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DE2016691A1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorpyridaziniumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorpyridaziniumverbindungen

Info

Publication number
DE2016691A1
DE2016691A1 DE19702016691 DE2016691A DE2016691A1 DE 2016691 A1 DE2016691 A1 DE 2016691A1 DE 19702016691 DE19702016691 DE 19702016691 DE 2016691 A DE2016691 A DE 2016691A DE 2016691 A1 DE2016691 A1 DE 2016691A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
parts
compounds
aromatic radical
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702016691
Other languages
English (en)
Inventor
Siegfried Dr.; Reicheneder Franz Dr.; 6700 Ludwigshafen Kersten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Badische Anilin and Sodafabrik AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Badische Anilin and Sodafabrik AG filed Critical Badische Anilin and Sodafabrik AG
Priority to DE19702016691 priority Critical patent/DE2016691A1/de
Priority to CH437071A priority patent/CH547292A/de
Priority to AT296471A priority patent/AT305301B/de
Priority to GB2641871*A priority patent/GB1336218A/en
Publication of DE2016691A1 publication Critical patent/DE2016691A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Unser Zeichen: O. Z, 26 722 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 6.4.1970
Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorpyridaziniumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-ChlOrpyridaziniumverbindungen durch Umsetzung von Pyridazonen-(6) mit Phosgen, Thiophosgen oder Oxalylchlorid.
Es wurde gefunden, daß man 6-Chlorpyridaziniumverbindungen der allgemeinen Formel
I,
worin R1, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und X für ein Chloratom steht, darüber hinaus R1 und R2 auch jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, einen über eine Azogruppe gebundenen aromatischen Rest bezeichnen können und R» auch einen heterocyclischen Rest bedeuten kann, vorteilhaft erhält, wenn man Pyridazone-(6) der allgemeinen Formel
II,
in der R1, R„ und R, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen, Thiophosgen oder Oxalylchlorid in Gegenwart eines, unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmittels umsetzt.
581/69 - 2 -
1098 A3/1932
- 2 - O. Z. 26 722
Die Umsetzung läßt sich, für den Fall der Verwendung von 1-Phenylpyridazon-(6) und Phosgen durch folgende Formeln wiedergeben:
+ COCl
2 ^ «r θ
Gl + CO,
Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege eine große Zahl von 6-Chlorpyridaziniumverbindungen in guter Ausbeute und Reinheit.
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R.., Rp UIU* ^3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cyelopentyl- oder Cyclohexylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, und X für ein Chloratom steht, darüber hinaus R^ und Rp auch jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylmereaptogruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, einen über eine Azogruppe gebundenen Phenylrest bezeichnen können und R-, auch einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, bedeuten kann. Sie genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Chloratome, Bromatome, Fluoratome, Alkyl-, Alkoxy-gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: 1-Phenyl-, 1-n-Butyl-, 1-p-Chlorphenyl-, 1-o-Nitrophenyl-, 1-m-Hitrophenyl-, 1-m-Nitro-, 1-p-Chlorphenyl-, 1-Isobutyl-, 1-o,p-Bichlorphenyl-, 1-Cyclohexyl-, 1-Benzyl-, 1-BrOm-(Z1^cyclohexyl-, 1-Methyl-, 1-m-Trifluormethyl-, 1-p-Äthoxyphenyl-, 1-Pyridylpyridazon-(6); analog in 1-Stellung substituierte 3- bzw. 4-Chlor-. Äthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benssoyl-, Methoxy-, Merkapto-, Propylmercapto-, Phenylazo-, Hitro-pyridazone-(6).
109843/1932 " 3 "
- 3 - O,Z. 26 722
Man kannten Ausgangsstoff II mit der stöchiometrischen Menge oder mit einem Überschuß an Säurehalogenid, vorzugsweise mit einem 0,1-bis 3-fachen Überschuß über die stöchiometrische Menge, umsetzen.
Die Reaktion wird in der Regel -bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 800C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man verwendet bei der Umsetzung ein unter den Reaktionsbedingungen inertes, organisches $ zweckmäßig wasserfreies Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. in Betracht: am Stickstoff disubstituierte Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchloridy Perchloräthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie. Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Diisopropylbenzol, Tetralin; Äther wie Diäthyl-, Diisobutylättier, Tetrahydrofuran, Dioxan; Carbonsäureester wie Essigsäufeäthy!ester, Propionsäurebutylester. Man verwendet das organisehe Lösungsmittel in der Regel in einer Menge von 100 bis 5 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff IX.
Die Umsetzung kann wie folgt -durchgeführt werden: Eine Lösung des 'Ausgangsstoffes II in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel wird während 5 Minuten bis 4 Stunden bei der Reäktioflstemperatur gehalten, wobei langsam das .Säurehalogenid eingeleitet wird'* Aus dem Reaktionsgemisch ,fällt der Endstoff in der Rißgel -kristallin aus und wird in üblicher Weise durch
abgetrenntw .Ii -allgemeinen wird unter Feuchtigkeits- ^gearbeitet. Der Endstoff ist üblicherweise so rein, daß eine Umkiristallisation nicht erforderlich ist, und kann direkt weiter umgesetzt werden.
Di^madfi "iömr*Verfahren; derl Erfindung herstellbaren neuen werbln^ün^e%%ijid· wertvolle Ausgangsstoffe .für die Herstellung voir '"P^M^iftΪan. So können aua; ihnen durch Umsei;zung mit subs1ri;türe1rte1i ArylämihiBn Farbstoffe Erhalten werden, die in . einer Menge von 0,3? bis 6 Gewichtsprozent, bezogen^ auf, die, ...., GewichtsiB^hge iPäs'ermäterial,·^ PolyamidfiaSern in organischen LOsungsmit-telh. bel· rGCf bis -80°?C-färben,Tpid-wasserechte,· .pa,stell-
1 0 9843/1 9 3 2J "
- 4 - O.Z.26 722
farbene Farbtöne ergeben. Es können die vorgenannten organischen Lösungsmittel als Färbemedium dienen.
Si· in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtateile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
In eine Lösung von 17,4 !Teilen 1-Phenylpyridazon in 200 Teilen wasserfreiem Benzol werden bei
während 2 Stunden eingeleitet.
wasserfreiem Benzol werden bei 5O0C langsam 15 Teile Phosgen
Das entstehende Pyridaziniumsalz wird unter Feuchtigkeitsaussohluß abgesaugt. Man erhält 21 Teile (95 i> der Theorie) i-Phenyl-e-chlor-pyridaziniumchlorid vom Schmelzpunkt 209 bis 2110C (Zers.)
Beispiel 2
In eine Lösung von 17,4 Teilen 1-Phenylpyridazon in 200 Teilen wasserfreiem Chlorofori
2 Stunden eingeleitet.
wasserfreiem Chloroform werden bei 5O0C 13 Teile Phosgen während
Ba* entstehende Pyridaziniumsalz wird unter feuchtigkeitsaus-•ohluß abgtsaugt. Man erhält 20 Teile (90 £ der Theorie) i-Phtnyl-6-chlor-pyridaEiniumchlorid vom Fps 209 biß 2110C
Beispiel 3
2ur LSHung von 2 T«il«n 1-(«-Trifluor»ethyl)-pyridaeon in 50 Teiltn Toluol werden 1,5 Voluaenteile Oialylchlorid gegeben und während 2 Stunden auf 450C erwärmt.
Dme anfallende Pyridaziniumsalz wird unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt. Man erhält 2,3 Teile (94 ^ der Theorie) i-m-Trifluormethyl-e-chlor-pyridaziniumchlorid vom Fp: 172 bis 1740C (Zers.).
- 5 10 9 8^3/1932 0RJGlNAL 1NSP£GTE°
-·5■■'-■ Ö.Z.26 722
Beispiel 4
Zur lösung von 10 !eilen 1-Methyl-pyridazon in 200 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran werden20 Yolümenteile Oxälylchlorid gegeben und 1,5 Stunden auf 450C erwärmt.
Der ausfallende Endstoff wird unter F^üehtigkeitsausschluß abgesaugt. Man erhält 14 Teile (95 $ der Theorie) 1-Methyl-6-chior-pyridaziniumchlorid vom Fpj 163 bis 1650C (Zers.)·
Beispiel 5 .
Zur lösung von 2 Teilen 1-Phenyl-3~Ghlor-pyridazon in 50 Teilen wasserfreiem Perchloräthylen werden 1,5Volümenteile Oxalyichlorid gegeben, und die Lösung wird 2 Stunden auf 5O0O erwärmt. Der ausfallende Endstoff wird unter Peuchtigkeitsausschluß abgesaugt. Man erhält 2 Teile (80 ?6 der Theorie) i-Phenyl-J^-dichlorpyridazinehlorid vom Fp: 233bis 2340G (Zers.). .
"-■."■ - . ■ Beispiel 6 ■.;. ■ ;' ' "
Zur Lösung von 2 Teilen i-Phenyl-4-chlorpyridazon in 30 Teilen wasserfreiem Benzol werden bei 400C während 2 Stunden 2 Teile Thiophosgen gegeben. Das Pyridaziniumohlorid kristallisiert aus und wird unter Feuchtigkeitaausschluß abgesaugt. Man erhält t,9 !teile (75 $ der Theorie) 1-Phenyl^6-dichlorpyridaziniumchlorid vom Fp: 209 bis 2110C (Zers,).
in die Lösung; von % Teilin ^-ÖyciöhiiEyipyriiäzön itfc 1ÖÖ wasserfreiem Essigsäureäthylester werxWi während 2 Stunden bei -50eO langsam 2 Tiili Έϊ&ύ&η eingiltltttp ϊΙΝΙά. iÄtstaaiiäel
i wir! iiiesäugtv Maii ifhilf ~%jo Teili (90\-$ dii lö&e^i-ö-onlo Ip* \$£
-.'.- - ■■ - e a
- 6 - O.Z. 26 722
Beispiel 8
2 Teile i-Phenyl-3-phenyl-azo-pyridazon werden in 50 Teilen Benzol gelöst und mit 2 Yolumenteilen Oxalylchlorid 2 Stunden auf 5O0C erwärmt. Das entstehende Pyridazinchlorid wird abgesaugt. Man erhält 2 Teile (85 # der Theorie) 1-Phenyl-5-pheny1-azo-6-chlor-pyridazinchlorid vom Pp: 150 bis 1550C (Zers.).
Beispiel 9
1 Teil i-Phenyl-3-phenyl-pyridazon wird in 50 Teilen wasserfreiem Chloroform gelöst und mit 1 Volumenteil Oxalylchlorid
2 Stunden auf 5O0C erwärmt. Das anfallende Pyridaziniumchlorid wird unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt. Man erhält 1 Teil (85 der Theorie) i-Phenyl^-phenyl-e-chlor-pyridaziniumchlorid vom Pp: 242 bis 2470C
Beispiel 10
Zur Iiöflung von 2 Teilen 1-(m-Trifluormethyl)-phenyl-4-chlorpyridazon in 50 Teilen Dioxan werden bei 600C 2 Yolumenteile Oxalylchlorid zugegeben. Nach 5 Minuten fällt der kristalline Endstoff aus, der nach dem Abkühlen abgesaugt wird. MaIi erhält 2,3 Teile (95 * der Theorie) 1-(m-Trifloor-methyl)-plienyl~4,6-diohlor-pyridaiiniumchlorid von Tp: 221 bie 2230G (Zere.).
- 7 -1098 A3/ t932

Claims (2)

  1. .-.;■'■- 7 - 0.2. 26 722
    Patentansprüche
    ό '■- ^-■■- ■ · ; ■■-■■-
    ty Verfahren zur Herstellung von 6-Ghlorpyridaeiniumverbindüngen der allgemeinen Formel
    θ
    I I,
    worin R1, R« und R* gleich öder verschieden sein können und jeweila einen aliphatiechen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und I für ein Chloratom steht, darüber hinaus Rj und R2 auch jeweils ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylmercaptögruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, einen über eine Azogruppe gebundenen aromatischen Rest bezeichnen können und R, auch einen heterocyclischen Rest bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet« daß man Pyridazone-(6) der allgemeinen formel
    II
    in der R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben, alt Phosgen, Thiophosgen oder Oxalylchlorid in Gegenwart ein·· unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen LÖeungemittels umsetst.
    - 8 1 0 9 8 A 3 / 1 9 3 2
    - 8 - O. Z. 26 722
  2. 2) 6-Chlorpyridaziniumverbindungen der allgemeinen Formel
    worin R^, I^ und R, gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und X für ein Chloratom steht, darüber hinaus R1 und R2 auch jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppen einen über eine Azogruppe gebundenen aromatischen Rest bezeichnen können und R-* auch einen heterocyclischen Rest bedeuten kann.
    Badische Anilin- & Soda-?abrik AG
    1098 A3/1-932
DE19702016691 1970-04-08 1970-04-08 Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorpyridaziniumverbindungen Pending DE2016691A1 (de)

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CH (1) CH547292A (de)
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GB (1) GB1336218A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2245248A1 (de) * 1972-09-15 1974-03-21 Basf Ag Pyridaziniumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
US7329757B2 (en) * 2000-05-19 2008-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Substituted iminoazines

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2245248A1 (de) * 1972-09-15 1974-03-21 Basf Ag Pyridaziniumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
US7329757B2 (en) * 2000-05-19 2008-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Substituted iminoazines

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AT305301B (de) 1973-02-26
GB1336218A (en) 1973-11-07
CH547292A (de) 1974-03-29

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