Bia-imid der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1 in der R1 und Q die genannte Bedeutung haben*
- 5. StoffZubereitung aus (l) einem Mono-imid der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R* die genannte Bedeutung haben, und (2) einem Vorpolymerisat, das durch Vorpolymerisieren eines Bis-imids der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R* und Q die genannte Bedeutung haben, erhalten worden ist.
- 6.Stoffzubereitung aus (1) einem Mono-imid der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R* die genannte Bedeutung haben, und (2 ) einem Imid, das durch Umsetzen eines Bis-imids der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R' und Q die genannte Bedeutung haben, mit einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel III .NH2 - Q - NH2 (III)in der Q die genannte Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1 bis 4 Hol der Bis-imidverbindung je Hol Diaminoverbindung erhalten worden ist.
- 7. Stoffzubereitung aus (1) einem Vorpolymerisat eines Honoimids der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R1 die genannte Bedeutung haben, und (2) einem Vorpolymerieat eines Bie-imids der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R' und Q die genannte Bedeutung haben.
- 8. Stoffzubereitung aus (1) einem Vorpolyeerisat von-N-Phenylmaleinsäureimid und (2) einem Bis-imid der allgemeinen.Formel II nach Anspruch 1, in der R* und Q die genannte Bedeutung haben.
- 9. Stoffzubereitung aus (1) einem Vorpolymerieat eines Imide der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R1 die genannte Bedeutung haben, und (2) einem Reaktionsprodukt aus009847/1772 OR^nal inspected201943Ceinem Bis-imid der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R1 und Q die genannte Bedeutung haben, mit einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel IIIWH2-Q-NH2 (III)in der Q die genannte Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1 bis 4 Mol Bis-imidverbindung der Formel II je Mol Diaminoverbindung·
- 10.StoffZubereitung aus (l) einem Mono-imid der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R* die genannte Bedeutung haben und (2) einem Imid der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R* und Q die genannte Bedeutung haben.
- 11. Stoffzubereitung nach Anspruch 1 zusammen mit einem Gehalt an einem copolymerisierbaren monomeren Olefin mit einer endständigen Gruppe CHq » C "- .
- 12. StoffZubereitung aus (1) N-Phenylmaleinsäureimid und (2) N,N'-p,p'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid.
- 13. StoffZubereitung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Zusatz eines organischen Peroxids in einer zur Copolymerisation der Bestandteile ausreichenden Menge.
- 14* Stoffzubereitung aus (1) einem Vorpolymerisat von N-Pheny!maleinsäureimid und (2) N,N'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bismale ineäure imid.
- 15. Stoffzubereitung aus (a) einem Vorpolymerisat von N-Phenylmaleineäureimid und (b) dem Reaktionsprodukt von Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
- 16. StoffZubereitung nach Anspruch 9, dadurch ge k e η η ζ e i c h η e t, dass die Diaminoverbindung 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist.0Ö9847/1772J ORIGINAL INSPECTED
- 17. StoffZubereitung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Füllstoff.
- 18. Stoff zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine, Epoxyharze, Polyoarbonatharze, Polyvinylhalogenidharze, Silikonharze, Phenol-Aldehydharze und Polyphenylenoxide.
- 19. Stoff Zubereitung nach Anspruch 4, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet worden ist.
- 20. StoffZubereitung nach Anspruch 10, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet worden ist.
- 21. StoffZubereitung nach Anspruch 15, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet worden ist.
- 22. StoffZubereitung nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Mono-imid der Formel I N-Phenylmaleinsäureimid ist.
- 23. St off Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Mono-imid der Formel I ein vorpolymerisiertes N-Phenylmaleinsäureimid ist. I
- 24. StoffZubereitung nach Anspruch 22, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet worden ist.
- 25. St off Zubereitung nach Anspruoh 23, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet worden ist.
- 26. Vorpolymerisat der B-Stufe eines Mono-imide der allgemeinen Formel I nach Anspruoh 1, in der R und R1 die genannte Bedeutung haben.ORIGINAL INSPECTED 00984771772 —S)2Q1S43C
- 27. Sohmelzbaree, lösliches, vorpolymerisiertes N-Phenylmaleinsäureimid in der B-Stufe.
- 28. Verfahren zur Herstellung der StoffZubereitungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dasB man ein Gemisch aus (1) einem Mono-imid der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R1 die genannte Bedeutung haben und (2) (a) einem Bis-imid der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R1 und Q die genannte Bedeutung haben, oder (b) einem Reaktionsprodukt aus wenigstens 1 Hol eines Imide der allgemeinen Formel II nach Anspruoh 1, in der R1 und|l Q die genannte Bedeutung haben, je Mol einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel NH2 - Q - NH2» in der Q die genannte Bedeutung hat, oder (c) einem Gemisch der Verbindungen (ä) und (b), so lange auf eine solche Temperatur erhitzt, bis das Gemisch in den warmgehärteten Zustand überführt worden ist.
- 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , dass man dem Gemisch ein freie Radikale bildendes Mittel in zur Härtungsbeschleunigung des Gemisches aus den copolymerisierbaren Bestandteilen ausreichender Menge zufügt.
- 30. Verfahren nach Anspruch 28 bis 29t dadurch g e k e η η -W zeichnet , dass man vor der Wärmebehandlung demGemisch einen Füllstoff zufügt.
- 31. Ausgehärtete Stoffzubereitung, die durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung der Stoffzubereitung nach Anspruch 1 erhalten worden ist.O09847/1772 "n«,n™. inspected
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