DE2015820A1 - Verfahren zur Herstellung von Fäden und Garnen aus Kohlenstoff oder Graphit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fäden und Garnen aus Kohlenstoff oder GraphitInfo
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Description
PATENtANWlLTK
D-8000 MÖNCHEN 80 · MARIA-THERESIA-STRASSEi · TELEFON (0811) 441061
Great Lakes Carbon Corporation
New York, N.Y* / USA
Verfahren zur Herstellung von Fäden und Garnen
aus Kohlenstoff oder Graphit
Auf Grund der vielversprechenden Eigenschaften von Kohlenstoff- und. Graphit-Pasern für Zwecke der Raumfahrt wurden
in dieser Dekade zahlreiche Verfahren zur Herstellung dieser wertvollen Fasern aus einer Anzahl von polymeren
fadenartigen Materialien'entwickelt. Letztere schließen regenerierte Cellulose und Copolymere des Polyacrylnitrile
ein. Die Erfindung befaßt sich mit der Verarbeitung dieser Polyacrylnitril-Copolymeren zu Kohlenstoff- und
Graphitformen. , .
009847/1759
Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt, durch die diese Umwandlung mehr oder weniger zufriedenstellend
durchgeführt werden kann. Die genannten Verfahren bauen auf der Fähigkeit dieser Copolymeren auf zu einem nicht
schmelzbaren Zustand oxidiert zu werden. Diese Fähigkeit ist eine nicht abdingbare Bedingung, die die drastische
Wärmebehandlung ermöglicht, die sich zur Umwandlung der Polymeren in Kohlenstoff und Graphit anschließen muß.
Bei den günstigeren bekannten Verfahren wird daher eine teilweise nicht verbrennende Oxidation des Polymeren zu
einem unschmelzbaren Zustand und sodann eine Carbonisierung des modifizierten Polymeren bei Temperaturen von
mindestens 7OO°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vorgenommen. Die Graphitisierung kann auch unter ähnlichen
Bedingungen bei höheren Temperaturen vorgenommen werden, wenn ein Graphitgarn oder -faden erwünscht ist.
Bekannte Variationen dieser Behandlungen schließen die Anwendung von Spannung während der tatsächlichen Oxidation,
der Carbonisierung oder Graphitisierung ein. Die bekannten Verfahren sind auch auf kontinuierliche Garne oder
Fäden zur kontinuierlichen oder absatzweisen Umwandlung anwendbar.
Die Anwendung von Spannung während der Oxidation von fadenartigem Material aus Polyacrylnitril-Copolymeren (PAN)
bringt jedoch äußerst große Schwierigkeiten mit sich, obwohl dieses Vorgehen bei kontinuierlichen Verfahren im
Gegensatz zu einer absatzweisen Durchführung für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern zweckmäßig und notwendig ist,
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Die im Handel erhältlichen Haushaltsfasern aus PAN entwickeln somit keine unschmelzbare Haut während der Oxidation
und neigen dazu, während des Prozeßes bei niedrigen Temperaturen, wo die Oxidationsgeschwindigkeit
so eingeschränkt ist, daß die Verarbeitungszeit unwirtschaftlich ist, zu schmelzen. Diese unerwünschte Tendenz
zum Schmelzen wird durch die Verwendung von Spannung, die zur Beibehaltung der den Fäden oder Garnen vor der
Oxidation verliehenen Orientierung notwendig ist, noch verstärkt. Wenn das Fadenmaterial auf einem Satz von
mit Nuten versehenen Walzen läuft, die zur Beibehaltung der zum Erhalt der Orientierung notwendigen Spannung
dienen, dann wird durch den Verdichtungs- oder "Eisenungseffekt" dieser Walzen ein Material erhalten, bei welchem _■
die einzelnen Fäden zusammengeschmolzen sind. Somit wird ein schwaches, sprödes, nicht graphitisches Produkt erhalten.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung ein Verfahren zur
Verfügung zu stellen, welches die kontinuierliche Oxidation
unter Spannung von Fadenmaterial auf Acrylbasis, das derzeit noch nicht so behandelt werden kann, ermög- ,
licht. Ein weiteres Ziel ist es, die Verfügbarkeit von
Fadenmaterial auf Acrylbasis, welches ohne Verlust der Fadenstrukfeur in Kohlenstoff und Graphit umgewandelt
werden kann, zu erweitern.
Gemäß der Erfindung wird das Fadenmaterial einer Voroxidation unterworfen, während das Material in einem von
mechanischer Spannung freiem Zustand ist. Danach wird
das Garn verstreckt, um eine Orientierung in den Polymersträngen
zu indozieren oder diese wieder herzustellen.
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Das so behandelte Material kann einer kontinuierlichen nicht verbrennenden Oxidation unterworfen werden, ohne
daß es schmilzt. Es ist daher für die weitere herkömmliche Umwandlung zu Fädenprodukten auf Graphitbasis
geeignet.
Die Ziele der Erfindung werden dadurch erreicht, daß
man den Acrylprodukten, die vorher ohne eine nennenswerte Spannung bereits teilweise oxidiert worden sind,
die für einen hohen Modul und für eine hohe Festigkeit erforderliche Orientierung verleiht oder diese Eigenschaften
wieder herstellt. Es wurde gefunden, daß dies bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt werden kann,
daß nach der weiteren Oxidation unter Spannung keine Fusion erfolgt. Anders ausgedrückt kann man sagen, daß
teilweise oxidierte Acrylprodukte verstreckt oder wiederverstreckt werden können, um die für einen hohen Elastizitätsmodul
und für eine hohe Festigkeit erforderliche Orientierung zu bewirken oder wieder herzustellen. Dieses
Verstrecken kann interessanterweise durchgeführt werden, ohne daß die Faserstruktur beschädigt wird.
Das beigefügte Fließschema dient zur besseren Verständlichkeit des Verfahrens der Erfindung.
Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Umwandlung von Acrylgarn
oder -faden wird das Material zunächst bei etwa 1000C,
beispielsweise in heißem V/asser oder Wasserdampf verstreckt, Sodann wird es unter Spannung- gewöhnlich in Luft, bei
Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 200 bis 2500C,
009847/1759
z.B. bei etwa 2J5O C einen wirksamen Zeitraum von etwa
1 bis 2 Stunden oxidiert. Daran schließt sich eine absatzweise Oxidation in einer fließenden, oxidierenden
Atmosphäre bei ähnlichen Temperaturen über einen Zeitraum von etwa 5 bis 15 Stunden an. Diese absatzweise
Oxidation wird mit Fasern vorgenommen, die von mechanischer Spannung frei sind. Die oxidierten Pasern werden
sodann bei hoher Temperatur in einer nichtoxidierenden Atmosphäre graphitisiert. Wenn nicht-graphitische- Kohlenstoff-Pasern gewünscht sind, dann kann die postoxidative
Behandlung der Pasern bei Temperaturen, die so niedrig wie 700 C sind, abgebrochen werden. Dieses
herkömmliche Verfahren wird in dem Fließschema durch
den Weg gemäß den Linien C und D gezeigt. Bei einem anderen herkömmlichen Verfahren, das im Fließschema
durch den Weg C und E angegeben ist, kann die Dauer der
Oxidation unter Spannung erhöht werden und die sich daran anschließende absatzweise Oxidation wird eliminiert.
Dieses grundlegende Verfahren wurde dadurch verbessert, daß man das Garn auf dem Wege, der
entweder den Linien A oder B folgen muß, behandelt.
-Bei dem Weg A wird das unverstreckte Garn zunächst ohne
Spannung einer teilweisen Oxidation unterworfen, worauf sich vor der herkömmlichen einstufigen oder zweistufigen
Oxidation oder Graphitisierung eine Verstreckung,anschließt,
Diese Verbesserung ist durch den Weg, der der Linie A folgt, gezeigt. Bei einer weiteren Ausführungsform, dem
Weg B wird das Garn zunächst gemäß den grundlegenden
Verfahren verstreckt, doch wird der einstufigen oder
009847/1759
zweistufigen Oxidation und Graphitlsierung eine Oxidation vorgeschaltet, die ohne eine nennenswerte Jpannung erfolgt.
Sodann wird eine Wiederverstreckung des Garnes
vorgenommen. Dieses Vorgehen wird durch die Linie B dargestellt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
PAN-Stapelgarn (Orion) wurde in kochendem Wasser auf
210 % seiner ursprünglichen Länge verstreckt. .Jodann wurde es durch eine herkömmliche kontinuierliche Oxidationseinheit
auf einem Paar angetriebener, mit Nuten versehener Walzen geleitet. Nach einer wirksamen Verweilzeit
von 1 Stunde in Luft bei 2300C war das Garn geschmolzen
und für eine weitere Verarbeitung ungeeignet.
Beispiele 2 und
J>
Das verstreckte PAN-Stapelgarn des Beispiels 1 wurde
zu Strängen verformt, lose in einer Kammer aufgehängt
und In einem fließenden Luftstrom von 195°C 4 Stunden
oxidiert. D'rauf wurde es in Wasserdampf bei 96°C auf
IJ>O % seiner ursprünglichen Länge wiederverstreckt und
in einer herkömmlichen kontinuierlichen Einheit 2 Stunden in Luft oxidiert..Das Garn blieb ungeschmolzen. Nach der
weiteren Oxidation unter Spannung (Beispiel 2) und ohne Spannung (Beispiel 3) über einen Zeitraum von 16 Stunden
bei 2200C wurde das Garn in Argon, bei einer Maximaltemperatur
von 2500°C carbonisiert und graphit!siert. Beide
Produkte waren ungeschmolzen und besaßen die folgenden Ei gens chaf ten:
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Beispiel l6-stündige Zugfestigkeit Elastizitats« Oxidation kg/cm modul, kg/cm
2 unter Spannung 17,7·1θΛ 34,2.1O^
' "3 keine Spannung. 13,4.IQ-5 36,8 .1O^
Aoryl-stapelgarn (Orion) wurde in losen Strängen bei 2200C
in der beschriebenen Weise verschiedene Zeitspannen lang voroxidiert. Sodann wurde es in kochendem Wasser auf verschiedene
Grade wiederverstreckt und wie in Beispiel 2 unter Spannung weiterverarbeitet. Die Betriebsbedingungen
und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellt:
Beispiel Zeit der Voroxi- % wieder- Zugfestig- Elastizitätsg
dation, Stunden verstreckt keit,kg/cm modul, kg/cm
4 2
5 2
6 4
7 4
8 8
9 . 8 . '■ ' ■ 10 16
Aus diesen Werten geht hervor, daß die Wiederverstreckung
nur dann wirksam ist, wenn ein bestimmter Oxidationsgrad
| 20 | 10,3.103 | 41,8.105 |
| 40 20 |
19,1.1O5 14,2,1O3 |
.51.1.1.O5 42,7.105 |
| 40 | 11,5*10-* | 43,O.1O5 |
| 20 | 9,6.1O5 | 37,2,105 |
| 40 | 10,3.10^ | 35/3.1O5 |
| nicht hand habbar |
- |
009847/1719
erreicht worden ist und daß es außerhalb dieses Punktes zur Bewirkung von Schäden in der Garnstruktur mit einem
dadurch bedingten Pestigkeitsverlust kommt.
Unverstrecktes Stapel-Acrylgarn (Orion) wurde in Strangform
4 Stunden bei 2200C voroxidiert und danach in kochendem
Wasser auf 200 # seiner ursprünglichen Länge verstreckt. Es wurde sodann, wie in Beispiel 2, zu einem
graphitisieren Produkt weiterverarbeitet, das eine Zugfestigkeit von 7,6.10-^ und einen Modul von 4j5,8.1O^ hatte,
Daraus ergibt sich der große Vorteil der Voroxidation und des darauffolgenden Verstreckens, wie es gemäß der
Erfingung erfolgt.
009847/1759
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Garnen
aus Kohlenstoff oder Graphit, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß man ein Vorlaufer-Polyacrylnitril-Fadenmaterial
einer vorläufigen^ im wesentlichen spannungsfreien nicht verbrennenden teilweisen Oxidation unterwirft,
das Fadenmaterial vor.den gewöhnlichen Stufen der kontinuierlichen,
nicht verbrennenden Oxidation im$ unter mechanischer
Spannung bis zu etwa 100 % seiner resultierenden
Länge verstreckt und daß man in einer nicht-oxidierenden Atmosphäri
carbonisiert.
carbonisiert.
den Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 7000C
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η
zeichnet, daß man an die kontinuierliche, nicht verbrennende Oxidation eine zweite absatzweise nicht verbrennende
Oxidation, die ohne Spannung durchgeführt wird, anschließt. ' ■
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennz
e i chne t, daß man die vorläufige spannungsfreie
Oxidation in Luft 1 bis 8 Stunden bei Temperaturen ■
von 200 bis 2^00C durchführt.
4.· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η
ζ e i c h n-e t , -daß man die vorläufige spannungsfreie
Oxidation etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa
2200C durchführt."
009847/1759
20-15320
- ίο -
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man der gesamten Folge der Betriebsstufen ein Verstrecken des
ursprünglichen Padenmaterials in einer HpO-Umgebung bei
etwa 100°C auf etwa 150 % der ursprünglichen Länge vorschaltet.
009847/1759
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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