DE2016395A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträtp: und mindestens einer photoleitfähigen Schicht besteht, die einen Photoleiter und ein Bindemittel enthält.

Bindemittel enthaltende photoleitfähige Beschichtungsmassen werden bereits in großem Umfange zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Diese Aufzeichnungsmaterialien werden in elektrophotographischen Reproduktipnsverfahren zur Erzeugung latenter elektrostatischer Bilder verwendet. Bei einigen Anwendungen enthalten die photoleitfähigen Beschichtungsmassen einen organischen Photoleiter und einen in einem inerten Harzbindemittel gleichmäßig damit vermischten Sensibilisator. Viele Bindemittel werden üblicherweise in Verbindung mit den verschiedensten verfügbaren organischen Photoleiterverbindungen und Beschichtungsmassen verwendet. Übliche Bindemittel sind gewöhnliche polymere Stoffe, z. B. Phenolharze, Acrylesterharze und Polystyrol. Diese bekannten Bindemittel bewirken jedoch gewöhnlich keinerlei Verbesserung der Lichtempfindlichkeit des Systems. Die sich in der elektrischen Empfindlichkeit ausdrückende Lichtempfindlichkeit dieser jeweiligen

000ÖÄ2/1

Systeme beruht normalerweise vollständig auf der organischen Photoleiterverbindung und dem Sensibilisator. Es wurden auch bereits andere Bindemittel vorgeschlagen, die dem System eine beträchtlich höhere Lichtempfindlichkeit verleihen. Die Auswahl solcher Polymerisate zur Einarbeitung in photoleitfähige ßeschichtungsmassen zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mußte jedoch bisher in der Weise erfolgen, daß jede einzelne Verbindung ausprobiert wurde. Bisher war es nicht möglich, trotz der zahlreichen bereits untersuchten Bindemittel in irgendeiner gezielten Art und Weise bestimmte Polymerisate mit den gewünschten Eigenschaften auszuwählen oder diese erwünschten Eigenschaften wirksam vorherzusagen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, verbesserte, ein Bindemittel enthaltende photoleitfähige Aufzeicnnun?smaterialien mit einer hohen Lichtempfindlichkeit anzugeben, bei deren Herstellung man nicht mehr vom Zufall abhängig ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurcn gelöst werden kann, daß man der photoleitfähigen Schicht eines transparenten elektrophotographiscnen Aufzeichnungsmateri^als eine bestimmte Klasse von Formaldehydharzen einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfahigen Schicht, die einen Photoleiter und ein Bindemittel enthält, das dadurch ^kennzeichnet ist, daß die pnotoleitfähigeCn) Schicht(en) als Bindemittel ein Halogenarylketonformaldeaydharz enthält (enthalten).

Die elektrophotograpnischen Aufzeichnunismaterialien der Erfindung weisen eine erhöhte Lichtempfindlichkeit auf, was in einer größeren elektrischen Empfindlichkeit zum Ausdruck kommt.

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Sie weisen insbesondere wesentlich höhere Empfindlichkeiten auf als Aufzeichnungsmaterialien, die mit vielen anderen nahe verwandtenpolymeren Bindemitteln, beispielsweise kein Halogen enthaltenden Ärylketbnformäldehydharzen, erhalten werden. Diese Empfihdiichkeitsverbesserung wird dann beobachtet, wenn die photoleit fähige Schicht des elelitrojiliotographischen Auf zeichnung s materials der Erfindung ein geeignetes Potential, z.B. 500 bis 600 Volt, aufweist und die relative Empfindlichkeit des elektrdphotographischen Aufzeichnunssmaterials ist definiert als reziproker Wert der zur Verringerung des Potentials der Oberflächenladung um 100 Volt (Schulterempfindlichkeit) oder {

auf TOO Volt (Empfindlichkeit im Durchhangbereich) erforderlichen Belichtung. Die Ausdrücke ''Schulterempfindlichkeit" und "Empfindlichkeit im Durchhangbereich" sind Ausdrücke, die auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Photographie unter der Bezeichnung "II- und D-Kurven" bekannt sind. Die hier verwendeten Ausdrücke beziehen sich auf verwandte Kurven, die man erhält, λίβηη man die Belichtung gegen die Spannung aufträgt. Die Verringerung des Oberflächenpotentiäls auf 100 Volt oder weniger ist insofern von Bedeutung, als sie die Bedingung darstellt, die zur Erzielung eines geeigneten breiten Entwicklungsbereiches eines elektrostatischen Bildes erforderlich ist. Die relative Empfindlichkeit bei 100 Volt ist ein Maß für die -'Fähigkeit,, das latente elektrostatische Bild zu erzeugen und anschließend zu entwickeln oder J sonstwie zu verwanden. Wenn der Photoleiter in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial fehlt-und nur ein übliches Bindemittel verwendet wird, fällt das Oberflächenpotential nicht auf einen Wert von 100 Volt oder darunter ab und einem solchen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wird daher keine Empfindlichkeit zugesprochen, iv'enn ein Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht eine» elektrophotographischen Aufzeichnungsinaterials in vielen üblichen polymeren Bindemitteln enthalten ist, fällt dessen Oberflächenpotential gewöhnlich auf einen

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Wert unter 100 Volt ab und dieses weist daher eine definierte Empfindlichkeit auf. Diese Empfindlichkeiten können nun erfindungsgemäß dadurch verbessert warden, daß man elektrophotographischen Aufzeichnungsnaterialien die oben angegebenen Bindemittel zusetzt.

Der Arylkern der in dem elektrophotographiscnen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendeten Halogenarylketonformaldehydharz-Bindemittel kann, bezogen auf die Carbonylgruppe, in ortho-, meta- oder para-Stellung durch Halogenatome, beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratone, substituiert sein. Der Arylkern kann außerdem weitere Subs tituenten, ζ. B, ein oder mehrere zusätzliche Ilalogenatome, eine aliphatische oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylpruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B, eine Djaalkylaminogruppe, und eine Hydroxygruppe enthalten. Bindemittel, die aus solchen Polymerisaten bestehen, verbessern die elektrische Empfindlichkeit der photoleitfähijren Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Die in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung enthaltenen Bindemittel bestehen insbesondere aus Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

C —0

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worin bedeuten:

X eine durch Halogen substituierte Arylgruppe,

z. B. eine Halogenphenyl- oder Halogennaphthylgruppe, insbesondere eine p-Chlorphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 3-Methyl-4-chlorphenyl-_t 3-Phenyl-4-bromphenyl-, 3-Diäthylamino-4-bromphenyl-, 3-Chlor-4-hydroxyphenyl- oder'3-Cyclohexyl-4-chlorphenylgruppe und

R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls sub- -

stituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Halogenalkyl- oder Aralkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Chlormethyl-, Trifluormethyl-, Benzyl- oder Cyclobutylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Ary!gruppe, z.B. eine Alkaryl- oder Halogenarylgruppe, insbesondere eine Phenyl-, Naphthyl-, Bromphenyl-, Tolyl-, Dichlornaphthyl- oder Trimethy!phenylgruppe.

Vorzugsweise enthalten die Polymerisate 2 bis 20 wiederkehrende

Einheiten der angegebenen Formel.

Einige Beispiele für die «große Anzahl von als Bindemittel in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsniaterial der Erfindung verwendbaren .Hase sind folgende:

1. p-Bfömacetophenonformaldehydharz,

2. p-Fluoracetophenonformaldehydharz,

3. m-Chloracetophenonformaldehydharz,

4. p-Chloracetophenonformaldehydharz,

5. m-Jodacetophenonformaldehydharz,

6. 3',4'-Dichloracetophenonformaldehydharz,

7. p-Brompropiophenonformaldehydharz,

3. 1-Acetyl-4-bromnaphthalinformaldehydharz, -

9. 3 · -Diithylamino-4 ' -bromacetophenonformaldehydharz,

10.. 3'-Cyclohexyl-4'-chloracetophenonformaldehydharz,

11. 3'-Brom-4'-phenylacetophenonformaldehydharz,

12. p-Brombutyrophenonformaldehydharz,

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13. 2-(p-Bromphenyl)-4'-bromacetophenonformaldehydharz und

14. 4-(p-Bromphenyl)-4 '-brombutyrophenonforraaldehydharz.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung werden hergestellt, indem man einen Photoleiter in einer Lösung des Bindemittels und eines Lösungsmittels löst und dann nach sorgfältigem Vermischen einen elektrisch leitfähigen Schichtträger auf bekannte Art und Weise, beispielsweise durch Aufdüsen, Aufsprühen, oder durch Auftragen mit einer Rakel mit der dabd erhaltenen Beschichtungsmasse beschichtet.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendet» Bindemittel ist es auf diese Weise möglich, die elektrischen Empfindlichkeiten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, welche die verschiedensten Photoleiter, z. B. anorganische Photoleiter, wie Zinkoxyd, Titandioxyd oder Cadmiumsulfid, oder organische Photoleiter, z. B. ir.etallorganische Photoleiter, enthalten, zu verbessern.

Beispiele für Photoleiter, die zusammen mit dn erfindungsgemäß verwendeten Bindemitteln verwendet werden können, sind:

Arylamine, wie sie beispielsweise aus den USA-Patefitschriften 3 240 597, 3 180 730 und 3 265 496 bekannt sind;

Polyarylalkane, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 274 000 und der französischen Patentschrift 1 383 bekannt sind;

4-Diarylamino-substituierte Chalcone, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 710 239 bekant sind;

Cycloheptenylverbindungen, wie se beispielsweise aus der belgischen Patentscnrift 708 638 bekannt sind;

ORfQfNAL

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tetraCaryl- oder heterocyclische)-substituierte Hydrazine, wie sie beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 556 265 bekannt sind; .

Bis-pyrazoline," wie sie beispielsweise aus der französischen , Patentschrift 1 581 251 bekannt sind; -

Vinyltriary1amine mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffsubstituenten an der Vinylgruppe, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 728 563 bekannt sind und

metallorganische Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 717 265 bekannt sind.

Typische Vertreter dieser Photoleiter, die in den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Bindemitteln verwendet werden können, sind folgende:

A) Arylamin-Photoleiter, z>_:. B-. gegebenenfalls substituierte-Arylair.ine, Di aryl amine, nicht-polymere' Triarylamine und polymere Triarylamine, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 240 597 und 3 180 730 beschrieben sind;

B) Photoleiter der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

einen mononuklearen oder polynuklearen, kondensierten oder linearen.divalenten aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- oder Binaphthylrest, oder einen substituierten divalenten aromatischen Rest des

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vorstehend angegebenen Typs, der durch eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Pentoxygruppe, oder eine Nitrogruppe substituiert sein kann;

Z¹ einen mononuklearen oder polynuklearen, kondensierten oder linearen monovalenten aromatischen Rest, ζ. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, oder einen substituierten monovalenten aromatischen Rest, der durch eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. eine Acetyl-, Propionyl- oder Butyryl,gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxygruppe, oder eine Nitrogruppe substituiert sein kann;

Q ein V.asserstoffatom oder eine aromatische Aninogruppe, z. B. Z¹NH-;

b eine ganze Zahl von 1 bis etwa 12 und

L ein '..'assers toff atom, einen mononuklearen oder polynuklearen, kondensierten oder linearen aromatischen Rest, ζ. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, einen substituierten aromatischen Rest, der als Substituent eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Nitrogruppe oder eine Poly(4'-vinylphenyl)gruppe enthält, die über

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ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom des Phenylrestes gebunden ist, wie sie in der USA-Patentschrift 3 265 496 näher beschrieben sind;

C) Polyarylalkan-Photoleiter einschließlich der Leukobasen von Diaryl- oder Triarylmethan^Farbstoffsalzen, 1,1,1-Triarylalkane, in denen der Alkanrest mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, und Tetraarylmethane mit einer Aminogruppe als Substituenten in mindestens einem der an die Alkan- und Methanreste der zuletzt genannten beiden Photoleiterklassen, die Nicht-Leukobasen darstellen, gebundenen Arylkerne, sowie andere Polyarylalkane der allgemeinen Formel:

j —^c —- E

G ,

in der D, E und G jeweils eine Arylgruppe und J ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- und/oder Arylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten D, E und G eine Aminogruppe enthält, wobei die mit dem zentralen Kohlenstoffatom . verbundenen Aryl gruppen vorzugsweise Phenylgruppen sind, obwohl auch gegebenenfalls substituierte Naphthylgruppen, die als Substituenten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorzug^swi|ese 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Hydroxygruppen oder Halogenatome in den ortho-, metKa- oder para-Stellungen enthalten, verwendet werden können, wobei eine ortho-substituierte Phenylgruppe bevorzugt ist; in der die Arylgruppen auch miteinander verbunden, ο der zu einem Ring geschlossen sän können unter Bildung beispielsweise eines Fluorenrestes, wobei der Aminosubstituent ein Substituent der Formel „m*"*" sein kann

^R

in der R jeweils eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe bedeuten kann oder beide zusammen die zur Bildung einer hetero-

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cyclischen Aminogruppe mit vorzugsweise 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, wie z. B. einer Morpholino-, Pyridyl- oder Pyrrylgruppe, erforderliche Anzahl von Atomen darstellen können, wobei mindestens einer der Substituenten D, £ und G vorzugsweise eine ρ-Dialkylaminophenylgruppe ist, wenn J eine Alkylgruppe, z, B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, bedeutet, die näher beschrieben sind in der USA-Patentschrift 3 274 000, der französischen Patentschrift 1 383 461 und der deutschen Patentanmeldung P 15 22 591.9 (E 33

D) Photoleiter aus der Klasse der 4-diarylaminosubstituierten Chalkone der allgemeinen Formel:

in der R- und R, jeweils gegebenenfalls substituierte Phenyl· res te bedeuten, wobei R^ vorzugsweise einen Rest der Formel bedeutet:

worin R und R. jeweils Arylreste, aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, wenn R- einen gegebenenfalls substituierten

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Phenylrest und R, einen Diphenyläminophenyl-, Dimethylaminophenyl- oder Phenylrest bedeutet, wie sie in der belgischen Patentschrift 710 239 näher beschrieben sind;

E) nicht-ionische Cyclohepteny!verbindungen, die gegebenenfalls durch Substituenten, wie z. B. a) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, b) einen Hydroxyrest, c) einen Azidorest, d) einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomeη und mindestens einem Sticks toff-Heteroatom oder e) einen über Sauerstoff gebundenen Cycloheptenylrest substituiert sein können, wobei die Substitution an dem Cycloheptenylring an einem ungesättigten Kohlenstoffatom erfolgt, wenn der Cycloheptenylring ein konjugiertes Trien ohne eine ankondensierte aromatische Struktur ist, wobei jedoch de Substituenten an einem gesättigten Kohlenstoffatom stehen, wenn mindestens eine aromatische Struktur an den Cycloheptenylrest ankondensiert ist; weitere Photoleiter dieser Klasse sind solche der folgenden Formeln:

worin bedeuten:

E₂ und G₂ einen Phenylrest, einen Naphthylrest

einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen und mindestens einen Sticks toff-He teroatom, einen Hydroxyrest oder Sauere stoff enthaltenden Rest mit einer solchen Struktur, daß die dabei erhaltene Cycloheptenylverbindung einen symmetrischen.Äther darstellt;

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D₉ irgendeinen der oben unter E_ und G, genannten

L· L* £»

Substituenten, der an ein Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung in den Cycloheptenylring gebunden ist;

R₉ und R₁₀,
R- .j und Rj 2»

R_c und R_A und
ο

R₇ und R„ zusammen die zur Vervollständigung eines an

den Cycloheptenylrting ankondensierten Benzolringes erforderliche Anzahl von Atomen, wie sie in der belgischen Patentschrift 708 638 näher beschrieben sind;

V) Verbindungen mit einer. N-N -Ring, ζ. Β.

1) gegebenenfalls substituierte Ν,Ιί-Bicarbazyle mit Substituenten an einem oder beiden Carbazolylringen, z.B. mit einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, z.B. einem ilalogenalkyl- oder Alkoxyalkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B, einem Naphthyl-, Aminophenyl- oder Hydroxyphenylrest, einem Halogenatom, einem gegebenenfalls substituierten Aninorest, z. B. einem Alkylarino- oder Phenylalkylar.iinorest, einem Alkoxyrest, einer, ilydroxyrest, einem Cyanorest, einer, heterocyclischen Rest, ζ. B. einem Pyrazolyl-, Carbazolyl- oder Pyridylrest und

2) tetra-substituierte Hydrazine, die gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder heterocyclische Reste mit 5 bis 6 Rin2atomen als Substituenten enthalten, wobei gute Ergebnisse erhalten werden, wenn nicht alle 4 Substituenten unsubstituierte Phenylreste sind, d. h. wenn mindestens ein Substituent ein substituierter Phenylrest oder ein substituierter heterocyclischer Rest mit 5' bis

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ό Ringatomen ist, sowie weitere tetra-substituierte Hydrazine der allgemeinen Formel:

Ν N .

in der D-, E₁, G. und J. jeweils entweder einen substituierten Phenylrest, beispielsweise einen Naphthyl-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Hydroxyphenyl-, Halogen- "■" alkylphenyl- oder ilydroxyalkylphenylrest oder einen iaeterocyclischen Rest, beispielsweise einen Imidazolyl-, Furyl- oder Pyrazolylrest bedeuten, wobei J.. und E₁ außerdem auch einen unsubstituierten Phenylrest bedeuten können; ·

besonders bevorzugt sind solche tetra-substituierten Hydrazine, in denen sowohl D₁ als auch G₁ substituierte Phenylreste oder heterocyclische Phenylreste bedeuten, wie sie in der französischen Patentschrift T 556 265^ näher beschrieben sind;

^: '/■■..V¹.. ■ ^; . ■-■■■ ' ■- - : ■ ^: i

G) organische Verbindungen mit einem 3,3·-ßis-aryl-2-pyrazolinring, der in dem 5-gliedrigen Ring mit dem gleichen oder verschiedenen Subs tituenten substituiert ist, wobei die 1- und 5-Stellung an beiden Pyrazolinringen durch einen gegebenenfalls substituierten Ärylrest, beispielsweise einenAlkoxyaryl-, Alkarylr, Alkäminoaryl-, Carbox'yaryl-, Hydroxyaryl- oder Halogenarylrest substituiert sein kann, und in denen die 4-Steliung ein V/asserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- und Arylreste, beispielsweise Älkpxya-ryl-, Alkaryl-, Alkaniinoaryl-, Halogenaryl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaikyl-, Aminoalkyl-, Carboxyaryl-, Hydroxyalkyl-? und Halogenalkylreste aufweisen kann;

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andere Photoleiter dieser Klasse sind solche der allgemeinen Formel:

h E .

G₃- C C

^J3-^CC^L3 N

worin bedeuten:

U₃, ü-¹, J₃ und J,¹ einen gegebenenfalls substituierten

Phenylrest, beispielsweise einen Tolyl- oder gegebenenfalls substituierten Kaphthylrest,

^3» ^L3*» ^ΰ3» ^G3^f»

L- und L,¹ einen der oben angegebenen Substituenten

und außerdem ein Wassers toffaton oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Koulenstoffatomen, wie sie in der französischen Patentschrift 1 581 251 näher beschrieben sind;

H) Triarylamine,.in denen mindestens einer der Arylreste entweder durch einen Vinylrest oder durch einen Vinylenrest mit mindestens eher reaktionsfähigen Wasserstoff entnaltenden Gruppe substituiert ist.

Der Ausdruck "Vinylenrest" umfaßt sowohl gegebenenfalls substituierte Vinylenreste als auch solche Reste ir.it mindestens einer und bis zu 3 wiederkehrenden Einheiten von Vinylengruppen der Formel (-CH=CII) , worin η 1, 2 oder bedeutet.

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Reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppen sind be-, kannt, wobei die Definition dieses Ausdruckes in verschiedenen Literaturstellen, beispielsweise "Advanced Organic Chemistry", R. C. Fuson, Seiten 154-157, John Wiley & Sons, 1950, angegeben ist. Der hier verwendete Ausdruck "eine reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppe" umfaßt solche Verbindungen, die in der oben genannten Literaturstelle diskutiert sind und außerdem solche Verbindungen, die Gruppen enthalten, die zu Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoff hydrolysierbar sind. Beispiele für an dem Vinylenrest des Triarylamins befindliche Gruppen mit reaktionsfähiger'. Wasserstoff sind:

Carboxyreste, Ilydroxyreste, Athynylreste, hsterreste (z.B.

0 . ■"

-C-OIi₁,, worin R₁, eine Alkyl- oder Arylgrüppe bedeutet), IjIj q

einschließlich cyclischer Esterreste (z. B. _{( i(}

'-C-OR₁-, worin

R|. einen an eine Vinylenkombination gebundenen cyclischen Alkylenrest, wie er in Cumarinderivaten auftritt, bedeutet), Carbonsäureaniiydridres te, Semicarbazonres te, Cyanoreste,

Säurexialogenidreste (z. B. κ η ^R_{1 r}

■ -C-Cl) und Amidoreste (z. B.-C-N ,

worin R₁₅ ein V.asserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgrüppe bedeutet).

Beispiele für andere Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff sind fregebenenfalls substituierte Alkylidinoxinidoreste. Die zu dieser Klasse gehörenden Photoleiter können durch die folgende allgemeine Former dargestellt t^erden!

^R16 ^R17

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- 16 worin bedeuten:

Ar. und Ar₂ jeweils einen gegebenenfalls substituierten

Phenylrest, z. B. einen Ilalogenplienyl-, Alkylphenyl- oder Aminophenylrest;

Ar, einen gegebenenfalls substituierten Arylen-

rest, z. B. einen Phenylen- oder Naphthylen-. rest;

R₁₆ und R₁₇ jeweils ein Wasserstoffatorc, einen gegebenenfalls suüstituierten Phenylrest oder einen kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

X eine reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten

de Gruppe, beispielsweise einen Carboxy-, Säurehalogenid-, Amido-, Carbonsäureanhydrid-, Ester-, Cyano-, Hydroxy-, Semicarbazon-, Äthynyl- oder Methylidinoxinidorest, oder ein 'tfasserstoffatom aeiteucbed^ mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß X ein Wassers toffator. bedeutet, R₁^ und R₁- ebenfalls Wasserstoff a tome bedeuten; und

η die Zahl 1, 2 oder 3.

üer Arylenring kann in jeder Stellung des Vinyl- oder Vinylenrestes substituiert sein, wenn Ar₂ einen Phenylenrest bedeutet, es werden jedoch besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Substitution in para-Stellung erfolgt. Diese Photoleiter sind in der belgischen Patentschrift 728 563 näher beschrieben;

I) Triarylamine, in denen mindestens einer der Arylreste durch eine Gruppe ir.it reaktionsfähigem Wasserstoff substituiert ist. Der Ausdruck "Cruppe mit reaktionsfähigem Wasserstoff¹¹ hat die gleicne Bedeutung wie ouen und umfaßt wiederum solche Verbindungen, v/ie sie in der oben genannten Literatur-

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BAD ORIGINAL

stelle diskutiert sind und außerdem solche Verbindungen, die Gruppen enthalten, die zu Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff hydrolysierbar sind.

Typische Vertreter für solche Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, die an einem Arylr.est des Triarylamins vorhanden sein können sind:

Carboxyreste, Hydroxyreste, Athynylreste, Esterreste

(z. B. -C-OR-g, worin Pv₁₈ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet),

kurzkettige Alkylenhydroxyreste (ζ. B. solche mit 1 bis 8 |

Kohlenstoffatomen), Carbonsäureanhydridreste, kurzkettige Alkylencarboxyreste,(z. B. solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen), Cyanoreste, Säurehaiogenidreste (ζ. Β. 0 ),

Q-R_1n -C-Cl

Amidoreste, (ζ. B. -C-N ,worin R>g ein Wasserstof fr

^R19
atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet), gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylidinoximidoreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (ζ, B. -C=NOH, worin

■""■'■■'■■ . ^R20

R__o ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet), Semicarbazonreste und gegebenenfalls substituierte Arylencarboxyreste (z. B. /^Vfl^ __ΑΛιΤ , worin D.

—\\I // LUUiI- - 4

und ü. Phenyl-· oder kurzkettige
Alkylreste bedeuten). "*

Die Photoleiter dieser Klasse können'durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

^Ar4

14 — Ar_A — X₁

BAD

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worin bedeuten:

Ar. und Ar₁. jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. b. einen ilalogenpnenyl-, Alkylphenyl- oder Airinophenylres t;

Ar₆ einen gegebenenfalls substituierten Arylen-

rest, z. b. einen Phenylen- oder Mapnthylenrest; und

X₁ eine reaktionsfähigen .vasserstoff enthalten

de Gruppe, z. ö. einen Carboxy-, Säurenalogenid-, Amido-, Carbonsäureanhydrid-, Lster-, Cyano-, Semicarbazon-, tlydroxy-, Xthynyl-, Methylidinoxirddo- oder Phenylencarboxyrest.

Diese Photoleiter sind näher beschrieben in der belgischen Patentschrift 728 563.

J) lietallorjanische Verbindungen ir.it mindestens einer.; Airinoarylsubstituenten an einem Metallatorc der Gruppe IVa oder Va des Periodischen Systems dar iileinente. Dia Iletallsuü:; tituenten dieser Klasse von organischen Photoleitern .sind Metalle der Gruppe IVa oder Va des Periodischen f.ysters der ülementö wie es im "Handbook of Cueiüistry and PaysicG", 32. Auflage, Seiten 394-395 an^egeoen ist, und dazu gehören Silicium, Germaniur., Zinn und ßlei aus der Gruppe IVa und Phosphor, Arsen, Antimon und V.'isrcut aus der Gruppe Va. Diese Photoleiter können an dew Metallkern durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein, wouei jedoch mindestens einer der Substituenten ein AminoaryIrest sein wuß. Der

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Ar.inorest kann sich irgendwo an dera aromatischen Kern befinden, die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn der Ary-lrest- ein Phenylrest mit einer Aminogruppe in der 4- oder para-Stellung ist.

Beispiele für Substituenten, die an dem Metallkern vorhanden sein können, sind:

ein .vasserstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom, ein Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, z.B. ein

Aminoaryl-, ein Alkäryl- oder Halogenarylrest, ein Sauer- Λ

stoff enthaltender Rest, z. B. ein Alkoxy- oder Aryloxyrest, ein gegebenenfalls substituierter Aminorest, z. B. ein Mono- oder üiarylamino- und Mono- oder üialkylaminorest, ein heterocyclische! Rest und ein inetallorganischer Rest der Gruppe IVa oder Va des Periodischen Systems der Elemente.

Die Photoleiter dieser Klasse können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

^{1< E}5

T-Ar — M_a D₅

C <

^b5

T — Ar — M

3. j

T — Ar — ?

BAD ORIGINAL

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- 20 -B₁

T — Ar — M — U _ — Ar — T

i^a< l^aZ

T — Ar — M

^a1

T-Ar- U

a 2

worin bedeuten:

und Q,- ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, beispielsweise einen Phenyl-, Naphthyl-, Dialkylaminophenyl- oder Uiarylaminophenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlensto'ffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, einen
Aryloxyrest, z. B. einen Phenoxyrest, einen Aminorest der Formel ^· R₇₁ , und R₂₂ -N_x

R.

worin R-■> und R- * Wassers toffatome oder

^k22

Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, oder einen heterocyclischen Rest ir.it 5 bis 6 Ringatomen und mindestens

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ORIGINAL

einem Stickstoffatom, ζ. Β. einen Triazolyl- oder Pyridylrest;

T einen Aminorest, z. B. einen Alkylamino-

rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylaminorest, z. B. einen Phenylaminorest;

Ar einen aromatischen Rest, z.B. einen

Phenyl- oder Naphthylrest; g

M- und M - das gleiche oder verschiedene Metalle

der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente;

M- ein "Me tall der Gruppe Va des Periodi

schen Systems der Elemente;

Dr irgendeinen der für E₁., G₅, L₅ und Q_

angegebenen Substituenten und außerdem einen me tall organischen Rest der Gruppe *.., IVa des Periodischen Systems der EIe- _,.,.-.._;, mente oder zusammen mit E ein Sauer- |

-.,,. stoffatom oder ein Schwefelatom;

Jr . . einen der für Er, Gr, L₅ und Q₅ angegebenen Substituenten und auiäerdem zusammen mit E.ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom*

Solche Photoleiter sind in der belgischen Patentschrift 265 näher beschrieben;

K) andere organische Verbindungen, die Photoleitereigenschaften aufweisen, insbesondere solche, wie sie beispielsweise in der australischen Patentschrift 248 402 beschrieben sind.

009842/1674 bad

In den elektropnotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung besonders bevorzugt verwendete organische Photoleiter sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Tabelle I

Diphenylamin

Dinaphthylamin lifii ' -Diphenylbenzidin N-Ph eny 1-1 -naphthylamin N-Phenyl-2-naphthylamin Ii₁N¹- Diph eny 1 -p -phenylendi amin 2-Carboxy-5-chlor-4 '-methoxydiphenylamin p-Anilinophenol N,N·-Di-2-naph thy1-p-phenylendi amin 4,4'-Benzyliden-bis-CNjN-dimethyl-m-toluidin) Triphenylamin

N₁N,IV ,I,^;l-Tetraphenyl-r.-phenylendiamin 4-Acetyltriphenylamin 4-Iiexanoyltriphenylamin 4-Lauroyltriphenylamin 4 -He:cyl triphenylamin 4 -Dodecyltriphenylair.in 4,4 '-Bis(diphenylamine)benzil 4,4'-Bis(diphenylamine)benzophenon Poly^~N,4^H-(N,N',N'-triphenylbenzidini7 Polyadipyltriphenylamin Polys eb acyltriphenylamin Polydecamethylentriphenylamin Poly-Ä'-(4-vinylphenyl) diphenylanin PoIy-N-(vinylphenyl)-α,α'-dinaphthylamin 4,4'-Benzylidin-bis(Ν,Ν-diäthyl-m-toluidin)

EAD ORIGINAL

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4 ' ,4*¹-Diamino-4-.diine.thylamino-2·, 2"-dimethyltTipheny!methan

4 · ,4"-BIs (diäthylamino) -2,6-dichlor-2' ,!"-dimethyltriphenylme than

4 ' ,4"-Bis(diäthylamino)-2' ,2"-dimethyldiphenylnaphthylmethan 2', 2"-Dimethyl-4,4 ',4 "-tTis {dime thyl amino) triphenylnethan 4 · ,4^M-Bis (diäthylamino) ^-dimethylamino-Z·, 2"-dimethyltripaenylnethan

4» ,4"-bis(diäthylamino) -2-chlor-2 ·, 2"-dimethyl-4-dimethyl-, aminotriphenylmethan

4■'··, 4"-Bis (diäthylamino) ^-dimethylamino^, 21, 2"-trime thyltriphenylnethan

4',4"-Bis(dimethylamino>2-chlor-2¹,2ⁿ-dimethyltriphenylmethan

4 ' ,4"-Bis (dimethylamino) -2', 2"?dimethy!l-4-methoxytriphenylmethan

Bis(4-diäthylamino)-1,1,1-triphenyläthan Bis(4-diäthylamino)tetraphenylmethan 4',4"-Bis(benzyläthylamino)-2',2"-dimethyltriphenylmethan 4',4"-Bis(diäthylamino)-2,2"-diäthoxytriphenylmethan 4,4'-Bis(dimethylamino)-1,1,1-tTiphenyläthan 1 -(4-K,N-Üimethylair.inophenyl) -1,1 -diphenyläthan 4 -Dirne thylamino te traplieny lme th an 4-Diäthylaminotetraphenylmethan 4,4'-Bis(diphenylamino)chalkon 4-Diphenylamino-4^f-dimethylaninochalkon 4-Dirnethylamino-4'-diphenylaminochalkon 4,4 ^I-Bis(diraethylainino)chalkon

4,4'-Bis(diäthylamino)cnaIkon ,

4-Diäthylamino-4'-diphenylaminochalkon 4,4'-Bis(n-amyloxy)chalkon 4,4 ♦-Bis(nitro)chalkon 4-Diphenylaminochalkon 4-Dimethylaminoehalkon 4'-Diphenylaminochalkon 4·-Birnethylaminochalkon

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S-Hydroxy-SH-dibenzo^jijd^cyclohepten

1 -{5-(5H-Dibenzo^ä,d7cycloheptenyl) }-4,5-dicarboniethoxy-1,2,3-triazol"

i-iS-fSH-Dibenzo/äjd/cycloheptenyl)}-4,5-dibenzoyl-1,2,3-triazol

5-Azido-5H-dibenzo^ä,d7cyclohepten

iCjy^j
dicarbomethoxy-1,2,3-triazoI

i-iS-CIOjH-Dihydro-SII-dibenzo^äjd/cycloheptenyl) }4,5-dibenzoyl-1,2,3-triazol

4-^S-(SH-Dibenzo ^a, d7cycloheptenyl][7-N,N-dinie thy 1 anilin

Ά,N-Üiäthy1-3-methy1-4-^5-(5H-dibenzo^ä,d7cycloheptenyl\7-anilin

4-^§-(5H-Dibenzo/ä,d7cycloheptenyli7-1-dimethylaminonaphthaiin

H,N-Diäthyl-3-ir.e thy 1-4-^5-(10,11-dihydro-SH-dibenzo^ä, d7-cycloheptenyl^anilin

3-(4-Dimethylaminophenyl)-1,SjS-cycloheptatrien 3-(4-üiäthylamino-2-methylphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien 3-(4-Uiraethylaninonaphthyl)-1,3,5-cycloheptatrien

N,N-üiäthyl-3-ir.ethyl-4-^"5-(5H-dibenzo^ä,d7cycloheptenyl27-anilin

Tetra-a-naphthylhydrazin

Tetra-(3-r.ethyl-4-hydroxyphenyl)hydrazin Tetra(m-hydroxyäthylphenyl)hydrazin Tetra(2-methy1-5-chloräthylphenyl)hydrazin Te tra(2-me thy1-5-hydroxyphenyl)hydraz in Tetra(1-ircidazolyl)hydrazin

Ν,Ν-Di-a-naphtiiyl-li' _tA' -di (3-methyl-4-hydroxyphenyl)hydrazin

N-3-Furyl-N- (2-r<etiiyl-4-hydroxyphenyl) -M¹,\^:l-di-ß-naphthylhydrazin

Tetra-ß-naphthylhydrazin

ti_tVi^l -Di-li-naphthyl-IijN¹ -diphenylhydrazin Tetra-4-tolylhydrazin

N,;i'-Diphenyl-Ii,I«' *di (3-metJiyl-4-hydroxypiienyl)hydrazin NjN'-Diphenyl-WjN^di-p-chlorphenylhydrazin Phenyltri-(2-methy1-5-hydroxyphenyl)hydrazin

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Ν,Ν'-Bicarbazyl

Cyclotetrakis(3,9-carbazolylen) 6-(3-Carbazolyl)cyclotetrakis(3,9-carbazolylen) 6-(9-Cärbazolyl)cyclotetrakis(3,9-carbazolylen) 3,3'-Bis(3-carbazolylj-9,9·-bicarbazolyl 3-(3-Carbazolyl)-9-(9-carbazolyl)carbazol 3-(9-Carbazolyl) -9,9*-bicarbazolyl 3,3'-Diäthyl-9,9'-bicarbazolyl 3,3'-Diphenyl-9,9'-bicarbazolyl 3,3'-Dichlor-9,9'-bicarbazolyl . ^

4,4'-Bis(diäthylamino)-9,9'-bicarbazolyl I

3,3'-Diäthoxy-9,9'-bicarbazolyl 1,1'-Dihydroxy-9,9»-bicarbazolyl 2,2'-DiCyBnO-O₁9'-bicarbazolyl Tetra(p-diäthylaminophenyl)hydrazin 3,3'-Bis(1,S-diphenyl-2-pyrazolin) 3,3^l-Bis(1-p-tolyl-5-phenyl-2-pyrazolin)

3,3'-Bis(1,5-_l/T-naphthyl7-2-pyrazolin) · ' " ■ -

!,S-Diphenyl-S-^^'-CI '-p-tolyl-5'-phenyl)-2'-pyrazolyl?- 2-pyrazolin

3,3'-Bis(1.,5-diplienyl-4,5"-dimethyl.-2-pyrazolin) 3,3'"BiS(1,4,5-triphenyl-2-pyrazolin) 3,3'-BisC1,5-di-p-tolyl-4-methoxy-2-pyrazolin)

3,3'-Bis(1 ,S-diphenyl^-diniethylainino^-pyrazolin) i

3,3^l-Bis₍/T,S-dipheriyl-4-(p-cnlorphenyl)-2-pyrazolin7

3,3'-Bis^Ti5-diphenyl-4,5-di-(p-diäthylaminophenyl).-2- ' ~

pyrazolin/

3,3^l-Bis^T,5-diphenyl-4-Cp-methoxyphenyl)-5-äthyl-2-pyrazolin7 3,3'-Bis (1,5-dipllenyl-4-chlormethyl-2-pyrazolin)

1,5-Diphenyl-4,5-dimethy1-3-/3'-(I'-p-tolyl-4'-diäthyl-5',5'-methylphenyl)-2'-pyrazolyl7-2-pyrazolin

4-(p-Diphenylaminophenyl)-3-buten-1-in p-Diphenylaminostyrol .

Äthyl-p-diphenylaminocinnamat Methyl-p-diphenylaminocinnamat

- _: .: BAD ORIGINAL

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ρ-Uiphenylaminocinnamoylchlorid ρ-Diphenylaminozimtsäure-N,N-diphenylamid ρ-Diphenylaminozimtsäureannydrid S-Cp-Diphenylaminophenyli-Z-butencarbonsäure Bis(p-diphenylaminobenzal)bernsteinsäure 4-N,N-Bis (p-bromphenyl)aminozinitsäure 1-(4-Diphenylamino)naphthacrylsäure p-Diphenylaminozimtsäure p-Diphenylaminocinnamonitril 7-Diphenylaminocumarin p-Diphenylaminophenylvinylacrylsäure p-Diphenylaminobenzyl-p'-diphenylaminocinnamat 7-(p-Diphenylaminostyryl)cnmarin p-Diphenylaminocinnamylalkohol 4-Diphenylarninocinnamaldehydsemicarbazon O-p-Diphenylaminocinnamoyl-p'-diphenylaminobenzaldehydoxim ρ-Diphenylaminocinnamaldehydoxim 1,3-Bis(p-diphenylaminophenyl)-2-propen-1-öl Me thy1-ρ-diph eny1aminobenz oat Ν,Ν-Diphenylant/hranilsäure 3-p-Dipheny1aminopheny1-1-prop anol 4-Acetyltriphenylaminsemicarbazon Äthyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)benzoat 1-(p-Diphenylaminophenyl)-i-hydroxy-3-butin 4-Hydroxymethyltriphenylamin 1-(p-Diphenylaminophenyl)äthanol 4-IIydroxytriphenylainin 2-Ilydroxytriphenylamin 4-Formyltriphenylaminoxim 4-Acetyltriphenylaminoxim 1-(p-Diphenylaminophenyl)hexanol 1-(p-Diphenylaminophenyl)dodecanol ρ-Diphenylaminobenzoesäureanhydrid

BAD

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.4-Cyanotriphenylamin

p-Diphenylaminobenzoesäure-NjN-diphenylamid p-Diphenylaminobenzoesaure p-Diphenylaminobenzoylchlorid 3-p-Diphenylaminophehylpropionsäure 4-Formyltriphenylaminseinicarbazon Triphenyl-p-diäthylaminophenylsilan Methyl-diphenyl-p-diäthylaminophenylsilan Triphenyl-p-diäthylaminOphenylgerman Triphenyl-p-dimethylaminophenyIstannan

TriphenyI-p-diäthylaminophenyIstannan "

Diphenyl-di-(p-diäthylaminophenyl)stannan Triphenyl-p-diäthylaminoplienylpluinban Fetra-p-diäthylamlnophenylplumban Phenyl-di-(p-diäthylaminophenyl)phosphin Bis(ρ-diathylaminophenyl)phosphinoxyd Tri-p-dimethylaminophenylarsin Tri-p-diäthylaminophenylarsin 2 -Methyl -4 -dime thy laminopheny larsinoxyci' Tri-p-diä thy laminope^iny Ib isr.uthin Methy1-di-(p-diäthylaminophenyl)arsin Methyl-di-(p-diäthylaminophenyl)phosphin

Phenyl-tri(p-diäthylaminophenyl)stannan *

>iethyl-triCp-diäthylaminophenyl)stannan Tetra-p-diäthylaminophenylgerman Diphenyl-p-diäthylaminophenylsilan ρ-Diäthylaminophenylarsin Te tr alcis ^3ipheny 1-(p-diä thy laminophenyl) ρ Iumbyl7ne than Te t raki s ^diphenyl-(ρ-diä thy1aminopheny1)s t anny17s tannan Bis ^phenyl- (ρ-diäthylair.inop^inyl^dibismuthin Tri-(p-diät]aylaniinophBnyl)phosphinsulfid Di-(p'-diäthylaninophenyl) thioxotin

RAD 0098Λ2/167 4 ^BAÜ

Die photoleitfähigen Schichten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials können auch durch Einarbeitung wirksamer Mengen an sensibilisierenden Verbindungen sensibilisiert werden, so daß sie eine bessere Elektrophotosensibilität aufweisen. In dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung können zusammen mit den photoleitfähigen Verbindungen die verschiedensten sensibilisierenden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze, wie sie in der USA-Patentschrift 3 250 615 beschrieben sind, Fluorene, z. B. 7,12-Dioxo-13-dibenzo(a,h)fluoren, 5,10-Dioxo-4a,11-diazabenzo(b)fluoren und 3,13-Dioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluoren, aromatische Nitroverbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 610 120 beschrieben sind, Anthrone, wie sie in der USA-Patentschrift 2 670 284 beschrieben sind, die aus der USA-Patentschrift 2 670 286 bekannten Chinone, die aus der USA-Patentschrift 2 670 287 bekannten Benzophenone, die aus der USA-Patentschrift 2 732 301 bekannten Thiazole, Mineralsäuren, Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Dichloressigsäure und Salicylsäure, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren, sowie verschiedene Farbstoffe, z. B. Cyanin- (einschließlich Carboeyaninfarbstoffen), Merocyanin-, 'Diarylmethane Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo-, Anthrachinonfarbstoffe und Mischungen davon. Bevorzugt verwendete Sensibilisatoren sind die Pyrylium-, Selenapyxylium- und Thiapyryliumsalze sowie die Cyaninfarbstoffe einschließlich der Carbocyaninfarbstoffe.

Wenn zusammen mit dem Bindemittel und dem organischen Photoleiter zur Herstellung eines ssnsibilisierten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eine sensibiÜsiirende Verbindung verwendet wird, wird normalerweise eine geeignete Menge der sensibilisierenden Verbindung mit der Beschichtungsmasse in der Weise gemischt, daß nach dem gründlichen Mischen die sensibilisierende Verbindung in der photoleitfähigen Schicht ' des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung

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UAD OFIiGlNAL

gleichmäßig verteilt ist. Es können jedoch auch andere Verfahren zur Einarbeitung des Sensibilisators oder zur Erzielung der sensibilisierenden Wirkung angewendet werden. Bei der Herstellung der photoleitfähigen Schichten ist zur Erzielung der Photoleitfähigkeit in den Photoleiterverbindungen enthaltenden Schichten keine sensibilisierende Verbindung erforderlich* deshalb ist die Verwendung eines Sensibilisators injder jeweiligen photoleitfähigen Schicht nicht erforderlich. Wenn jedoch verhältnismäßig geringe Mengen der sensibilisierenden Verbindungen eine wesentliche Verbesserung der Empfindlichkeit solcher Schichten bewirken, wird bevorzugt ein Sensibilisator verwen- - g

det. Die Menge an Sensibilisator, die zur Erzielung einer wirksamen Erhöhung der Empfindlichkeit in die Photoleiterschicht eines elektröphotograp&ischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung eingearbeitet werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die optimale Konzentration variiert im jeweiligen Einzelfalle je nach verwendetem spezifischem Photoleiter und je nach verwendeter sensibilisierender Verbindung. Gewöhnlich können wesentliche Empfindlichkeitsverbesserungen, erzielt warden, wenn ein geeigneter Sensibilisator in einer Konzentration innerhalb eines Bereiches von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasrse, eingearbeitet wird. Normalerweise wird der Sensibilisator der Besen ich tungs masse in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 5,0 . ί Gew.-I, bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse, zugesetzt.

Als Lösungsmittel, die zur Herstellung der elektropliotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den vorstehend beschriebenen Bindemitteln verwendet werden können, können für die Komponente der Beschichtungsmasse die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Mit Vorteil können beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwassers.toffe, beispielsweise Methylenchlorid und Xthylenchlorid, Äther,- z. B. Tetrahydrofuran, oder Mischungen solcher Lösungsmittel verwendet werden. -

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Bei der Herstellung der Beschichtungsmaaaen unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel werden gute Ergebnisse erhalten, wenn der Photoleiter in einer Menge von mindestens etwa 1 Gew.-*, bezogen auf die Besdichtungsmasse, vorhanden ist. Die obere Grenze der Menge an vorhandenem Photoleiter kann entspechend den üblichen praktischen Bedürfnissen innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Normalerweise muß der Photoleiter in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-t der Beschichtungsmasse vorhanden sein. Der Photoleiter liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-4 der Beschichtungsmasse vor.

Die Schichtdicke der photoleitfähigen Schicht auf dem Schichtträger des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Normalerweise hat sich eine Naß-Schichtdicke innerhalb des Bereiches von etwa 0,0254 mm bis etwa 0,254 mm (0,001 bis 0,01 inch) als günstig erwiesen. Die Schichtdicke beträgt vor dem Trocknen vorzugsweise etwa 0,0508 bis etwa 0,1524 mm (0,002 bis 0,006 inch), die Schichtdicken könnenßedoch je nach der speziellen Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

Beispiele für geeignete Schichtträgermaterialien, die mit der photoleitfähigen Masse beschichtet werden können, sind alle elektrisch leitfähigen Schichtträger, beispielsweise Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit oberhalb 20t), Aluminium-Papier- Laminate, Metallfolien, z.B. Aluminium- und Zinkfolien, Metallplatten, z. B. Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Messing- und galvanisierte Platten, übliche Filmschichtträger, z. B. aus Celluloseacetat, Poly(äthylenterephthalaii) und Polystyrol mit aufgedampften Metallschichten, z.B. Silber-, Nickel- oder Aluminiumschichten und ähnliche elektrisch leitfähige Schichtträgermaterialien.

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Ein besonders geeigneter elektrisch leitfähiger Schichtträger kann hergestellt werden, indem man ein transparentes Filmschichtträgermaterial, z. B. Poly (alkylenterephthalat) mit einer einen in einem Harz dispergieren Halbleiter enthaltenden Schicht überzieht. Ein geeigneter elektrisch leitfähiger Überzug kann aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons eines Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-Mischpolymerisats, Kupfer(I)jodid und dergl., hergestellt werden. Solche elektrisch leitfähigen Schichten und Verfahren zu ihrer optimalen Herstellung und Verwendung sind in den USA-Patentschriften 3 007 901, 3 245 833 und 3 267 807 beschrieben. I

Die unter Verwendung der oben bezeichneten Bindemittel hergestellten photoleitfähigen Massen liefern die photoleitfähigen Schichten auf den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung, die in jedem bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden können. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das xerographische Verfahren. Bei einem Verfahren dieses Typs wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln gehalten, mit einer elektrostatischen Oberflächenladung versehen, indem man es unter eine Corona-Entidungsquelle bringt zur Erzeugung einer gleichmäßigen Ladung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht. Diese Ladung wird aufgrund der im Dunkeln praktisch isolierenden Eigenschaft I

der Schicht, d.h. aufgrund der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln, auf der Schicht aufrechterhalten. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht gebildete elektrostatische Ladung wird dann durch bildmäßige Belichtung nach einem üblichen Belichtungsverfahren, beispielsweise nach der Kontaktkopiermethode oder durch Linsenprojektion eines Bildes oder mit Hilfe der Reflex- oder Bireflexmethoden von der Oberfläche der Schicht selektiv abgeleitet, wodurch in der photoleitfähigen Schicht ein latentes elektrostatisches Bild entsteht. Bei der Belichtung der Oberfläche auf diese Art und

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Weise entsteht ein elektrostatisches Ladungsbild, da die auf den Photoleiter auftreffende Lichtenergie eine Ableitung der elektrostatischen Ladung aus der Oberfläche in den vom Licht getroffenen Bezirken entsprechend der Intensität der Belichtung in dem jeweiligen Bezirk bewirkt.

Das durch Belichten gebildete Ladungsbild wird dann entwickelt oder auf eine andere Oberfläche übertragen und dort entwickelt, d.h. entweder die geladenen oder die ungeladenen Flächen werden sichtbar gemacht, indem man sie mit einem Medium behandelt, das aus elektrostatisch ansprechbaren Partikeln mit einer optischen Dichte besteht. Die elektrostatisch ansprechbaren Entwicklerpartikel können in Form eines Staubes oder Pulvers vorliegen und sie bestehen im allgemeinen aus einem Pigment in einem Harzträger, auch Toner genannt. Ein bevazugtes Verfahren zum Auftragen eines solchen Toners auf ein latentes elektrostatisches Bild zur Entwicklung großer Flächen erfolgt unter Verwendung einer Magnetbürste; Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer Tonerauftragvorrichtung mit Hilfe einer Magnetbürste sind aus den USA-Patentschriften 2 786 439, 2 786 440, 2 786 441, 2 811 465, 2 874 063, 2 984 163, 3 040 704, 3 117 884 und dem Reissue-Patent 25 779 bekannt. Iis kann auch ein flüssiger Entwickler zur En tx/ick lung des latenten elektrostatischen Bildes verwendet werden. In dem flüssigen Entwickler werden die Entwicklerpartikel auf die das Bild tragende Oberfläche mit Hilfe einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit aufgebracht. Verfahren zu dieser Art der Entwicklung sind bekannt und in dar Patentliteratur, beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 297 691 und in der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben. Bei den trockenen Entwicklungsverfahren besteht das am meisten angewendete Verfahren zur Herstellung einer dauerhaften Aufzeichnung darin, daß man als Entwicklerpartikel ein Stiches Partikel auswählt, bei dem eine seiner Komponente ein niedrig schmelzendes Harz darstellt. Bei der Erwärmung des Pulverbildes wird dann das Harz entweder in oder auf das photographische Aufzeichnungsmaterial aufgeschmolzen. Dadurch haftet

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das Pulver fest an der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht. In anderen Fällen kann das auf der photoleitfähigen Schicht entstandene Ladungsbild oder Pulverbild auf einen zweiten Schichtträger,-z. B. Papier, übertragen werden, der dann nach dem Entwickeln und Schmelzen, bzw. nach dem Schmelzen die Endkopie darstellt. Solche Verfahren sind bekannt und in einer Reihe von Patentschriften, beispielsweise' in den USA-Patentschriften 2 297 691 und 2 551 582 sowie in ¹¹RCA Review¹¹, Band (1954), Seiten. 469-484, beschrieben.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Er- fj

findung können den verschiedensten Aufbau haben. Beispielsweise kann die photoleitfähige Masse in Form von einzelnen Schichten oder in Form multipler Schichten auf einen geeigneten opaken oder transparenten elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgebracht werden. Die Schichten können einander benachbart sein oder es können Schichten aus einem isolierenden Material oder einem anderen photoleitfähigen Material zwischen den Schichten liegen oder die photoleitfähigen Schichten können mit solchen Schichten überzogen sein oder ziiisshen der photoleitfähigen Schicht oder der sensibilisierenden Schicht und der elektrisch leitfähigen Schicht kann eine solche Zwischenschicht liegen. Es ist auch möglich, die Lage des Schichtträgers und der photoleitfähigen Schicht so einzuregulieren, indem man eine photo- * leitfähige Schicht auf den Schichtträger aufbringt und die freie Seite des Schichtträgers oder die freie oder überzogene Seite des fhotoleiters mit einer elektrisch leitfähigen Schicht überzieht. Für gleiche oder verschiedene Verwendungszwecke des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung können auch solche Anordnungen verwendet werden₉ die von den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Anordnungen abweichen und diese können sogar bevorzugt sein.

BAD ORSGSHAL

00984271674 ^:

Die folgenden Beispiel sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

1,5 g p-Bromacetophenon-famaldehydharz-Bindemittel, das 0,5 g 4,4'-Benzyliden-bis(N,N-diäthyl-m-toluidin) als Photoleiter und 0,04 g 2,4-Bis(4-äthoxyphenyl)-6-(4-n-amyloxystyryl)-pyryliumfluorborat als Sensibilisator enthielt, wurden in 15,6 g Methylenchlorid gelöst, indem die Festsubstanzen bei Raumtemperatur 1 Stunde lang in dem Lösungsmittel verrührt wurden. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit der Hand entsprechend einer Naß-Schichtdicke von 0,102 mm (0,004 inch) auf eine elektrisch leitfähige Schicht, die das Natriumsalζ eines Carboxyesterlactons gemäß der USA-Patentschrift 3 260 enthielt, aufgetragen, wobei das Ganze seinerseits auf einen Celluloseacetat-Filmschichtträger aufgebracht wurde. Das Schichtgefüge wurde bei einer Temperatur von 32,2⁰C (9O⁰F) gehalten. Nach dem Trocknen wurde das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial unter einer positiven Corona-Entladungsquelle aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, das mit Hilfe einer Elektrometersonde gemessen wurde, einen Wert von etwa 600 Volt erreicht hatte. Es wurde dann von der Rückseite her durch eine Grauskala mit abgestufter Dichte mit einer holfraralichtquelle einer Temperatur von 3000⁰K belichtet. Bei jeder Belichtung sank das Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe der Grauskala von seinem anfänglichen Potential V auf ein etwas niedrigeres Potential V ab, dessen genauer Wert von der jeweiligen auf die Fläche auffallenden Belichtungsenergie in Lux-Sekunden abhing. Die bei den Messungen erhaltenen Ergebnisse wurden in Form eines Dia^rammes dargestellt, indem das Oberflächenpotential V gegen den Logarithmus der Belichtung bei jeder Stufe aufgetragen wurde.

BAD CR'GZNAL

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Unter der Schulterempfindlichkeit versteht man den numerischen Zahlenwert 10 multipliziert mit dem reziproken Viert der Belichtung in lux^Sekunden, die zur Verringerung des Oberflächenpotentials von 600 Volt um 100 Volt erforderlich war. Unter der Empfindlichkeit im Durchhangbereich versteht man den ^l

numerischen Ausdruck 10 multipliziert mit dem reziproken Wert der Belichtung in Lux-Sekunden, die zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials von 600 Volt auf 100 Volt erforderlich.war.

Es wurde gefunden, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine positive Empfindlichkeit im Durchhangbereich bei ä 100 Volt von 250/und eine Schulterempfindlichkeit von 1800 aufwies.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial unter einer negativen Corona-Entladungsquelle aufgeladen wurde, bis das Qberflächenpotential einen Wert von etwa 600 Volt (negativ) erreicht hatte. Die Schulterempfindlichkeit und die 100 Volt-Empfindlichkeit Im Durchhangbereich wurde auf die g#leiche Art und Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. In diesem Falle betrug die negative Schulterempfindlichkeit 1400 und die f

negative 100 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich 120.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

£u Vergleichszwecken wurden die Beispiele 1 und 2 wiederholt, wobei diesemal jedoch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht-halogenierten Acetophenonformaldehydharz als Bindemittel verwendet wurde. Die positive Schulterempfindlichkeit betrug 1000 und die positive 100 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich betrug 45. Die negative Schulterempfindlichkeit betrug 1200, während die negative

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100 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich 32 betrug. Aus dem Vergleich dieser Daten mit den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einem halogenierten Arylketonformaldehydharz als Bindemittel wesentlich höhere Empfindlichkeiten aufweist als das Vergleichsmaterial mit einem nicht-halogenierten Harz als Bindemittel,

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise wurden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die in der photoleitfähigen Schicht die weiter oben genannten Verbindungen 1 bis 8 als Bindemittel enthielten. Danach wurden diese in einem abgedunkelten Raum unter einer Corona-Entladungsquelle auf ein Potential von etwa +600 Volt aufgeladen. Dann wurde die photoleitfähige Schicht mit einer transparenten Folie bedeckt, die ein Bild aus opaken und lichtdurchlässigen Flächen trug und mit einer Glühlampe mit einer Leuchtetärke von etwa 75 Lux 12 Sekunden lang belichtet. Das dabei erhaltene elektrostatische latente Bild wurde auf übliche Weise entwickelt, indem über die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eine Mischung aus negativ geladenen schwarzen thermoplastischen Tonerpartikeln und Glasperlen gegossen wurde. In jedem Falle wurde eine gute Reproduktion des Bildes erhalten.

Die in den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien als Bindemittel verwendeten Halogenarylketonformaldehydharze können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird ein geeignetes Halogenarylketon mit Formaldehyd kondensiert. Ein typisches Herstellungsverfahren ist nachfolgend angegeben:

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Herstellung von p-Bromacetaphenonformaldehydharz

0,6 g Natriuinhydroxyd wurden zu einer Mischung von 100 g (0,50 Mol) p-Bromacetophenon und 60 g (0,75 Mol) 35 bis 40ligem wässrigem Formaldehyd in 400 ml Äthanol zugegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten lang unter Rückfluß gerührt, anschließend wurde die obenstehende Flüssigkeit von der viskosen Flüssigkeit abdekantiert. Das Harz wurde unter Rühren unter Rückfluß 30 Minuten lang mit 200 ml eines Äthanol/Wasser (2/1)-Gemisches gewaschen. Nach dem Abdekantieren der Flüssigkeit wurde das Waschen wiederholt. Das " Harz wurde abgekühlt, gemahlen und getrocknet. Man erhielt etwa 100 g p-Bromacetophenonformaldehydharz.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   fly Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, die einen Photoleiter und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige(n) Schicht(en) als Bindemittel ein Halogenarylketonformaldehydharz enthält (enthalten) .
2. 2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige(n) Schicht (en) als Bindemittel ein Harz enthält (enthalten), das aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut ist:

   worin bedeuten: X

   ClL

   eine durch Halogen substituierte Arylgruppe und

   ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkylgruppe,

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3. 3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ρ-Bromacetophenonformaldehydharz als Bindemittel enthält.
4. 4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht m-Chloracetophenonformaldehydharz als Bindemittel enthält.
5. 5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht p-Chloracetophenonformaldehydharz als Bindemittel enthält.
6. 6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 3¹ _r4'-Dichloracetophenonformaldehydharz als Bindemittel enthält.
7. 7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht außerdem einen Sensibilisator für den Photoleiter enthält.
8. 8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Cyanin- oder Pyryliumfarbstoffsalz als Sensibilisator enthält.
9. 9. Elektrophotographiahes Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 4,4^l-Benzyliden-bis(N,N-diäthyl-mtoluidin) als Photoleiter enthält.

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10. 10. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die photo- leitfähige Schicht außer dem Bindemittel etwa 10 bis etwa

    . 60 Gew.-* Photoleiter und etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gew.-I Sensibilisator enthält.
11. 11. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter 4,4^l-Benzyliden-bis(N,N-diäthyl-m-toluidin) und als Bindemittel p-Bromacetophenonformaldehydharz, m-Chloracetophenonformaldehydharz, p-Chloracetophenonformaldehydharz oder 3',4'-Dichloracetophenonformaldehydharz enthält.

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