DE2158798C3

DE2158798C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

Info

Publication number: DE2158798C3
Application number: DE19712158798
Authority: DE
Inventors: Takashi Toyonaka Osaka Ito; Kunihiko Settsu Osaka Mimura; Tsuyoshi Kobe Nakamori
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1970-12-10
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1974-06-27
Also published as: DE2158798A1; DE2158798B2; GB1365165A

Description

gruppen teilweise zu Amidoximgruppen modifiziert worden sind (nachstehend als Polyacryiamidoximfasern bezeichnet), als Acrylnitril-Polymeres ein Acrylnitril-Homopolymeres.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Polyacrylamidcximfasern die aus Acrylnitril-Copolymeren, die aus mindestens 85 Molprozent Acrylnitril und höchstens 15 Molprozent einer Vinylverbindung oder einer Allylverbindung bestehen, hergestellt worden sind.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausfiihrungsform verwendet man Polyacrylamidoximfasern, die aus einem Polymergemisch, das aus mindestens 85 Gewichtsprozent des Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylnitril und Polymeren von Vinylverbindungen oder Allyl-Verbindungen besteht, hergestellt worden sind.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Polyacrylamidoxim-Fasern unterscheiden sich in dem Punkt ausgeprägt von den herkömmlichen Polyacrylnitril-Fasern, daß die Struktur der Polyacrylamidoxim-Fasern sich im Vergleich zu derjenigen der herkömmlichen Polyacrylnitril-Fasern durch die Wärmebehandlung sehr rasch verändert. Diese Strukturveränderung ist für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern unumgänglich. Wenn beispielsweise Polyacrylamidoxim-Fasern in Luft bei 23O^CC 30 Minuten lang wärmebehandelt werden, dann sind die behandelten Fasern vollständig schwarz und flammbeständig. Dagegen werden bei der Wärmebehandlung von Polyacrylnitril-Fasern unter den gleichen Bedingungen die behandelten Fasern lediglich gelbbraun und nicht flammbeständig. Ferner wenn Fasern aus Acrylnitril-Copolymeren, welche für Kleidungszwecke hergestellt worden sind, bei den gleichen Bedingungen wärmebehandelt werden, dann sind die behandelten Fasern nicht flammbeständig, und sie haften aneinander

Da weiterhin Polyacrylamidoxim-Fasern ohne Hohlräume bzw. Löcher und mit gleichförmiger Qualität sehr einfach nach einem allgemein bekannten Naß-Spin η verfahren mit einem hohen Verstreckungsverhältnis hergestellt werden können, gelangt man somit leicht zu hochorientierten Fasern mit einer hohen Festigkeit, welche wichtige Fasern darstellen, die als Ausgangsfasern für Kohlenstoff-Fasern geeignet sind.

Polyacrylamidoxim und seine faserbildende Eigenschaft werden bereits in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 10 192/57 sowie in anderen Literaturstellen beschreiben. In diesen Literaturstellen finden sich aber keine Hinweise darauf, daß die resultierenden Polyacrylamidoxim-Fasern die oben beschriebenen verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern hätten. Diese Tatsache ergibt sich erst durch die vorliegende Erfindung.

Es ist erforderlich, daß das Verhältnis Amidoxim zu Polyacrylamidoxim, das bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, sich in dem folgenden Bereich bewegt. Dies ergibt sich auf Grund der Geschwindigkeit der Strukturvariation durch Oxydation, der Spinnbarkeit und der Verstreckbarkeit. Das bedeutet, daß das Verhältnis DODN, d. h. die Absorption DO der Absorptionsbande bei etwa 6 μ für die Oximgruppe zur Absorption DN der Absorptionsbandc bei 4,5 μ der Nitrilgruppe im Infrarot-Spektrum des Polyacrylamidoxims 3 bis 30, vorzugsweise 4 bis 1.0, betragen sollte. Wenn das Verhältnis DO/DN geringer als 3 ist, dann ist die Menge der Amidoximgruppen zu gering, um die Strukturvariation des Polyacrylamidoxims durch Oxydation zu beschleunigen. Wenn umgekehrt das Verhältnis mehr als 30 beträgt, dann wird zwar die strukturelle Variation erheblich besehleunigt, doch werden die Spinnbarkeit und die Verstreckbarkeit verringert. Somit können keine hochorientierten Kohlenstoff-Fasern mit hohei Festigkeit erhalten werden. Somit kann kein Polyacrylamidoxim verwendet werden, dessen Amidoximverhältnis außerhalb des obigen Bereichs liegt.

Die Herstellung der Kohlenstoff-Fasern aus den Polyacrylamidoxim-Fasern kann nach den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Polyacrylnitril-Fasern geschehen. Das heißt.

die Polyacrylamidoxim-Fasern werden zunächst in einer oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt, um eine strukturelle Variation der Fasern zu bewirken, wobei die Fasern in nicht entflammbare Fasern umgewandelt werden. Sodann werden die Fasern in einer nicht oxydierenden Atmosphäre karbonisiert. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, die Polyacrylamidoxim-Fasern bei solchen milden Bedingungen zu oxydieren, die für die Oxydation von Polyacrylnitril-Fasern erforderlich sind. Selbst wenn Polyacrylamidoxim-Fasem direkt in eine oxydierende Atmosphäre von 200 bis 300⁰C eingeführt werden, dann werden in keinem Fall die Garneigenschaften der Kohlensioff-Fasern verschlechtert. Der Grund, warum die Oxydations-Temperatur auf 200 bis 300⁰C begrenzt ist, ist folgender: Wenn die Temperatur unterhalb 200 C liegt, dann ist die Oxydationsgeschwindigkeit zu gering. Wenn andererseits die Temperatur oberhalb 300°C liegt, dann werden die Fasern oxydiert und zersetzt, und die resultierenden Kohlenstoff-Fasern besitzen eine niedrige Festigkeit. Darüber hinaus ist in diesem Fall die Karbonisierungsausbeute niedrig, d. h., bei Verwendung von Oxydationstemperaturen außerhalb des obengenannten Bereichs können keine Kohlenstoff-Fasern mit hoher Festigkeit erhalten werden.

Die oxydierten Fasern werden sodann bei Temperaturen von 800 bis 3000⁰C, vorzugsweise 1000 bis 3000° C, in einer nichtoxydierenden Atmosphäre karbonisiert, wodurch die oxydierten Fasern in Kohlenstoff-Fasern umgewandelt werden. Wenn die Karbonisierungstemperatur unterhalb 800⁰C liegt, dann ist die Karbonisierung der Fasern ungenügend, und die resultierenden Kohlenstoff-Fasern haben immer eine niedrige Festigkeit und einen niedrigen Elastizitätsmodul.

Die hierin verwendete Bezeichnung »Polyacrylamidoxim-Fasern« umfaßt Fäden bzw. Endlosfäden, Taue, Stapel-Fasern und Garne sowie aus diesen Fadenmaterialien hergestellte gewebte Flächengebilde, Wirkwaren und nicht gewebte Flächengebilde. Zur Steigerung der Karbonisierungsausbeute der Polyacrylamidoxim-Fasern können feinverteilte Pulver von Ruß, Pech u. dgl. zu dem Polyacrylamidoxim in solchen Mengen gegeben werden, daß die Spinnbarkeit der Fasern nicht beeinträchtigt wird.

Die Erfindung soll nachstehend genauer erläutert werden.

Das Acrylnitril-Polymere wird zunächst nach einem herkömmlichen Lösungspolymerisations-Verfahren, Aufschlämmungspolymerisations-Verfahren oder Emulsionspolymerisations-Verfahren synthetisiert. Das erhaltene Acrylnitril-Polymere wird in Dimethylformamid aufgelöst und mit Hydroxylamin umgesetzt,

5 6

um das Polymere zu Polyacrylamidoxim zu modifi- worin R für eine Alkyl-Gruppe mit 4 bis 18 Kohlen-

zieren. In diesem Falle wird das Amidoxim-Verhältnis stoff-Atomen steht und n eine ganze Zahl von 3 bis 15

innerhalb des oben angegebenen Bereiches je nach den ist, Alkoxypolyethylenglykol-Acrylate mit der allge-

Gameigenschaften der angestrebten Kohlenstoff-Fa- meinen Formel

sern und der Produktivität, d. h. der Karbonisierungs- 5

zeit der Fasern, entsprechend eingestellt. Sodann wird R' — O -(- CH₂CH₂O )„ OCCH = CH,
die Lösung des Polyacrylamidoxims in Dimethylformamid direkt als Spinnlösung verwendet und einem worin R' für eine Alkyl-Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenherkömmlichen Naßspinnverfahren unterworfen, wo- stoff-Atomen steht und m eine ganze Zahl von 3 bis durch Polyacrylamidoxim-Fasern hergestellt werden. io 15 ist, u. dgl.

Es kann naturgemäß auch ein Trockenspinn-Verfahren Die Allyl-Verbindungen schließen Natriumallylangewendet werden. Es wird bevorzugt, ein Verstrecken sulfonat, Allylchlorid, 2-Methylallylalkohol u. dgl. ein. bei einem höchstmöglichen Verstreckungsverhältnis Gemäß der Erfindung kann die Karbonisierungsvorzunehmen, um hochorientierte Fasern mit hoher behandlung in einer kurzen Zeitspanne durchgeführt Festigkeit zu erhalten. Das Verstreckungsverhältnis ist 15 werden, die ¹J₁₀ bis mehreren Zehntein der Karbonigewöhnlich 12- bis 15fach. Die resultierenden Poly- sierungszeit der herkömmlichen Polyacrylnitril-Fasern acrylamidoxim-Fasern werden 10 Minuten bis 2 Stun- entspricht. Somit können innerhalb eines sehr kurzen den unter Spannung oder ohne Spannung in einer Zeitraumes Kohlenstoff-Fasern hergestellt werden, oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, Darüber hinaus haben die resultierenden Kohlenstoff-Sauerstoff oder einer Ozonatmosphäre, die bei 200 ±0 Fasern eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastibis 300° C gehalten wird, stehengelassen. Alternativ zitätsmodul. Somit können nach der vorliegenden kann diese Wärmebehandlung auch in der Weise Erfindung Kohlenstoff-Fasern im Vergleich zu dem vorgenommen werden, daß die Temperatur von herkömmlichen Verfahren erheblich billiger hergestellt Raumtemperatur entsprechend erhöht wird. Die werden.

Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit kön- 25 Die Erfindung wird mit Beispielen erläutert,
nen je nach dem Amidoximverhältnis variiert werden. In den Beispielen wurde das Amidoxim-Verhältnis, Es wird jedoch bevorzugt, diese Oxydationsbehand- d. h. das Verhältnis DO/DN der Absorption DO der lung vollständig vorzunehmen, ym zu Kohlenstoff- Oximgruppe zu der Absorption DN der Nitrilgruppe Fasern mit ausgezeichneten Garneigenschaften zu folgendermaßen bestimmt: Eine Lösung des PoIykommen. Die oxydierten Fasern werden sodann bei 30 acrylamidoxims in Dimethylformamid (nachstehend einer Temperatur von 800 bis 3000 C spannungsfrei als DMF abgekürzt) wurde in eine KRS-5-Zelle für die oder unter Spannung in einer nicht oxydierenden Messung des Infrarot-Spektrums gebracht. Nach Atmosphäre, beispielsweise in einer inerten Gas- lstündigem Erhitzen der Zelle auf 50⁰C bei verminatmosphäre, wie Stickstoff-Gas oder Argon-Gas oder dertem Druck, um das DMF zu entfernen, wurde das im Vakuum karbonisiert. Bei dieser Karbonisierungs- 35 Absorptions-Spektrum des Polyacrylamidoxims aufbehandlung ist es nicht zu bevorzugen, die oxydierten genommen. Die Absorption DN der Absorptions-Fasern direkt in eine Atmosphäre einzuführen, die bande bei 4,5 μ, die der Nitrilgruppe zuzuordnen ist, zuvor bei der oben beschriebenen Karbonisierungs- und die Absorption DO der Absorptionsbande bei temperatur gehallen wird. Dies steht im Gegensatz etwa 6 μ, die der Oximgruppe zuzuordnen ist, wurden zu dem Vorgehen bei der Oxydationsbehandlung. 40 gemessen. Daraus wurde das Verhältnis DO/DN er-Vielmehr wird es bei der Karbonisierungsbehandlung rechnet. Bei dieser Messung wurde ein 1R-27A-Typ bevorzugt, die Temperatur zu erhöhen. lnfrarot-Spektrophotometer, hergestellt von Shimazu

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Seisakusho, verwendet.

Acrylnitril-Polymere schließen Acrylnitril-Homopoly- Die Zugfestigkeit der Elastizitätsmodul der Kohlenmere, Acrylnitril-Copolymere, welche aus mindestens 45 stoff-Fasern wurde bei folgenden Bedingungen er-85 Molprozent Acrylnitril und höchstns 15 Molprozent mitlelt:
anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylverbindungen und Allyl-Verbindungen, bestehen, Länge der Faserproben 2 cm

sowie Polymere-Gemische ein, welche aus mindestens Verstreckungs-Geschwindigkeit.. 0,2 cm/min

85 Gewichtsprozent Homopoiymercn oder Copoiy- 50 Karten-Geschwindigkeit 50cm/min

merer, des Acrylnitril und Polymeren von Vinyl-

oder Allyl-Verbindungen bestehen. Die Viiiyl-Ver- In allen Beispielen sind Teile auf das Gewicht

bindungen umfassen Vinyl-Ester, wie Vinyl-Acetat bezogen.
u. dgl., Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthyi-

acrylat u. dgl., Methacrylsäureester, wie Methyl- 55 B e i s ρ i e 1 1
methacrylat u.dgl., Vinyläther, Acrylsäure sowie

deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Methacryl- In 800 Teilen Dimethylformamid (DMF) wurden

säure und ihre Erdalkalimetallsalze, Säurechloride 200 Teile eines Acrylnitril-Homopolymeren aufgelöst,

und Säureamide von Acrylsäure oder Methacrylsäure, das durch Aufschlämmungspolymerisation in Gegen-

N-substituierte Derivate von Itaconsäurcamid oder 60 wart eines Katalysators aus Kaliumpersulfat und

Acrylsäureamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Al- Natriumhydrogensulfit hergestellt worden war. So-

phachloracrylnitril, Vinylpyridine, Vinylglycidyl-Ver- dann wurden 5 Teile Hydroxylaminhydrochlorid und

bindungen, Vinylsulfonsäure und ihre Erdalkalimetall- 4 Teile wasserfreies Natriumkarbonat zugesetzt. Das

salze, Alkylphenoxypolyethylenglykol-Acrylate mit der resultierende Gemisch wurde 3 Stunden bei 75^CC

allgemeinen Formel 65 unier Rühren gehalten. Sodann wurde filtriert, wodurch

eine Lösung von Polyacrylamidoxim im DMF erhalten

„ /? V „ . „_u „., „ . Pi_n,-,, _ri, wurde. Das resultierende Polyacrylamidoxim hatte ein

- ^/ ^{v z} ^l " Amidoximverhallnis DODN von 2,1,

Die oben beschriebene Reaktion wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Hydroxylaminhydrochlorid in Mengen von 0, 8, 20, 40, 75, 100 oder 120 Teilen verwendet wurde und daß wasserfreies Natriumkarbonat in der erforderlichen Menge verwendet wurde, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Auf diese Weise wurden DMF-Lösungen von Polyacrylamidoxim hergestellt, welche verschiedene Amidoximverhältnisse hatte. Die einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die jeweiligen Lösungen wurden als Spinnlösungen verwendet und durch einen Spinnkopf extrudiert, damit 100 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,08 mm versehen war. Es wurde in einem DMF-Wasser-Fällungsbad extrudiert. Es wurde verstreckt, um Polyacrylamidoxim-Fasern mit 25OdZlOOf herzustellen. Die jeweiligen Polyacrylamidoxim-Fasern mit verschiedenen Amidoximverhällnissen wurden unter einer Spannung von 100 mg/d auf einem Rahmen aus rostfreiem Stahl aufgenommen und 30 Minuten in eiiiL-n Trockner, durch welchen Heißluft mit 250 C zirkulierte, stehengelassen. Hierauf wurden die Fasern von dem Rahmen aus rostfreiem Stahl entfernt, um einen Strang zu bilden. Der Strang wurde mit einer Last von 10 mg/d belastet und in einem Quarzrohr von 50 mm Durchmesser aufgehängt, das in einem elektrischen Ofen angeordnet war. Mit einer Geschwindigkeit von 20' C pro Minute wurde auf 1000 C erhitzt, wobei Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min vom oberen Teil des Ofens eingeleitet wurde. Auf dieser Temperatur wurde 30 Minuten gehalten, wobei die Fasern karbonisiert wurden.

Die Garneigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Amide ximverhältnis	Zugfestigkeit	Elastizitäts modul	und die Fa-	3,600
(DO/DN)	(kg/mm=)	(kg/mm^:)	sern brachen bei der
0	Die Oxydation war un	Karbonisierung	6,100
(Kontrollversuch)	zulänglich.	40,7
		14,000
	85,1
2,1		12,800
(Kontroll versuch)	123,5
3,2		16,500
(gemäß der Erfindung)	138,6
5,5		9,300
(gemäß der Erfindung)	114.2
9,7		4,000
(gemäß der Erfindung)	105,7
21.0
(gemäß der Erfindung)	42,9
29,6
Jgemäß der Erfindung)
35,4
[außerhalb der Erfindung)

Beispiel 2

Polyacrylamidoxim-Fitsern mit einem Amidoxim-Verhältnis DO/DN von 5,5, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden wie im Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß die Oxydationstemperatur zu 150, 200, 250, 300 und 350' C variiert wurde. Auf diese Weise wurden Kohlenstoff-Fasern erhalten.

In Tabelle 2 sind die Garneigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern zusammengestellt.

Tabelle 2

Oxidationstemperatur
CC)

150
(außerhalb der Erfindung)

200
(gemäß der Erfindung)

250

(gemäß der Erfindung)

300
(gemäß der Erfindung)

a5 350

(außerhalb der Erfindung)

Elastizitätsmodul (kg/mm^!)

Die Oxydation war unzulänglich, und die Fasern brachen bei der Karbonisierung

12,400

118,1

127,4

105,5

51,9

14,500 9,100 4,800

Beispiel 3

Ein Acrylnitril-Copolymere aus 95 Molprozent Acrylnitril und 5 Molprozent Vinylacetat wurde nach einem Lösungspolymerisations-Verfahren in Gegenwart von Azobisisobutyronitril-Katalysator in DMF-Lösungsmittel hergestellt. Nachdem die Konzentration der resultierenden Copolymere-Lösung auf 20 Gewichtsprozent eingestellt worden war, wurden 1000 Teile dieser Copolymere-Lösung mit 25 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 20 Teilen wasserfreiem Natriumkarbonat bei 75°C über einen Zeitraum von 3 Stunden umgesetzt, wodurch ein Polyacrylamidoxim mit einem Amidoxim-Verhältnis DO/DN von 4,8 erhalten wurde. Hierauf wurde das Polyacrylamidoxim in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 naß versponnen, wodurch Polyacrylamidoxim-Fasern erhalten wurden.

Als Kontrollvcrsuch wurde das oben beschriebene Acrylnitril-Copolymere direkt zu Fasern aus dem Acrylnitril-Copolymeren naß versponnen.

Die beiden resultierenden Fasern wurden unter einer Spannung von 100 mg/d auf einem Rahmen aus rostfreiem Stahl aufgenommen, 30 Minuten in einem Trockner mit umlaufender heißer Luft von 240 C stehengelassen, aus dem Trockner herausgenommen und von dem Rahmen entfernt, um einen Strang zu bilden. Der Strang wurde mit einer Last von 10 mg d belastet, in ein Mullit-Rohr mit einem Durchmesset von 42 mm, das in einem elektrischen Ofen angeordnet war. gebracht, mit einer Geschwindigkeit von 30 ⁼ C auf 1500 C unter Einführung von Stickstoff gas mil einer Geschwindigkeit von 100 ml/min erhitzt unc sodann bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten Als Ergebnis dieser Behandlung wurde festgestellt, dal bei der Verarbeitung der Fasern aus dem Acrylnitril Copolymeren, das nicht in das Polyacrylamidoxin modifiziert worden war, zu Kohlenstoff-Fasern, di Fasern während der Oxydationsbehandlung anein andcrhafteten, und daß weiterhin die Fasern bei de Karbonisierungsbehandlung auf Grund ihrer unge

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nügenden strukturellen Variation brachen. Bei der Verwendung der Polyacrylamidoxim-Fasern zur Herstellung der Kohlenstoff-Fasern hingegen erfolgte kein Kleben bzw. Haften der Fasern, und es wurden flexible Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit von 200 kg/mm^a und einem Elastizitätsmodul von 21,600 kg/mm² erhalten.

Beispiel 4

Acrylnitril und Methylacryht wurden durch ein Lösungspolymerisations-Verfahren in Gegenwart eines Azobisisobutyronitril-Katalysators in DMF-Lösungsmittel copolymerisiert, um Acrylnitril-Copolymere mit 10, 15 und 20 Molprozent Methylacrylat herzustellen. Die resultierenden Acrylnitril-Copolymere wurden zu Polyacrylamidoximen modifiziert und sodann zu Polyacrylamidoxim-Fasern mit verschiedenen Mengen von Methylacrylat in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 versponnen. Bei allen Polyacrylamidoxim-Faern betrug das Amidoxim-Verhältnis 5,1.

Die erhaltenen 3 Fasern wurden in ein Quarzrohr mit einer Länge von 1 m (effektive Heizlänge: 40 cm) mit Luft von 270 C mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min eingeführt. Die Fasern wurden aus dem Rohr mit der gleichen Geschwindigkeit entnommen. wodurch eine kontinuierliche Oxydation der Fasern erfolgte. Die Fasern, die 20 Molprozent Methylacrylat cn'hielten, klebten während der Oxydationsbehandlung aneinander, und die Zugfestigkeit war erheblich vermindert. Somit konnten diese Fasern nicht kontinuierlich abgenommen werden. Dagegen konnten die anderen beiden Fasern gut herausgenommen werden. Diese beiden Fasern wurden in ein Graphitrohr gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 20 C/min unter Einführung von gasförmigen Stickstoffen mit einer Geschwindigkeit von 100 ml /min auf 2500 C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten. In Tabelle 3 sind die Garncigenschaflen der resultierenden Kohlenstoff-Fasern zusammengestellt.

Tabelle 3

Anteil des Methylacrylats

in den Ausgangsfasern

(Molprozcnl)

10
(gemäß der Erfindung)

15
ίο (gemäß der Erfindung)

20
(außerhalb der Erfindung)

138,5 115,2

Elastizitätsmodul

(kg/mm²)

33,400 25,700

Die Fasern klebten bei der Oxydationsbehandlung aneinander

Beispiels

Die Polyacrylamidoxim-Fasern mit 10 Molprozent Methylacrylat, die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden waren, wurden zu einem rohrförmigen gewirkten Flächengebilde gewirkt. Als Vergleichsvcrsuch wurden Fasern aus dem Acrylnitril-Copolymercn mit 10 Molprozent Methylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 4, wobei das Acrylnitril-Copolymere nicht in das PoIyacrylamidoxim modifiziert worden war, zu einem rohrförmigen gewirkten Flächengcbildet gewirkt.

Die auf diese Weise erhaltenen zwei rohrförmigen gewirkten Flächengebilde wurden 30 Minuten in einem Trockner, in dem Heißluft mit 230 C umlief, stehengelassen und sodann in einer Stickstoffgas-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10 C min auf 1000 C erhitzt. Sie wurden bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Auf diese Weise wurden die Fasern karbonisiert. Im Falle der Verwendung des nicht modifizierten Acrylnitril-Copolymeren klebten die erhaltenen Fasern aneinander, und die Zähigkeit der behandelten Fasern war sehr gering. Dagegen erfolgte bei dem rohrförmigen gewirkten Flächengebilde, das aus den Polyacrylamidoxim-Fasern hergestellt worden war, keine Verklebung der Fasern. Da« flächengebildc war aus flexiblen Kohlenstoff-Faserr mil hoher Zähigkeit zusammengesetzt.

Claims

Mängel und Nachteile vermieden werden sollen. Somit Patentansprüche: sollen gemäß der Erfindung, Kohlenstoff-Fasern, insbesondere Kohlenstoff-Fäden mit ausgezeichneten

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- mechanischen Eigenschaften in kurzen Carboni-Fasern, ausgehend von Fasermaterial aus Acryl- 5 sierungszeiten erhalten werden.
nitril-Polymeren durch Wärmebehandlung bei Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Temperaturen von 200 bis 300° C in einer oxy- ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von dierenden Atmosphäre und Carbonisierung bei Kohlenstoff-Fasern mit ausgezeichneten mechanischen Temperaturen von 800 bis 3000⁰C in einer nicht Garneigenschaften in kurzer Zeit zur Verfügung zu oxydierenden Atmosphäre, dadurch ge-io stellen.

kennzeichnet, daß man als Fasermaterial In den verschiedenen Literaturstellen werden bereits aus Acrylnitril-Polymeren ein solches verwendet, Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern das durch teilweise Modifizierung der Nitril- aus Ausgangsfasern beschrieben, die aus Acryinitrilgruppen von Acrylnitril-Polymeren mit mindestens Polymeren bestehen. Beispiele hierfür sind die bekannt-85 Molprozent Acrylnitril zu Amidoximgruppen 15 gemachten japanischen Patentanmeldungen 4 405/62 durch Umsetzung der Acrylnitril-Polymeren mit und 21 175/69. In diesen Druckschriften werden jedoch Hydroxylamin bis zu einem Verhältnis der Ab- nur ungenügende Angaben im Hinblick auf die sorption der Absorptionsbande für die Oximgruppe geeignete Zusammensetzung der Polymeren gemacht, bei etwa 6 ηιμ zu der Absorption der Absorptions- die für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern eingebande für die Nitrilgruppe bei 4,5 ηΐμ im Infrarot- 20 setzt werden sollen. Wenn z.B. Fasern aus einem Absorptionsspektrum von 3 bis 30 und Verspinnen Acrylnitril-Copolymeren, das 10 Mol Methylacrylat des modifizierten Acrylnitril-Polymeren zu Fasern enthält in einer oxydierenden Atmosphäre wärmehergestellt worden ist. behandelt werden, dann erfolgt zwischen den Fasern

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ein Zusammenkleben, und es ist nicht möglich, zeichnet, daß man Fasern verwendet mit einem *5 flexible Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Wenn anderer-Verhältnis der Absorptionsbanden von 4 bis 10. seits Fasern aus einem Acrylnitril-Homopolymeren in

einer oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt wer-

den, dann kleben die Fasern zwar kaum zusammen,

doch ist die Herstellung von Fasern aus dem Acryl-

30 nitril-Homopolymeren ohne Löcher und mit einer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gleichförmigen Qualität sehr schwierig. Es ist allgemein

von Kohlenstoff-Fasern, ausgehend von Fasermaterial bekannt, daß hochonentierte Polyacrylniiril-Fasern

aus Acrylnitril-Polymeren durch Wärmebehandlung keine Löcher aufweisen und daß sie eine gleichförmige

bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C in einer oxy- Qualität und eine hohe Festigkeit besitzen und somit

dierenden Atmosphäre und Carbonisierung bei Tem- 35 für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern geeignet

peraturen von 800 bis 3000 C in einer nicht oxydieren- sind. Zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus den

den Atmosphäre. herkömmlichen Polyacrylnitril-Fasern sind jedoch sehr

Kohlenstoff-Fasern haben ausgezeichnete Eigen- lange Carbonisierungszeiten erforderlich,
schäften hinsichtlich der spezifischen Festigkeit, des In einem nach dem Prioritätstag veröffentlichen spezifischen Elastizitätsmoduls, der Wärmebeständig- 40 Artikel in Melliand Textilberichte, 1971, S. 3 bis 10, keit, der Flammbeständigkeit, der chemischen Be- wird eine Übersicht der Zeitschriftenliteratur bis 1970 ständigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit. Sie gegeben. Die dort zitierten Vorvcröffentlichungen werden in weitem Ausmaß als zusammengesetzte enthalten aber keine Gesichtspunkte, welche zur Materialien, Verstärkungsfasern, Packmaterialien, FiI- Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet sind, termaterialien, antistatisch wirkende Mittel u. dgl. 45 Unter Berücksichtigung dieser Probleme wurden verwendet. Kohlenstoff-Fasern sind bislang nach verschiedene Untersuchungen im Hinblick auf geverschiedenen Methoden hergestellt worden. Dabei eignete Zusammensetzungen von Acrylnitril-Polywerden Polyacrylnitril-Fasern oder Celliilose-Fasern meren durchgeführt, welche für die Herstellung von als Ausgangsfasern oder Pech als Rohmaterial verwcn- hochorientierten Fasern ohne Löcher und mit einer det. Einige dieser Verfahren sind auch schon in der 5° gleichförmigen Qualität und hoher Festigkeit geeignet Praxis durchgeführt worden. Bei den herkömmlichen sind.

Verfahren sind jedoch sehr große Zeiträume für die Diese Eigenschaften können bei einem Verfahren

Carbonisierung der Fasern, z. B. 10 Stunden bis der eingangs erwähnten Art dadurch erhalten werden,

mehrere 10 Stunden, erforderlich, wenn als Ausgangs- daß man als Fasermaterial aus Acrylnitril-Polymeren

fasern Polyacrylnitril-Fasern oder Cellulose-Faseni 55 ein solches verwendet, das durch teilweise Modifi-

verwendet werden. Bei Verwendung von Pech als zierung der Nitrilgruppen von Acrylnitril-Polymeren

Rohmaterial ist zwar die Carbonisierungszeit relativ mit mindestens 85 Molprozent Acrylnitril zu Amid-

kurz, doch ist die Herstellung der Ausgangsfasern, oximgruppen durch Umsetzung der Acrylnitril-Poly-

insbesondere die Herstellung der Endlosfäden sehr nieren mit Hydroxylamin bis zu einem Verhältnis der

schwierig. Darüber hinaus ist die Herstellung von 60 Absorption der Absorptionsbande für die Oximgruppe

Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Festigkeit und bei et λ a <Ί ηιμ zu der Absorption der Absorplionsbande

einem hohen Elastizitätsmodul schwierig. Demgemäß für die Nitrilgruppe bei 4,5 ma im lnfrarot-Absorp-

sind die resultierenden Köhler :off-Fascrn sehr leuer, tionsspektruin von 3 bis 30 und Verspinnen des modi-

und sie finden in der Praxis keine weite Anwendung. fi/ierten Acrylnitril-Polymeren zu Fasern hergestellt

Es wurden nun verschiedene Untersuchungen mit ^5 worden ist.

dem Ziel durchgeführt, um Kohlenstoff-Fasern, ins- Gemäß einer bevorzugten AusführungslOrm der

besondere Kohlenstoff-Fäden bzw. Endlosfaden aus vorliegenden Erfindung verwendet bei den man

Kohlenstoff herzustellen, wobei die oben beschriebenen Fasern aus einem Acrylnitril-Polymeren, dessen Nitril-