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DE2018169A1 - Farbstoffpräparationen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Farbstoffpräparationen und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2018169A1
DE2018169A1 DE19702018169 DE2018169A DE2018169A1 DE 2018169 A1 DE2018169 A1 DE 2018169A1 DE 19702018169 DE19702018169 DE 19702018169 DE 2018169 A DE2018169 A DE 2018169A DE 2018169 A1 DE2018169 A1 DE 2018169A1
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DE
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hydrogen
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parts
mean
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Application number
DE19702018169
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English (en)
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DE2018169C3 (de
DE2018169B2 (de
Inventor
Theodor Dr.; Rehberg Rolf Dr.; 6231 Niederhofheim; Spietschka Ernst Dr. 6271 Oberauroff Papenfuhs
Original Assignee
Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to NL7104775A priority patent/NL7104775A/xx
Priority to BE765791A priority patent/BE765791A/xx
Priority to FR7113510A priority patent/FR2089775A5/fr
Priority to GB2727471*A priority patent/GB1356959A/en
Publication of DE2018169A1 publication Critical patent/DE2018169A1/de
Priority to US348865A priority patent/US3925094A/en
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Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 70/F °62
Datum: 15. April 1970 ßr.B/sr
Färbstoffpräparationen und Verfahren zu deren Herstellung
Es ist bekannt, daß man Derivate von wasserunlöslichen Tr iphenylmethanfarbstoffen vorteilhaft zur Herstellung blauer, grüner und vor allem schwarzer Druckfarben verwenden kann. Diese zeichnen sich gegenüber den ebenfalls angewandten mineralischen o'der teilmineralischen Blau- und Grünpigmenten durch wesentlich höhere Farbstärke, brillante Nuancen und bessere anwendungstechnische Eigenschaften, wie Dispergierbarkeit, Kornweichheit und Schönungsgrad bei Schwarzmischungen, aus.
Diese Tr ipheny line thander iva te gehören zum großen Teil zu der Reihe der arylierten Rosaniline bzw. Viridine, die in Form ihrer Salze brillante, intensiv blaue oder grüne Farbstoffe darstellen. Aufgrund ihrer Unlöslichkeit im wäßrigen Medium im gesamten pH-Bereich ist einer Überführung dieser Farbstoffsalze in anwendungstechnisch geeignete Pigmente für die Druckfarbenindustrie bisher kein Erfolg beschieden gewesen.
Ihre Verwendung als Druckpigmente konnte jedoch erreicht werden, nachdem man durch Monosulfierimg der Triphenylmethan-Farbbasen Produkte erhalten konnte, die alkalilöslich und säureunlöslich waren. Diese Eigenschaften erlaubten nämlich eine Feinverteilung der raonosulfierten Farbbasen zu sehr farbstarken, bril-
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lanten Pigmenten, indem man die Produkte alkalisch in Lösung brachte und sie unter genau einzuhaltenden Temperatur-, Rühr- und Zeitbedingungen mit Säure fällte.
Die so erhaltenen wäßrigen Preßkuchen der feinverteilten Farbstoff sulfosäuren lassen sich jedoch nicht unter Erhaltung ihrer Kornfeinheit durch Trocknung vom Wasser befreien. Vielmehr tritt hierbei Reagglomeration des Pigmentes ein, was zu Kornhärte und Farbstärkeverlust führt.
Um diese Farbstoffe trotzdem als Pigmente im graphischen Gewerbe einsetzen zu können, werden dLe wäßrigen Preßkuchen einem söge-. nannten "Flushprozeß" unterworfen, bei dem sie gemeinsam mit Firnis geknetet werden; dabei verdrängen die Bindemittel-Moleküle unter Umgehung des zur Agglomeratbildung führenden Trockenprozesses das an der Pigmentoberfläche haftende Wasser mehr oder weniger vollständig und scheiden es ab, so daß es mechanisch entfernbar wird. Völlige V/asserfreiheit, die für die Verwendung in Druckfarben Bedingung ist, muß dann durch einen anschließenden Vakuum-Knetprozeß erzielt werden. Die so hergestellten Pigment-Präparationen werden trotz des großen technischen Aufwandes bei ihrer Herstellung infolge ihrer hervorragenden Brillanz und ihrem bisher unübertroffenen Schönungseffekt bei der Produktion schwarzer Druckfarben auf Rußbasis in sehr großen Mengen in der graphischen Industrie eingesetzt.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Farbstoff-Flushpasten liegt außer in dem erheblichen technischen Aufwand in ihrem zwangsläufig niedrigen Pigmentgehalt, der im allgemeinen maximal 40 % nicht überschreiten darf, da sonst Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten. Der hohe Bindemittel-Anteil kann außerdem zu Schwierigkeiten bei der Ausarbeitung einer ausgewogenen und optimalen Druckfarben-Rezeptur führen und verhindert natürlich auch einen allgemeinen Einsatz auf breiter Basis. So sind beispielsweise die üblichen Flushpasten auf Leinölbasis, wie sie in Offset- und Buchdruckfarben Verwendung finden, für Heat-set-Farben ungeeignet. /3
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Man hat daher lange versucht, konzentriertere, allgemeiner einsetzbare Präparationen dieser Triphenylmethanderivate herzustellen. Erst kürzlich ist es gelungen (Belgische Patentschrift 737 060), die Feinverteilung der Farbbasen-Monosulfonsäuren in Gegenwart saurer Harze oder deren Abwandlungsprodukten vorzunehmen. Man gelangt dabei zu höherpigmentierten, ohne Kornvergröberung trockenbaren und allgemein einsetzbaren Pigmentpulver-Präparat ionen. Aber auch dieser bedeutende Fortschritt brachte noch keine endgültige Behebung aller Schwierigkeiten, denn auch hier muß die synthetisierte Farbbase in Substanz isoliert und getrocknet, dann in einem zweiten Arbeitsgang monosulfiert und in einem dritten Arbeitsgang durch ümlösung feinverteilt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens und damit die Preislage solchei* Produkte nachteilig beeinflußt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue, sehr farbstarke, brillante und anwendungstechnisch vorteilhafte Pigmentpräparationen aus Harzen und Triphenylmethanfarbstoffsalzen der allgemeinen Formel
(1)
worin R Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
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Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamide Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Phenylamino-,Acylamino-, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen und/oder SuIfonamidgruppen sind und zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten können,
R- Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen, wobei R- zusammen mit
Bindung bedeuten kann,
wobei R- zusammen mit einem Rest R auch eine direkte
ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Amino-, Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe, welche noch durch ein oder zwei Reste mit der Bedeutung von R substituiert sein kann,
Wasserstoff atome, Methyl- und/oder Ä'thylgruppen,
X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest -SO3 0 oder -COO®, t
Z ein Anion und
η null oder 1 bedeuten, wobei η dann null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet,
sowie ein einfaches und äußerst wirtschaftliches Verfahren zu deren Herstellung bei dem man Triphenylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
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worin R, R- und R„ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
RU Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen bedeuten,
X' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest -SO3II oder COOH und
Y eine Hydroxylgruppe bedeuten,
wobei X' und Y zusammen auch eine -'SOg-O- oder -CO-O- Gruppe bedeuten können und
einer der Reste Rf„ sowie Y auch direkte Bindungen mit dem Ring Λ oder Ring B sein können, wobei dann ein Ring ein chinoides System darstellt, zusammen mit solchen Harzen, die sich in aromatischen Aminen lösen und durch Zugabe von wäßrigen Säuren wieder ausfällen lassen, in einem aromatischen Amin, das unterhalb 50°C flüssig ist, löst, die so erhaltene Mischung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen etwa -10° und +500C vermischt und die dabei abgeschiedenen Pigmentpräparationen gewinnt.
1Q&844/1SO1
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Triphenylmethanverbindungen können, wie aus der obigen Formel (2) hervorgeht, in Form ihrer Carbinole (Y = -OH), der Lactone oder Sultone
C-O^
bzw.
oder in ihrer Anhydroform
X'
vorliegen.
Die verfahrensgemäß verwendeten Ausgangsveibindungen können nach drn folgenden bekannten Verfahren hergestellt werden:
1.) Durch Umsetzung von Rosanilinen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart saurer Katalysatoren (Benzoesäure), wobei direkt eine für die Durchführung der Präparation geeignete Aminlösung der Farbstoffbasen (Carbinol- bzw. Anhydroform) entsteht (Fierz-David, Kunst1. organische Farbstoffe 1926, Seite 262 und BIOS Final Report,1433, Seite 30 ff);·
2.) durch Überführung der nach den Deutschen Patentschriften 1 098 652, 1 161 370 und 1 161 371 bzw. der Belgischen Patentschrift 718 410 durch Umsetzung von 4,4',4tf-Tri-
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■ chlor tr ityl·-. hzw-, 4,4'-Dichlortrityl-tetrachloroaluminaten mit primären aromatischen Aminen erhältlichen Aminlösungen der Farbbasen-tetrachloroaluminate mittels wäßriger Alkalilauge in die Aminlösung der freien Farbbasen (Carbinol- bzw. Anhydroform). Die so erhaltene Lösung der Triphenylmethanbase in dem für den Halogenaustausch benützten, überschüssig angewandten Amin ist direkt als Präparationslösung einsetzbar;
3.) durch Umsetzung von Diphenylaminen mit aromatischen Carbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten (wie z. B. Benzotrihalogenide, Anhydride oder Säurehalogenide) in Gegenwart saurer Katalysatoren und nachfolgende Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid, wobei ebenfalls Lösungen der zu präparierenden Farbbasen (Carbinol- bzv/. Lacton- oder SuIfonform) im überschüssig angewandten aromatischen Amin erhalten werden.
Obwohl es besonders vorteilhaft ist, die auf diese Weise her-, gestellten Farbbasenlösungen, bei denen in jedem Falle das überschüssig angewandte, im stöchiometrischen Verhältnis eine Reaktion eingehende aromatische Amin das Lösungsmittel darstellt, direkt für die Präparation einzusetzen, kann es in ausgewählten Fällen günstiger sein, die Farbbase, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Reinigung, zu isolieren und die Pigmentformierung in einem anderen Amin durchzuführen.
Die Isolierung der Farbbasen kann beispielsweise durch Vakuumdestillation der In der Farbstoffschmelze enthaltenden flüchtigen Basen bei Temperaturen um 15O°C und Zerkleinerung der Restschmelze (BIOS Final Report, 1433, Seite 32) geschehen.
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Eine Reinigung der in der Farbstoffschmelze vorliegenden rohen Farbstoffe kann beispielsweise durch eine Lösungsmittel-Behandlung der in die schwefelsauren Salze überführten Farbbasen (Deutsche Patentanmeldung P 19 19 724.1) und nachfolgende Bereitung einer Farbbasen-Aminlösung erreicht werden, in dem man das gereinigte Farbstoffsulfat in einem aromatischen Amin suspendiert, durch Rühren mit wäßriger Alkalilauge die Farbbase in Freiheit setzt, welche im Amin in Lösung geht und nachfolgend die wäßrige Phase abtrennt (BIOS Final Report 1433, Seite 32).
Die Zwischenisolierung der Farbbase kann z. B. von Vorteil sein, wenn das als Reaktionskomponente dienende Amin bei Temperaturen unter 5O0C fest ist.
Eine Zwischenreinigung kann angebracht sein, wenn der bei der Synthese anfallende Farbstoff durch farbige, säureunlösliche Verbindungen verunreinigt ist, da sonst in einigen Fällen zu trübe, farbschwache und damit unbrauchbare Pigmentpräparationen erhalten werden.
Verfahrensmäßig geeignete aromatische Amine sind solche, die einerseits basisch genug sind, um mit verdünnten wäßrigen Säuren Salze zu bilden, die, wenigstens teilweise, wasserlöslich sind, andererseits einen Festpunkt <C5O°C aufweisen, wie Anilin, die Toluidine," Xylidine, ausgewählte Halogenaniline und -toluidine sowie Naphthylamine, vorzugsweise jedoch Anilin, o- und m-Toluidin, o- und m-Chloranilin, vic. m-Xylidin, asymm. m-Xylidin, 6-Chlor- und 4-Chlor-o-toluidin und 5,6-Dichlor-2-aminotoluol.
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Unter dem Begriff "Harze" sollen.sowohl naturharze, wie z.B. Baljsarakolophohiua, Wurzel- oder Tallharz,.deren durch Lagerung an der Luft entstandene Oxydationsprodukte und Gemische derselben, als auch synthetische Harze, wie z.B. Kohlenwasserstoffharze verstanden werden. - .'·
Bei dem Begriff "Abwandlungsprodukte" handelt es sich um an eich bekannte und in der Literatur (z.B. W. Sandermann, "Naturharze, Terpentinöl, Tallöl") bereits beschriebene Derivate obiger Verbindungen, wie:
1,) Oxydierte Harzsäuren,
2.) Hydrierte Harzsäuren (US-Patentschrift 2 174 651), 3.) Dimerisierte Harzsäuren (Deutsche Patentschrift 564 897,
US-Patentschrift 2 124 675),
t4·) Disproportionierte Harzsäuren, ·■■-··■
5·) Saure Harzester mit mono-, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder deren Gemischen bzw. durch Umsetzung von Harzsäuren mit Epoxydharzen oder Aethylenoxid erhältliche Produkte (W. Sandermann, I.e. S. 217),
6.) Aldehydmodifizierte Harze durch Anlagerung von beispielsweise Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden an Harze (Deutsche Patentschrift 742 209) bzw. Weiterkondensate der aldehydmodifizierten Harze mit Phenolen bzw. Formaldehyd und Phenolen (US-Patentschriften 1 658 828 und 2 007 983) • sowie Umsetzungsprodukte, erhalten durch Oxotaierung bzw. Hydroformylierung von Harzen (US-Patentschrift 2 327 066),
7·) Saure Haleinatharze und andere durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Produkte, wie sie z.B von Sandermann (i.e., S. 240) beschrieben sind, beispielsweise Lävopimarsäure-Maleinsäureanhydrid-Addukte, Malein- oder -Fumarsäure-Anlagerungsprodukte an Harze oder mittels Acrylsäure hergestellte Harze bzw. Harzester,
8.) Phenolmodifizierte Harze, die unter dem Einfluß stark saurer oder säureabspaltender Katalysatoren durch Addition von Phenolen an Harze erhalten werden und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sowohl freie Säuregruppen, als auch phenolische Hydroxylgruppen aufweisen können, die gegebenenfalls (teilweise) verestert sind (Deutsche Patentschriften 581 596, 582 846, 652 602 und 536 170, Französische Patentschrift 925 602),
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9») Harzaddukte mit Doppelbindungen enthaltendem Kohlenwasser-''Stoffen, die in Gegenwart stark saurer Verbindungen, wie Bortrifluorid erhalten worden sind. Solehe Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Butadien, Isopren, Isobuten» Cyclopentadien, Styrol, Methyl- und Vinylstyrol, Cumaron, Inden und Carbazol (üS-Patentschrift en 2 52? 5771 2 527 und 2 552 120, Deutsche Patentschrift" 578 059* Französische Patentschrift 958 920), · ·
10.) Harzmodifizierte saure Phenolharze, hergestellt durch Umsetzung von Harzen mit Phenolaldehyd-, vorzugsweise Phenol-, Alkylphenol- oder Aralkylphenol-formaldehyd-Kondensaten oder Gemische hieraus. Die Phenolformaldehyd-Kondeneate können sowohl untex* dem Einfluß alkalischer Kondensations- ·'mittel, vorzugsweise mit mehr als 1 ΜοΓ Aldehyd pro Mol . Phenol, als auch unter dem Einfluß saurer Kondensationesiittel mit weniger oder mehr als 1 Mol Formaldehyd hergestellt worden sein.. Es kann aber auch so verfahren worden sein, daß die Harze mit Phenolen, Aldehyden und Katalysatoren gemeinsam kondensiert wurden (Deutsche Patentschriften 254 411f 269 959 und 281 939), .--.-..
11.) Saure Harzkondensate mit Xylolformaldehy&harzen (Deutsche Patentschrift 815 544),
12.) Harzkondensate mit Terpen-Maleinharzen, wie sie z.B. unter der Bezeichnung ^"Pertrex bekannt sind (E.R. Littmann, Ind. Engng. Chem. 28^ 1150 (1956).
Erfindungsgemäß können zur Herstellung der Farbstoffpräparationen sowohl Einzelfarbstoffe und -harze, aber mit gleich gutem Erfolg, manchmal sogar von Vorteil, Farbstoff- und/oder Harzmischungen Verwendung finden.
zweckmäßig Die Zugabe der Harze zur Farbbasenlösung soll/bei Temperaturen von 0° bis etwa 1200C,vorzugsweise bei 50 - 1000Cerfolgen. Die harzhaltige Farbbasenlösung ist auch bei Raumtemperatur stabil.
Die zur Fällung der Präparation3lösung verwendete Säure, weise Mineralsäure, wie Salzsäure, Heberchlorsäure, verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure (2,5 bis etwa 40yeig) oder Bromwasserstoff säure, aber auch wäßrige Lösungen komplexer Säuren, bei-
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Bpielsweise HBF4, HZnCl3, HAaCl4, H2 SnCl^ oder H4Fe(CN)5 "bzw. ■artverwandte Verbindungen oder organischer Garbonsäuren, z.B.■■ ·· Ameisen-, Essig-, Monochloressig- bzw. Trichloressigsäure, werden in solcher Menge angewandt, daß sowohl die Farbbase, als auch das gesamte als Lösungsmittel dienende Amin in das entsprechende Salz Überführt wird« Dabei bildet sich der feinverteilte, aber gut filtrier- und waschbare Niederschlag des präparierten, von Harz umhüllten Farbsalzes, während das 'aromatische Amin als Salz in Lösung gehalten und durch Filtration abgetrennt wird.
Das Mengenverhältnis von Farbstoff zu Harz wird zweckmäßig so gewählt, daß bei größtmöglicher Farbstärke der Präparation eine genügende Feinverteilung gewährleistet ist. Dies ist von Farbstoff zu Farbstoff verschieden, liegt im allgemeinen ,Jedoch bei' '··■■ einer Menge von IO - 70$» vorzugsweise von etwa 20 - 50$ Harz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pigmentpräparation.
Die Trocknung der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte soll bei Temperaturen von 40 - 1201C, vorzugsweise bei 60 - 9OtH erfolgen, wobei darauf zu achten ist, daß eine Trockentemperatur,-die höher als der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt des eingesetzten Harzes liegt, auf 3eden Fall vermieden werden muß, um ein Zusammensintern der Pigmentpräparationen zu verhindern.
Die nach vorstehender Erfindung erhältlichen Pigmente zeichnen sich durch außerordentlich hohe Farbstärke, klare Farbtöne und hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie siad sehr leicht in Druckfirnissen dispergierbar, kornweich und liefern daher einheitliche, stippenfreie Drucke. Außerdem zeigen sie ein ausgezeichnetes Verhalten bei der Herstellung geschönter schwarzer Druckfarben auf Rußbasis.
Da sie. nicht zuletzt wegen ihrer einfachen, Folgeoperationen überflüssig machenden Herstellungsweise erhebliche Vorteile gegenüber den bisher verwendeten Blau- und Grünfarbstoffen bieten, stellen diese Produkte eine wertvolle Bereicherung der Druckfarbstoffe und einen bedeutenden technischen Fortschritt dar.
Die Temperaturangaben in den folgenden Beispielen beziehen Sich auf Grad Celsius.
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Beispiel Is
50 Teile einer Farbbase der Formel
gelöst in 200 feilen Anilin» hergestellt durch ChlorbenBol^Be-« -.-·■·■ handlung des nach Beispiel 1 der Belgischen Patentschrift 718 410 erhältlichen Sulfats obiger Farbbase (Deutsche Patentanmeldung
P 19 19 724 13
. '. naoarolgende Behandlung des gereinigten Farbaalzea mit
wäßriger Natronlauge in Gegenwart von Anilin und Abtrennung der wäßrig-alkalischen Phase, werden bei 50° iiit 50 Teilen dimerisiertem Kolophonium versetzt und so laage gerührt·, .bis eine homogene, .. · ·.· Lösung entstanden ist (2 Stunden).*Man kühlt auf 20° ab, tropft diese Anilinlösung unter Htihren im Yerlauf von 30 Minuten in I5OO Teile vorgelegte 20$ige wäßrige Essigsäure ein, saugt das in präparierter Form ausgefallene Acetat obiger Blaubaee/ab, wäscht neutral und-trocknet im Vakuum bei 50 - 60°. Man erhält 108 Teile eines blauen Pigmentpulvers, das sich sehr leicht in Druckfirnissen dispergieren läßt und besonders ergiebige brillante rotstichig blaue Druckfarben liefert.
Verwendet man an Stelle der Essigsäure Trichloressigsäure, so erhält man das präparierte Trichloracetat obiger Farbbase, ein Pigment ait vergleichbaren awendungestechnischen Eigenschaften.
% Teile Pararosanilin werden in Gegenwart von 0,6 Teilen Benzoesäure 150 Miauten mit 25© feile».Anilin auf 175° erhitzt. Man erhält eine_lailinlösung einer Bla-ubase folgender Formel. . ," .
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Nach Abkühlen auf 100° versetzt man diese Lösung mit 35 Teilen eines wenig polaren synthetischen Kohlenwasserstoffharzes, das sich nach mehrmaligem Umrühren auflöst. Nach Kühlung der Präparationslösung auf Raumtemperatur läßt man" sie'in'1000 Teile 5° kalte . " ; 25#ige Borfluorwasserstoffsäure unter Turbinieren einfließen, rührt 3 Hinuten nach, saugt das mit dem verwandten Harz überzogene Tetrafluoborat obiger Farbbase ab, wäscht neutral und trocknet bei 70 - 80° im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz. Mangewinnt 98 - 102 Teile Pigmentpräparation, die nach sehr leicht erfolgender Dispergierüng in Druckfirai'ssen unterschiedlichster ' ; Art brillante, sehr farbetarke blaue Drucke liefert und außerdem vorteilhaft zur Herstellung geschönter schwarzer Eußdruckfarben Verwendung finden kann. .
Ersetzt man'bei der Herstellung der Blaubase das Anilin "durch :' vic. m-Xylidin und verfährt sonst, wie oben beschrieben, so erhält man ein violettes Pigment mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 5t
45 Teile einer Farbbase der Formel
CH3CH8
hergestellt d,urch umsetzung von o-Sulfobenzoesäure-anhydrid Pit überschüssigem Nf2-Dimethyl-diphenylamin bei 120°, Ausrühren der Beaktiontmiechung mit wäßriger 30$iger Kalilauge, Abtrennen der wäßrig-alkalischen Schicht und Abdestillleren der flüchtigen
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Bestandteile der organischen Phase im Vakuum "bei maximal 120°, werden zusammen mit 55 Teilen einer sauren, mit Glycerin und Pentaerythrit teilveresterten Naturharzsäure in 550 Teilen 5,6-Bichlor-2-aminotoluol bei 80° gelöst. Nach Abkühlung a\if 30° tropft man diese Lösung langsam in vorgelegte, auf 0° gekühlte 15#ige wäßrige Zinkchloridlösung (2500 Teile), der noch 350 Teile konz. Salzsäure zugesetzt wurden, unter Rühren ein, rührt 20 Minuten nach und isoliert das "
harzpräparierte innere Salz obiger Farbbase durch Filtration* Nach Neutralwaschen und.Trocknen bei 40 - 50° im , . Vakuum erhält man 100 Teile eines türkisblauen Pigments, das sich sehr leicht in Druckfirnisse einarbeiten läßt und hervorragend brillante, farbstarke Drucke liefert.
Verwendet man an Stelle von Zinkchlorwasserstoffsäure 25$ige Schwefel- oder Phosphorsäure, so erhält man den gleichen Farbstoff. , .... - . - .. ,.
Verwendet man anstelle von N,2~Dimethyl-diphenylamin entsprechende Mengen N-Methyl-carbazol, so erhält man eine Pigmentpräparation mit ähnlichen Eigenschaften.
Die Herstellung des oben verwendeten Harzes erfolgte in folgender Weise:
1000 Teile Balsamkolophonium., 14 Teile Glycerin und 16.,Teile · Pentaerythrit werden unter Ueberleiten von Kohlensäure 1 Stunde bei 200" gerührt, dann 2 Stunden auf 250° erhitzt und nach Zugabe von 0,5 Teilen Calciumacetat noch 3 Stunden bei 260° gehalten. Man erhält ein Harz vom Fp. 73° (Säurezahl 111).
Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Präparations mittel ein Harz verwendet, das in folgender Weise hergestellt wurde:
Zu 1000 Teilen geschmolzenem Kolophonium gibt man 200 Teile Styrol, tropft bei 120° in 1 Stunde unter Rühren 10 Teile Bortrifluoriddimethylätherat zu, rührt 2 Stunden nach, steigert die Temperatur in 1 Stunde auf 135°» heizt dann unter schwachem Vakuum auf 200° und rührt anschließend noch 1 Stunde bei 30 - 50 Torr, und 250°. Man erhält 1115 Teile Harz vom Fp. 65° (Säurezahl lOO).
ν- 320 Teile "einer 25#igen m-Toluidihlösung folgender Farbbase - ' ·
CB8-
hergestellt nach der Deutschen Patentschrift 1 098 652» Beispiele. ^ und 8, durch Umsetzung von 4,4·,4i1-Trichlortrityl-tetrachloroaluminat mit m-Toluidin, Behandlung der fertigen Farbstoffschmelze mit wäßriger natronlauge und Abtrennung, der alkalischen Phase (Belgische Patentschrift 718 410, Beispiel 2), werden mit 20 Teilen eines sauren Acrylharzes bei 20° so lange gerührt, bis alles gelöst 1st (l Stunde). Dann läßt man unter Turbinleren in 1500 Teile lO^ige wäßrige Salzsäure von Baumtemperatur einfließen, rührt 10 Hinuten nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet das harzpräparierte Hydrochlorid der obengenannten Blaubasa bei 90 - 100· im Vakuum. Bs resultieren 104-107 Teile eines blauen Pigmentpulvers, das hervorragend für die Verwendung in der graphischen Industrie geeignet ist. Die mit ihm hergestellten grünstichig blauen und schwarzen Druckfarben zeichnen.sich durch außergewöhnliche Ausgiebigkeit und Brillanz aus.
Verwendet man an Stelle von Salzsäure Ueberchlorsäur-e, so erhält man 108-110 Teile eines grünstichig blauen Farbpigments mit vergleichbaren Eigenschaften.
Das verwendete saure Acrylharz wurde durch Umsetzung von 1000 Teilen Tallharz mit 150 Teilen Acrylsäure bei 200° hergestellt. Nach Minuten wurde mit 80$ Glycerin 3 Stunden bei 250° teilverestert. Es entstanden II40 Teile saures Acrylharz vom Fp. 118* (Säurezahl 103).
Beispiel 5; . .
35 Teile Rosanilin und 350 Teile o-Toluidin werden nach Zusatz von 1 Teil Benzoesäure 210 Minuten auf 180° erhitzt. Es entsteht
1098ΑΛ/1501
ORIGINAL INSPECTED
«16 - ·
die ■•o-To'luidinlSeung einer Farbbase der Formel . *
in der 4S Teile eines unpolaren synthetischen KohlenwasserBtoffharsee "bei 120° aufgelöst werden, lach Abkühlen auf 0° tropft man
• die o-*3?oluidialösuag der Präparationsmiechuiig in 1200 Teile JO^ige wäßi?ige lasisensäure voa 0e «ater EÜhren ein (75-90 Minuten), rührt 20 Minuten bei 0*-nach,, flltariert, wäscht neutral und trocknet im
■: TakmuB bei 75°"·' ^&'&- erhaltene Pigsießt- (lO5 Teile) stellt''die "Harz- · präparation das Posafets ©biger Violettbase dar und eignet eich in besonderer ¥eise at&r Herstellung tiefschwarzer, glänzender Rußdruckfarben«.
Für sich angewandt erhält man färbstarke, klare violette Druckerzeugnisse.
Breetst ffiaa "bei der EoBaniliaschmelae das o-Toluidin durch' o-Ohloiianilin unä Terfäket sonst, wie angegebens, .erhält man ein etwas blausticliigeres Pigment»
Beispiel 6g
Zu 73 Teilen einer OarbinoTbase der Formel
±η 1^5 feilen Anilin, erhalten durch Behandeln des nach Seispiel 2 äes Be-atsehea Patentschrift 1 161 371 herstellbaren Hydrochloride obiger Verbindung mit wäßriger Kalilauge in Gegenwart von
ORIGINAL INSPECTED
201816?
Anilin und Abtrennung der wäßrig-alkalischen Phase, werden 25 Teile eines harzmödiffcierten sauren Phenölharzes gegeben. "" ""·'" Nach Auflösung der Harzkomponente (Zeitbedarf bei 10° 2 Stunden, bei 50e 20 Minuten) läßt man die 15° kalte Anilinlösung in vorgelegte '25^ige wäßrige FerrocyanwasserBtoffsäure (850 Teile) einlaufen, rührt 60 Minuten bei 15-20* nach, saugt ab und trocknet nach Neutralwaschen im Vakuum bei 50-55°· Man erhält I2O-I25 Teile präpariertes Ferrocyanid der Farbbase der angegebenen Formel als grünblaues Pigmentpulver, das sich ausgezeichnet zur Herstellung farbiger Druckerzeugnisse, besonders Jedoch wegen seines brillanten Farbtone zum Nuanoieren anderer blauer Druckfarbstoffe, beispielsweise der erfindungsgemäßen, eignet.
Die Herstellung"der verwendeten Harzsäure-Phenol-Addukte'kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man 1000 Teile Balsam- ■ kolophonium in der Schmelze mit je 100 Teilen Phenol und Xylol versetzt, bei 110° 7 Teile.Bortrifluorid-dimethylätherat zugibt, und nach 2 Stunden/120" 2 Stunden bei 140° kondensiert. Dann setzt man 300 Teile Xylol, I50 Teile Wasser und 20 Teile gesättigte Kochsalzlösung zu, zieht bei 95° die wäßrige Schicht ab und destilliert die Xylolschicht bis 200°.
Es bleiben 1000 Teile Phenolharz (Fp. 100°, Säurezahl 126) zurück. Dieses kann als solches zu · Pigmentpräparation eingesetzt werden "öder man modifiziert es vorher wie folgt: ' · ' Man fügt es zu auf 100-180° erhitzten Naturharzsäuren und kondensiert einige Stunden bei dieser Temperatur.
Es kann auch so verfahren werden, daß die Naturharzsäuren mit Phenolen, Aldehyden und Katalysatoren gemeinsam kondensiert werden (Deutsche Patentschriften 254 411, 269 959» 281 939).
Beispiel 78
90 Teile einer Farbbase der Formel
CH3
109844/1501
gelöst in 250 Teilen 3-Chloranilin, hergestellt aus dem nach Beispiel.12 der Deutschen Patent schrift·-1 095 '652 ..erhältlichen Färb- · stoffhydrochlorid durch Behandeln seiner 5-Ghloranilinsuspension alt Kaliumcai^bonat und Abflltrieren des gebildeten Kaliumchlorids bei 120e , werden mit 10· Teilen aldehydiaodif iziertem saurem Naturharz vereetst und dieses in der Farbstofflösung bei 120° aufgelöst. Man kühlt auf 25" ab und tropft die stabile Präparationsmischung unter Rühren in 75 Minuten zu· 5000 Teilen 10$iger Schwefelsäure von Raumtemperatur. Fach Absaugen, Waschen und Vakuumtrocknung bei 75 - 80° erhält man 10? Teile einer blauen PigmentprHparation, in der das haraübersogene Sulfat obiger Blaubase vorliegt. Nach sehr leicht erfolgender Dispergierung in» gegebenenfalls Euß enthaltenden, Bruekfimissen erhält man außerordentlich farbtiefe blaue bzw', schwarze Druckerzeugnisse'. ".;■·· Verwendet man an stelle des.bei dem eingesetzten Farbstoff umgesetzten sym» m-Xylidin entsprechende Mengen 5- oder 4-Aminobenzoesäureäthylester (Deutsche Patentschrift 1098652, Beispiel 15) und verfährt sonst wie angegeben, so erhält man Farbateffsulfat-Präparationen ähnlicher Nuancen und Eigenschaften.
Die Herstellung des bei diesen Präparationen eingesetzten Harzes kann z.B. durch Anlagerung von 14»4 Teilen 96$igem Formaldehyd an 272 Teile Kolophonium bei 120° erfolgen. Das erhaltene Harz .(Fp. 120°) hat dann eine Säure zahl von I25. . · ;. .-.·-■· ·".--·..-■
Beispiel 8g
72,5 Teile einer Carbinolbase der Formel
NH
OY Tl <^>'
L »1 k ·ι
Cl
Cl j X0H
.0
109844/1 SO 1
werden zusammen mit 27,5 Teilen disproportionierter Harzsäure in 300 Teilen* 5-Chlor-2-aminotoluol bei 90* unter RÜhrW gelöst · und die Lösung auf 30° abgekühlt. Man tropft diese nachfolgend " in eine -5° kalte Lösung von 500 Teilen Monochloressigsäure in 3000 Teilen Wasser unter Turbinieren ein (15 Minuten), rührt mit der halben Drehzahl 15 Minuten nach und erhält eine Harzpräparation des Ghloracetats der eingesetzten Farbbase in gut filtrier- und waschbarer Form; Nach Isolierung und Trocknung bei 60-65· in Vakuum resultieren 105-108 Teile Pigmeatpulver, die zur Herstellung grüner Druckfarben» besonders aber aur Nuancierung blauer Druokpigmente, beispielsweise der erfindungagemäßen, geeignet ist.
Die Oarbinolhäse dieses Farbstoffe'kann erhalten werden»' in dem" man 2-Chlorbenzotrichlorid oder -benzoylchlorid in Gegenwart von Zinkohlorid oder Aluminiumchlorid mit überschüssigem 4-Chlordiphenylamin bei 90-110* umsetzt» die fertige Schmelze nach Verdünnen mit Chlorbenzol mit 30$iger Kalilauge und die Chlorbenzol· phase im Vakuum zur Trockne destilliert.
Beispiel 9» .
65 Teile einer Farbbase der Formel
SO2-K^
erhalten durch Umsetzung des nach Beispiel 20 der Deutschen Patent schrift 1098652 herstellbaren Hydrochloride obiger Blaubase mit wäßriger Katronlauge in Gegenwart von 3-Toluidin, Abtrennung der wäßrig-alkalischen Schicht und Trockendestillation der Toluidinphase unter ISO0 im Vakuum, werden zusammen mit 55 Teilen eines synthetischen Kohlenwasserstoffharzes in I80 Teilen Anilin bei 30° gelöst und dann unter heftigem Rühren in 800 Teile
/20
109844/1SD1
ORIGINAL INSPECTED
wäßrige Phosphorsäure eialaiifea lassen.-lech Filtration, JTeutral- ·· waschen -*in& Trocknen bei-85*95o bekommt man 203-107 Teile blaues.-Pigsaentpilves?., das sich hesirorragend aus1 Herstellung "brillanter blauer Druckfarbe» imc! s«m Schinen von Bruckrußen eignet. Verwendet man ©a Stella fies synthetischen Kohlenwasserstoffharses eines der in Beispiel. 6 "böaehriebenen harzzaodifiaierten Phenolharze, so erhält aaa». ©in PigraenipiilTss.5 mit vergleichbaren anwondimgßtechnisehen
In atif 50° ©sv/Eiiatea 175 l'silea Anilin werden nacheinander βθ Teile der ±n lelaglsl 7 geaasm^en Blambaee (Ιη!»ρ1ϊο»4<>45 94"~t3?is«(3*5- ^r^oylaaiasj^^sipneaiylcasbiaql), 15 Seile äes in Beispiel 5
»t^ipliö2^1es2iibiaol»2a-smlfosäa3?ö v&ü 25 Seile öiaes Geaiseli:5ö es,s 19 3©iiöa lalQaokolöpiiöaiiaa rmä 15 Cellos dispro portioniertear H&lmsä3s:ss&Ms& sates? M|as?en gelöst» 3mm, fällt aan diese Miso&jiig' ßmsGt "lislQ^if ©ialassan is 2CjOO Ssile 75/^iS© wäßrige Trichior- ©gsig'Säure v&a »3° StSo9 salist >5 Misratea a&eh, filtriert, wäscht aeatä?al wuä tsGckaei bei 55-οΟ° isa Tateata» Han erhält 103-110 Teile eines ;öi-'20-kpig-aeat89 la dem das feiehlos?aeeiat der in Beispiel 7 verw'ende«©a Blatibase ia Fil&efau&g mit äea
,. ' isjaei'S'ü SaIa dea? ia Beispiel 3 genannten Farbbase
ia geliasz*i;or9 feimrea?taiiter Foa?a vorliegt·. . - ·· - - ■·. .
Biese Pi-Ilpasailon entspricht ia der Itiance genau dea loxiaalblau dee Dr-eiftvi%ea«isucke0 und team w®gen iteei hervorragenden drucktechnischen Eigenschaften von Vorteil für diesen Zweck eingesetzt " werden.
line Löaiiag von 77 »5 Teilen ©ines? farb'oass der Formel
ORIGINAL INSPECTED
in 275 Teilen p-Phenetidin wird durch Behandeln einer nach Beispiel 10 der Deutschen Patentschrift 109365.2. hergestellten ... / Farbstoffschmelze mit wäßriger Kalilauge und anschließendes Verwerfen der wäßrigen Phase erhalten. In ihr werden 22,5 Teile des in Beispiel 4 'beschriebenen sauren Acrylharzes bei 65° aufgelöst und diese Mischung zu I5OO Teilen auf 0° gekühlter 8,5$iger Salzsäure getropft. Das präparierte Hydrochlorid der eingesetzten Farbbase fällt in feinverteilter, a*ber gut filtrierbarer Form aus, wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und anschließend im Takuum "bei 95-100° getrocknet. Hftn erhält 107 Teile blaues Pigmentpulver, welches sich ausgezeichnet zur Herstellung sehr ausgiebiger, anwendungstechniseh wertvoller blauer und vor allem schwarzer Druckfarben eignet.
Ersetzt man die zur Fällung verwendete Salzsäure durch eine ent- . sprechende Menge Bromwasserstoffsäure, so erhält man das geharzte Hydrobromid obiger Blaubase
Beispiel 12 t
Eine Mischung aus 40 Teilen dea in Beispiel 4 verwendeten 4»4f»4"-Tris-(m-tolylamino)-»triphenylcarbinols, 10 Teilen des in Beispiel 8 eingesetzten 4,4l-Bis-(p-ehlor-phenylamino)-2n-chlor-triphenylcarbinols und 50 Teilen Lävopimarsäure wird in 210 Teilen m-Toluidin bei Raumtemperatur gelöst. Die Mischung wird in 1750 Teile 15$ige wäßrige Essigsäure von 0° in 60 Minuten eingerührt, abgesaugt, · neutral gewaschen und im Vakuum bei 40-45° getrocknet. .Das entstandene harzpräparierte Gemisch der Acetate obiger Carbinolbasen ist sehr leicht in Druckfirnisθen zu klaren, farbstarken, grünstichig blauen Drucktinten dispergierbar.
/22
09844/1BO1 BAD OR1G1NAL

Claims (5)

  1. Patentanspruch©ι
    worin R
    Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamide, Nitro-, Amino-j AXkylamino-, Phenylamino-, Acylamino-, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen und/oder Sulfonamidgruppen sind und zwei ©«ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten können,
    Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Xthy!gruppen, wobei R- zusammen mit einem Rest R auch eine direkte Bindung bedeuten kann,
    ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Amino-, Phenylarain.0- oder Naphthylaniinogruppe, welche noch durch ein oder zwei Reste mit der Bedeutung von R substituiert sein kann; .
    Wasserstoffatome, Methyl - und/oder Xthy!gruppen,
    /23
    109844/1SQ1
    X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest * oder -COC^,
    Z ein Anion und
    η null oder 1 bedeuten, wobei η dann null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.
  2. 2. Pigmentpräparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harze Naturharzsäuren, ihre oxydierten, hydrierten, dimerisierten oder disproportionierten Derivate oder synthetischen Harze, saure Harzester, aldehydmodifizierte Harze, Maleinatharze und andere, durch Umsetzung von Dienen mit Harzen erhältliche Verbindungen, phenylmodifizierte Harze, Additionsprodukte von Harzen an Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte aus Harzen und Phenol-(form)aldehyd-Kondensaten, Harzkondensate mit Xylol-Formaldehyd-Harzen, Umsetzungsprodukte aus Harzen und Terpen-Maleinatharzen oder Gemische dieser Harze enthalten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen aus Harzen und Triphenylmethanfarbstoffsalzen der allgemeinen Formel
    «3 R1
    109844/1501
    worin R Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis
  4. 4 Kohlenstoffatomen, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Phenylamino-, Acylamino-, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen und/oder Sulfonamidgruppen sind und zwei o-ständige Reste R zusammen auch einen anellierten Phenylring bedeuten können,
    R- Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen, wobei R- zusammen mit einem Rest R auch eine direkte Bindung bedeuten kann,
    R2 ein Wasserstoff- oder Halbgenatom, eine Amino-, Phenylamino- oder Nap^hylaminogruppe, welche noch durch ein oder zwei Reste mit der Bedeutung von R substituiert sein kann,. .
    Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Xthylgruppen,
    X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest -SOg® oder -COOP,
    Z ein Anion und
    η null oder 1 bedeuten, wobei η dann null ist, wenn X eines der obengenannten Anionen ist, und η für 1 steht, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylmethanverbindüngen der allgemeinen Formel
    /25 10984&/1ΚΌ1
    '■ (2)
    worin R, R- und R« die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    RU Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Xthylgruppen bedeuten,
    Xf ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Rest -SO3H oder COOH und
    Y eine Hydroxylgruppe bedeuten,
    wobei X* und Y zusammen auch eine -SO2-O- oder -CO-O- Gruppe bedeuten können und
    einer der Reste RU sowie Y auch direkte Bxndungen mit dem King A oder Ring B sein können, wobei dann ein Ring ein chinoides System darstellt, zusammen mit solchen Harzen, die sich in aromatischen Aminen lösen und durch Zugabe von wäßrigen Säuren wieder ausfällen lassen, in einem aromatischen Amin, das unterhalb £JO°C flüssig ist, löst, die so erhaltene Mischung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen •twa -10° und +500C vermischt und die dabei abgeschiedenen Pigmentpräparationen gewinnt.
    4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man al* Harze Naturharzsäuren, ihre oxydierten, hydrierten,
    /26
    109844/150-1
    ORIGINAL INSPECTED
    2013169
    dimerisierten oder disproportionierten Derivate oder synthetische Harze, saure Harzester, aldehydmodifizierte Harze, Maleinatharze und andere, durch Umsetzung von Dienen'mit Harzen erhältliche Verbindungen, phenolmodifizierte Harze, Additionsprodukte von Harzen an Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte aus Harzen und Phenol-(form)-aldehyd-Kondensaten, Harzkondensate mit Xylol-Formaldehyd-Harzen, Umsetzungsprodukte aus Harzen und Terpen-Maleinatharzen oder Gemische dieser Harze verwendet.
  5. 5. Druckfarben, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Pigmentpräparation nach einem der vorangegangenen Ansprüche.
    1098 44/1501
    ORfGlNALlNSPECTED
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