DE2010841A1 - Magnesium alloys and fiber materials as well as metal ceramics made from them - Google Patents
Magnesium alloys and fiber materials as well as metal ceramics made from themInfo
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Description
Dr.phil.W.Dannöhl 5.3.197o ^. V,? Tn Dr.phil.W.Dannöhl 5.3.197o ^. V ,? T n
Dr.Da/Kst. f Dr.Da / Kst. f
Magnesiumlegierungen und -Faserwerkstoffe sowie daraus hergestellte Metallkeramiken.Magnesium alloys and fiber materials as well as from them manufactured metal ceramics.
Gegenstand der Erfindung sind neuartige hochfeste und warmfeste Magnesiumlegierungen, insbesondere solche mit Faserstruktur und daraus hergestellte keramische Fasern und Metallkeramiken.The invention relates to novel high-strength and heat-resistant magnesium alloys, in particular those with a fiber structure and ceramic fibers and metal ceramics made therefrom.
Als warmfeste Magnesiumlegierungen sind solche mit Cer- und Thoriumgehalten bekannt, die durch Zirkonium meist korngefeint werden, ihre Anwendbarkeit endet jedoch bei etwa J2o G. Ihre Zugfestigkeitswerte liegen bei 2o°0 zwischenAs heat-resistant magnesium alloys, those with cerium and thorium contents are known, which are usually grain-refined by zirconium, but their applicability ends at around J2o G. Their tensile strength values are between 2o ° 0
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14- und 28 kp/mm , ihre Dichten zwischen 1,77 und 1,83 g/cm · Bei der Herstellung solcher Werkstoffe aus Pulvermischungen aus einer Mg-Zr-Legierung einerseits und aus· Aluminium oder einer Al-Mg-Legierung andererseits sind Zugfestigkeitswerte14 and 28 kp / mm, their densities between 1.77 and 1.83 g / cm In the manufacture of such materials from powder mixtures from a Mg-Zr alloy on the one hand and from aluminum or an Al-Mg alloy, on the other hand, are tensile strength values
P PP P
von 36,5 kp/mm und eine Streckgrenze von 31 kp/mm bei einer Dehnung von 8% erreicht worden, neuerdings weitere Verbesserungen durch Yttrium- und schliesslich Scandium-Zusätze, die Jedoch stark kostensteigerüd wirken» Für Anwendungsfälle wie hochbeanspruchte Bauelemente im Flug- und Fahrzeugbau und Motorteile sind die vorgenannten Werkstoffe wegen ihres geringen Gewichtes und des relativ günstigen Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht und wegen der guten Zerspanbarkeit bevorzugt eingesetzt worden. Jedoch besteht nach wie vor der Wunsch auf eine Erhöhung der Festigkeitswerte und des Einsatzbereiches bei erhöhten Temperaturen. Zahlreiche Versuche zur Legieruggsentwicklung haben hier nur geringfügig weitergeführt, da größere Legierungszusätze stets durch das Auftreten spröder intermetallischer Phasen eine Beeinträchtigung der Zähigkeitseigenschaften mit sich brachten.of 36.5 kp / mm and a yield strength of 31 kp / mm with an elongation of 8% , recently further improvements through yttrium and finally scandium additives, which, however, have a strong effect on cost increases »For applications such as highly stressed components in flight and vehicle construction and engine parts, the aforementioned materials have been used with preference because of their low weight and the relatively favorable ratio of strength to weight and because of their good machinability. However, there is still a desire to increase the strength values and the area of application at elevated temperatures. Numerous attempts at alloy development have only continued to a limited extent here, since larger alloy additions always resulted in an impairment of the toughness properties due to the occurrence of brittle intermetallic phases.
Demgegenüber wird mit dem Gegenstand der Erfindung ein für Magneaiuaibasiswerkstoffe neuer Weg beschritten, der ZusatzIn contrast, the subject matter of the invention is a for Magneaiuai base materials broke new ground, the addition
0 983 9/07 8 50 983 9/07 8 5
einer kubisch-raumzentrierten, ihrerseits gut verformbaren intermetallischen Phase des Typs NiTi, allgemeiner gesagt, des sogen. AB-Typs mit CsCl-Struktur und Gitterkonstanten zwischen 2,60 und 3,2o A in Gewichtsteilen von 5% bis zu 97%, vorzugsweise bis zu 65%, die im festen Zustand nur unbedeutend im hexagonalen Magnesiumgitter löslich ist.a body-centered cubic, which in turn is easily deformable intermetallic phase of the NiTi type, more generally, the so-called. AB type with CsCl structure and lattice constants between 2.60 and 3.2o A in parts by weight of 5% up to 97%, preferably up to 65%, which in the solid state is only insignificant is soluble in the hexagonal magnesium lattice.
Die Eigenschaften dieser CsCl-Struktur-Phase sind im Verlauf des letzten Jahrzehnts an einer Reihe von charakteristischen Zusammensetzungen, besonders der binären NiTi-Legierungen mit Gehalten zwischen 54 und 60 Gewichtsprozent Nickel und weiteren löslichen bzw. unlöslichen Legierungszusätzen, aber auch z.B. der Mischk^ristallreihe NiTi-PeTi, eingehend untersucht worden. Besonders die ersteren haben unter der Bezeichnung " Nitinol " als verschleiß- und korrosionsfeste, hochdämpfende und " Gedächtnis " -Legierungen beachtliches Interesse und Anwendung gefunden. So weist 55-Nitinol im geglühten Zustand Zugfestigkeitswerte von 88 kp/mm bei 17The properties of this CsCl structure phase are in the course of the last decade in a number of characteristic compositions, especially the binary NiTi alloys with contents between 54 and 60 percent by weight nickel and other soluble or insoluble alloy additives, but also, for example, the mixed crystal series NiTi-PeTi, has been studied in detail. The former in particular have found considerable interest and application under the name "Nitinol" as wear-resistant and corrosion-resistant, highly damping and "memory" alloys. Thus, 55-Nitinol in the annealed condition Zugfestigkeitswe te r of 88 kgf / mm at 17
ο
kp/mm Streckgrenze, einer Gesamtdehnung von 60% und einer Einschnürung von 2o% auf, nach Kaltverformung eine Zerreißfestigkeit
bis zu 175 kp/mm2 bei bis zu 133 kp/mm2 Streckgrenze und einer Mindestdehnung von 12%. Die 60-Nitinol-Legierung
kann mit Härtewerten zwischen 3o und 62 Rc erhalten werden. Die Dichtewerte dieser Phase liegen zwischen
6,45 und 7,1.ο
kp / mm yield point, a total elongation of 60% and a constriction of 2o%, after cold deformation a tensile strength of up to 175 kp / mm2 at up to 133 kp / mm2 yield point and a minimum elongation of 12%. The 60-nitinol alloy can be obtained with hardness values between 3o and 62 Rc. The density values of this phase are between 6.45 and 7.1.
Aus der Zusammenstellung dieser Festigkeitseigenschaften geht bereits hervor, in welch starkem Ausmaß der Zusatz dieser Phase nach der Mischungsregel geeignet ist, die Festigkeit und Härte der technisch üblichen Ausgangswerkstoffe auf Magnesiumbasis anzuheben bei gleichzeitiger Verbesserung der Verformungseigenschaften. Es steigt dadurch auch die Dichte je nach Zusammensetzung, z.B. bei Io Vol.% entsprechend 29 Gew.% Legierungszusats auf 2,2 g/cm , bei 2o Vol.% entsprechend 48 Gew.% Legierungszusatz auf 2,68 g/cm , d.h. im letzteren Falle auf die Dichte von techni-The compilation of these strength properties already shows the extent to which the additive is used This phase is suitable according to the mixing rule, the strength and hardness of the technically common starting materials on a magnesium basis while improving the deformation properties. It rises through it also the density depending on the composition, e.g. at Io vol.% corresponding to 29% by weight of alloy additive to 2.2 g / cm 2o vol.% Corresponding to 48 wt.% Alloy addition to 2.68 g / cm, i.e. in the latter case to the density of technical
-3-109839/0785 -3-109839 / 0785
sehen Aluminiumlegierungen. Weit stärker steigt Jedoch die spezifische Festigkeit, das Verhältnis Festigkeit zu Gewicht, das "bei Konstruktionsuberlegungen zugrundezulegen ist. Andererseits kann aber die Dichte auch wiederum noch durch einen Lithiumzusatz zur Magnesiumbasisphase wesentlich herabgesetzt werden, z.B. bei einer Legierung mit 2o Vol.% entsprechend 5,4 Gew„% Lithium und Io Vol.% NiTi entsprechend 17,9 Gew.% Nickel und 14-.7 Gew.% Titan auf 1,97 g/cm3.see aluminum alloys. However, the specific strength, the strength-to-weight ratio, which "is to be used as a basis for design considerations" increases much more rapidly. 4% by weight lithium and 10% by volume NiTi corresponding to 17.9% by weight nickel and 14-7% by weight titanium to 1.97 g / cm 3 .
Eine Legierung aus 5o Vol.% Magnesium, 4o Vol.% Lithium und Io Vol.% der NiTi-Phase, d.h. aus 5°,4 Gew.% Magnesium, 12.3 Gew.% Lithium, 2o,5 Gew.% Nickel und 16.,8 Gew.% Titan hat sogar nur eine Dichte von 1,73 g/cm*, also etwa entsprechend der Dichte von reinem Magnesium, und besteht überdies aus einem Phasengemisch von nur zwei kubischraumzentrierten Phasen, da an Stelle des hexagonalen Magnesiums bei Zusatz von mehr als etwa Io Gew.% Lithium das kubisch-raumzentrierte Gitter des Lithiums auftritt und dadurch eine weitere Verbesserung der Verformbarkeit bewirkt wird. - Damit wird der Dichtewert von 2,11 g/cnr für glasfaserverstärkten Kunststoff durch einen rein metallischen Faserwerkstoff erheblich unterschritten. Sogar die Dichte 1,55 g/cnr von Kohlenstoffaserharz kann durch einen rein metallischen Magnesium-Lithium-Nickel-Titan-Faserwerkstoff mit z.B. 1,37 g/cnr für 2o Vol.% entsprechend 25,5 Gew.% Magnesium, 7o Vol.% entsprechend 27,2 Gew.% Lithium und Io Vol.% entsprechend 47,3 Gew.^ttiTi oder 26 Gew.% Nickel und 21.3 Gew.% Titan, der bis oberhalb 22o°C fest ist, noch unterschritten werden.An alloy of 50% by volume magnesium, 40% by volume lithium and Io% by volume of the NiTi phase, i.e. from 5 °, 4% by weight magnesium, 12.3% by weight lithium, 20.5% by weight nickel and 16.8% by weight titanium even only has a density of 1.73 g / cm *, i.e. about corresponding to the density of pure magnesium, and moreover consists of a phase mixture of only two space-centered cubes Phases, since instead of the hexagonal magnesium with the addition of more than about 10% by weight of lithium the body-centered cubic lattice of lithium occurs and thereby further improves deformability will. - This makes the density value of 2.11 g / cnr for glass fiber reinforced plastic through a purely metallic Fibrous material significantly undercut. Even the density of 1.55 g / cnr of carbon fiber resin can pass through a purely metallic magnesium-lithium-nickel-titanium fiber material with e.g. 1.37 g / cnr for 2o vol.% corresponding to 25.5 wt.% magnesium, 7o vol.% corresponding to 27.2 % By weight lithium and io vol.% Corresponding to 47.3% by weight or 26% by weight nickel and 21.3% by weight titanium, which is solid up to above 220 ° C., are still below.
Im allgemeinen wird die obere Einsatztemperatur durch das Legierungsverhältnis Magnesium zu Titan entsprechend dem Zustandsbild gegeben, die Stabilität der Werkstoffe gemäß Erfindung durch den Gehalt an der bis oberhalbIn general, the upper operating temperature is determined by the alloy ratio of magnesium to titanium Given the state of the art, the stability of the materials according to the invention by the content of up to above
-4--4-
109839/0785109839/0785
-4- 2Θ10841-4- 2,10841
12oo°C festen Aase »it CsCl-Struktur.1200 ° C solid Aase with a CsCl structure.
Der Zusammensetzungsbereich der Magnesiumbasiswerkstoffe gemäß Erfindung ist im übrigen so definiert, daß die kubischraumzentrierte Phase des AB-Typs allgemein für A die Metalle Nickel, Kobalt und Eisen einsei oder kombiniert, für B die Metalle Titan, Aluminium, Beryllium einzeln oder kombiniert innerhalb der Stabilitätsgrenzen des vom Zweistoffsystem Nickel-Titan zwischen 5o und 64 Gew.% Nickel ausgehenden ternären, quaternären oder Mehrstoffmischkristallbereichs enthalten kann. Sie ist unter diesen Einschränkungen durch die FormelThe composition range of the magnesium base materials according to The invention is otherwise defined as the space-centered cubic AB-type phase generally for A the metals Nickel, cobalt and iron alone or in combination, for B the metals titanium, aluminum, beryllium individually or in combination within the stability limits of the ternary nickel-titanium starting from the two-component system nickel-titanium between 5o and 64 wt.% nickel, may contain quaternary or multi-component solid solution region. It is under these restrictions by the formula
Nil-x-yCoxFeyTil-u-vA1uBev ■** *-1» y * L * <-l» vz.1 eindeutig festgelegt, wenn auch der Zusammensetzungsbereich ohne umfangreiche experimentelle Untersuchungen nicht genau zahlenmäßig angegeben werden kann. Sie kann weiter durch die verschiedensten Legierungszusätze variiert werden, insbesondere durch bis zu 3o Gew.% Chrom, bis zu Io Gew.% Vanadium, bis zu 2o Gew.% Zirkonium, bis zu 4 Gew.% Molybdän und Wolfram, bis zu 2 Gew.% Kupfer, bis zu 3 Gew.% Mangan, bis zu 1 Gew.% Silizium bezw. eine Kombination dieser Elemente. Ni lxy Co x Fe y Ti luv A1 u Be v ■ ** * -1 »y * L * <-l» vz.1 clearly defined, even if the composition range cannot be given in exact numbers without extensive experimental investigations. It can be varied further by the most varied of alloy additives, in particular by up to 30% by weight of chromium, up to 10% by weight of vanadium, up to 20% by weight of zirconium, up to 4% by weight of molybdenum and tungsten, up to 2% by weight .% Copper, up to 3 wt.% Manganese, up to 1 wt.% Silicon respectively. a combination of these elements.
Die Mg-reiche Phase kann bis zu 55 Gew.% Lithium, bis zu 8 Gew.% Aluminium, bis zu 8 Gew.% Cadmium, bis zu 8 Gew.% Silber, bis zu 12 Gew.% Zink, bis zu 3 Gew.% Mangan, bis zu 2o Gew.% Indium, bis zu 2 Gew.% Kupfer, bis zu o,5 Gew.% Silizium, bis zu 4 Gew.% Barium, bis zu 4 Gew.% Strontium, bis zu 4 Gew.% Cer oder Cer-Mischmetall, bis zu 2,5 Gew.% Didymium ( Neodymium + Praseodymium ), bis zu 4 Gew.% Thorium, bis zu 1 Gew.% Zirkonium, bis zu o,l Gew.% Beryllium bezw. eine Kombination dieser Elemente in fester Lösung enthalten. Darüberhinaus können gegebenenfalls im Gefüge weitere feste Phasen mit bis zu 2o% Volumenanteil auftreten, die sich etwa durch Ausscheidung im festen Zustand aus den beiden Hauptphasen bilden, z.B. Ni^Ti,oder aber unmittelbar aus einer Schmelze im Zusammenhang oder sogar im Gleichgewicht mit der CsCl-Struktur-Phase bezw. mit der Mg-reichen Phase abgeschieden sind. Ferner gehörtThe Mg-rich phase can contain up to 55% by weight lithium, up to 8% by weight aluminum, up to 8% by weight cadmium, up to 8% by weight Silver, up to 12% by weight zinc, up to 3% by weight manganese, up to 20% by weight indium, up to 2% by weight copper, up to 0.5% by weight Silicon, up to 4% by weight barium, up to 4% by weight strontium, up to 4% by weight cerium or cerium mixed metal, up to 2.5% by weight Didymium (neodymium + praseodymium), up to 4 wt.% Thorium, up to 1% by weight of zirconium, up to 0.1% by weight of beryllium, respectively. a combination of these elements in solid Solution included. In addition, further solid phases with a volume fraction of up to 20% can be used in the structure occur, which are formed by precipitation in the solid state from the two main phases, e.g. Ni ^ Ti, or else directly from a melt in connection with or even in equilibrium with the CsCl structure phase BEZW. with the Mg-rich phase are deposited. Also heard
109839/0785 ~5~"109839/0785 ~ 5 ~ "
es zvjD. Umfang der Erfindung, daß die Elemente der Mgreichen Phase innerhalb des zunächst ausschliesslich oder vorwiegend metallischen zwei- oder mehrphasigen Werkstoffs ganz oder teilweise durch Oxidation zu hochtemperaturbeständigen Oxiden undmg-reiche Phase selbst zu Oxidfasern oder Skeletten umgewandelt werden können, für die nunmehr die kubisch-raumzentrierte: Phase des AB-Typs allein die zähe Grundmasse bildet.it zvjD. Scope of the invention that the elements of the magnesium-rich phase within the initially exclusively or predominantly metallic two- or multiphase material can be converted completely or partially by oxidation to high-temperature-resistant oxides and mg-rich phase themselves to oxide fibers or skeletons, for which now the body-centered cubic : Phase of the AB type alone forms the tough matrix.
Werkstoffe gemäß Erfindung können je nach Legierungszusammensetzung pulver- oder schmelzmetallurgisch unter Verwendung der verschiedensten Vorlegierungen hergestellt werden, auch als Tränkwerkstoffe.Materials according to the invention can, depending on the alloy composition are manufactured by powder or melt metallurgy using a wide variety of master alloys, also as impregnating materials.
Wegen des großen Unterschiedes in den Schmelzpunkten der beiden Hauptphasen bietet sich die Einbringung von Presslingen aus der granulierten, speziell vorverdüsten hochschmelzenden Phase in eine Mg-reiche Schmelze unter Vakuum, Schutzgas bezw. unter einer Salzbadabdeckung, sowie das Sintern von Pulvermischungen in Gegenwart von schmelzflüssiger Phase, auch unter erhöhtem Druck, für die Erzielung besonders feinkörniger Legierungen an, vorzugsweise wenn bei späteren Verformungsarbeiten die üblicherweise bei Korngrößen von etwa 1 μηι auftretende Mikrokornplastizität ausgenutzt werden soll. Zur Erzielung eines feinen Kornes beider Phasen und höchster Festigkeitswerte ist es ausserdem zweckmäßig, die schmelzflüssigen Werkstoffe mit möglichst hoher Geschwindigkeit von z.B. mehr als loo°C/see durch Verdüsen zu Pulver oder Abschrecken, Walzen und Ziehen zu Folien, Bändern oder dünnen Drähten abzukühlen, die unmittelbar verwendet oder pulvermetallurgisch weiterverarbeitet werden.Due to the large difference in the melting points of the two main phases, it is advisable to introduce pellets from the granulated, specially pre-atomized high-melting phase into a magnesium-rich melt under vacuum, Protective gas resp. under a salt bath cover, as well as the sintering of powder mixtures in the presence of molten liquids Phase, even under increased pressure, to achieve particularly fine-grain alloys, preferably when for later deformation work the usually at Grain sizes of about 1 μm occurring micro-grain plasticity should be exploited. It is also important to achieve a fine grain of both phases and the highest strength values expedient, the molten materials with as possible high speed of e.g. more than 100 ° C / see by atomizing to powder or quenching, rolling and Drawing to cool foils, tapes or thin wires, which are used immediately or further processed by powder metallurgy will.
Bei der pulvermetallurgiachen Heretellung der Werkstoffe geaäß Erfindung ist es zweckmäßig, wenn die vorgefertigten Iiegitrungepulver und Metallpulver bereits in etwa die vorgenannte Zusammensetzung der angestrebten Gleichgewichts-In the powder metallurgy production of the materials According to the invention, it is expedient if the prefabricated Iiegitrungepowder and metal powder already approximately the aforementioned Composition of the desired equilibrium
- .■■■■. -β--. ■■■■. -β-
Ι 09839/0785Ι 09839/0785
2Ü108412Ü10841
phasen der Werkstoffe besitzen. Erst das Zusammentreffen der hohen Duktilität der kubisch-raumzentrierten Phase des NiTi-Typs, die bei Temperaturen unterhalb 2oo°C eine Martensitumwandlung erleidet, mit der verformungsfähigen magnesiumreichen Phase führt zu den gut duktilen, neuartigen Werkstoffen.phases of the materials. Only the meeting of the high ductility of the body-centered cubic phase of the NiTi type, which undergoes a martensite transformation at temperatures below 2oo ° C suffers, with the deformable magnesium-rich phase leads to the good ductile, novel Materials.
Ein wesentliches Merkmal des Gegenstandes der Erfindung ist, daß diese Magnesiumbasiswerkstoffe zusätzlich durch starke Warm- und Kaltverformung auf höchste Festigkeitswerte gebracht werden können, wie sie z.B. von hochfesten Stählen bekannt sind. Es entstehen praktisch Zweifaserwerkstoffe, die Querschnittsabnahmen bis auf wenige μια Faserdurchmesser und darunter bezw. eine solche Plättchendicke der einzelnen neben- und über-einander liegenden Kristallite der beiden Phasen dank deren großer Ausdehnung gestatten. Zwischenglühungen bei Temperaturen unterhalb der Solidustemperatur der Mg-reichen Phase, insbesondere Rekristallisationsglühungen für diese Phase, sind auch für die Erweichung der höherschmelzenden kubisch-raumzentrierten Phase ausreichend.An essential feature of the subject matter of the invention is that these magnesium-based materials additionally through strong hot and cold deformation can be brought to the highest strength values, such as those of high-strength steels are known. There are practically two-fiber materials, the cross-section decreases down to a few μια fiber diameter and underneath respectively. such a plate thickness of the individual adjacent and superimposed crystallites of the two Allow phases thanks to their great extension. Intermediate annealing at temperatures below the solidus temperature the Mg-rich phase, in particular recrystallization annealing for this phase, are also used to soften the higher-melting phases body-centered cubic phase sufficient.
Sür die Herstellung von Walz- oder Strangprofilen aus Werkstoffen gemäß Erfindung geht man vorteilhaft von Pulvermischungen der beiden Phasen aus, die möglichst feine Korngrößen, z.B. < 60 μαι besitzen.For the production of rolled or extruded profiles from materials According to the invention, it is advantageous to start from powder mixtures of the two phases, the grain sizes as fine as possible, e.g. have <60 μαι.
Zweckmäßig liegt die kubisch-raumzentrierte Phase dabei im granulierten oder verdüsten, abgeschreckten bezw, zwischen 800 und looo°C vorgeglühten Zustand vor. Zur Erreichung einer guten Faser- bzw. Plättchen-struktur ist wiederholtes Strangpressen, Walzen, bezw. Paketwalzen und gegebenenfalls Ziehen auch mit Zwischenglühungen erforderlich.The body-centered cubic phase is expediently in the granulated or atomized, quenched or between 800 and looo ° C pre-annealed condition. To achieve a good fiber or platelet structure is repeated Extrusion, rolling, respectively. Pack rolling and, if necessary, drawing with intermediate annealing required.
Besonders günstig für die Festigkeits- und Dehnungseigenschaften der beschriebenen Faserwerkstoffe ist es, wenn die Zusammensetzung,ΊβΓ beiden metallischen Gefügebestandteile so aufeinander abgestimmt sind, daß beide beim Walzen,Particularly favorable for the strength and elongation properties of the fiber materials described, it is when the composition, ΊβΓ both metallic structural components are coordinated so that both when rolling,
-7-109839/0785-7-109839 / 0785
Strangpressen und/oder Ziehen bei der gewählten Verformungstemperatur in etwa gleichmäßig in der Verformungsrichtung gestreckt werden. Für die Herstellung von Werkstoffen mit Lamellen- bezw. Schichtstruktur ist es entsprechend günstig, wenn durch Schmieden, Stauchen, Hämmern, Pressen, Diagonal- und/oder Ereuzwalzen bezw. bei Explosivverformung die beiden metallischen Gefügebestandteile senkrecht zur Verformungsrichtung zu flachen, parallel liegenden Teilchen mit in etwa gleichmäßiger ebener Streckung und Breitung werden.Extrusion and / or drawing at the selected deformation temperature stretched roughly evenly in the direction of deformation. For the manufacture of materials with lamellas or Layer structure is it accordingly favorable when bezw by forging, upsetting, hammering, pressing, diagonal and / or Ereuzwalzen. in the event of explosive deformation the two metallic structural components perpendicular to the direction of deformation to flat, parallel lying Particles with roughly even stretching and spreading become.
Durch Zusatz von bis zu 80 Volumenprozent Glaspulver entsprechender Korngröße bezogen auf das gesamte Werkstoffvolumen aus einer Glassorte mit niedrigem Erweichungspunkt unterhalb der Solidustemperatur der Mg-reichen Phase, vorzugsweise aus Bleiglas, kommt man zu Dreifaserwerkstoffen, bei denen besonders hohe Pestigkeitseigenschaften erzielbar sind. Je nach der Viskosität der Glasphase und den. Fließeigenschaften der beiden festen Metallphasen bei erhöhter Temperatur kann die räumliche Anordnung der einzelnen Fasern bezw. Plättchen in solchen Glasfaser-Metall-Verbundwerkstoffen beliebig variiert und die Oberfläche der einzelnen Phasen wesentlich erhöht werden, so daß insbesondere z.B. die Glasfasern völlig voneinander isoliert von Metallfasern eingeschlossen werden. Die Glasanteile schrumpfen bei der Abkühlung von der letzten Glühbehandlung wegen ihrer kleineren Wärmedehnung weniger als die metallischen Anteile, besonders als die Mg-Phase, und wirken dadurch, abgesehen von ihrer Eigenfestigkeit, zusätzlich festigkeitssteigernd auf die metallischen Fasern. Gegenüber der üblichen gesonderten Herstellung von Glasfasern und Strängen und deren Tränkung mit Metall bezw. Einbringen in eine metallische Schmelze ist die beschriebene Herstellungsweise besonders wirtschaftlich und liefert überdies recht gleichmäßige Werkstücke. Appropriate by adding up to 80 percent by volume of glass powder Grain size based on the entire volume of the material made from a type of glass with a low softening point below the solidus temperature of the Mg-rich phase, preferably from lead glass, one comes to three-fiber materials, with which particularly high resistance properties can be achieved are. Depending on the viscosity of the glass phase and the. Flow properties of the two solid metal phases with increased Temperature can BEZW the spatial arrangement of the individual fibers. Platelets in such glass fiber-metal composites varied as desired and the surface area of the individual phases can be increased significantly, so that in particular E.g. the glass fibers are completely isolated from each other and enclosed by metal fibers. The glass proportions shrink the cooling from the last annealing treatment is less than the metallic components due to their smaller thermal expansion, especially than the Mg phase, and thus, apart from their inherent strength, also have an additional strength-increasing effect on the metallic fibers. Compared to the usual separate production of glass fibers and strands and their Impregnation with metal or The production method described is special when it is introduced into a metallic melt economical and moreover delivers fairly uniform workpieces.
Ebenso ist es möglich, in eine Pulvermischung aus den beiden duktilen metallischen Fasern von vorneherein bis zuIt is also possible to use a powder mixture of the two ductile metallic fibers from the outset up to
10983 9/0 7 85 -8-10983 9/0 7 85 -8-
7o Vol.% hochfeste Fasern oder Fäden, z.B. unbeschichtete oder etwa mit Siliziumkarbidwhiskerny/liohlenstof fasern, keramische Fasern, Borfäden, Glasfäden, Whisker oder gezogene dünne Drähte z.B. aus Beryllium, nichtrostendem Stahl, Chromlegierungen oder Wolfram oder auch keramische Pulver und Fasern oder entsprechende Stränge, Matten, Gewebe einzubringen und diese im Strang zu verpressen. Dabei wird die Faserorientierung in Strangpressrichtung verstärkt, die Metallpulverteilchen ebenfalls zu Fasern verstreckt, sie umfließen die hochfesten eingebrachten Fasern, die sich ihrerseits meist nur noch geringfügig verformen und, soweit es sich um endlose Fäden handelt, auch zu orientierten Faserstücken mit hohem Verhältnis Länge zu Durchmesser zerreißen können, die voneinander durch die magnesiumreiche Phase und die intermetallische Phase vom NiTi-Typ getrennt sind.7o vol.% High-strength fibers or threads, e.g. uncoated or with silicon carbide whiskers / liohlenstof fibers, ceramic Fibers, wore threads, glass threads, whiskers or drawn thin wires e.g. made of beryllium, stainless steel, Bring chrome alloys or tungsten or ceramic powder and fibers or corresponding strands, mats, fabrics and to compress them in the strand. The fiber orientation is strengthened in the extrusion direction Metal powder particles also stretched into fibers, they flow around the high-strength fibers that are in turn usually only slightly deform and, as far as endless threads are concerned, also into oriented pieces of fiber with a high length-to-diameter ratio, separated from each other by the magnesium-rich phase and the intermetallic phase of the NiTi type are separated.
Wärmebehandlungen unterhalb des Mg-Schmelzpunktes wirken sich schliesslich besonders auf das Gefüge und die Eigenschaften der Mg-Grundmasse aus, die in bekannter Weise ausgehärtet oder selbst durch Oxidation gehärtet werden)^»*n> Jedoch ist es auch möglich, die höherschmelzende Hauptphase nach der spanlosen Verformung unterhalb der Schmelztemeratur der magnesiumreichen Phase durch Abschrecken und Anlassen bezw. Abkühlung mit geregelter Geschwindigkeit zusätzlich über zunächst in Lösung gebliebene weitere feste Phasen zu härten.Finally, heat treatments below the Mg melting point have a particular effect on the structure and properties of the Mg base mass, which are cured in a known manner or even cured by oxidation) ^ » * n> However, it is also possible to use the higher melting main phase after the non-cutting deformation below the melting temperature of the magnesium-rich phase by quenching and tempering BEZW. Cooling at a controlled rate to harden additionally over further solid phases initially remaining in solution.
w Bei all den vorbeschriebenen Sinter-, Glüh- und Wärmebehandlungen erweist es sich als vorteilhaft, daß die Teilchen der beiden metallischen Phasen durch Teildiffusion an ihren Grenzflächen besonders haftfest miteinander verbunden werden. Entsprechendes gilt für Gußstücke und Druckgußstücke aus Merkstoffen gemäß Erfindung. Diese zeichnen sich durch ein sehr günstiges Verhältnis Festigkeit zu Dichte aus und lassen besonders dünne Wandstärken der Teile zu. w In all of the above-described sintering, annealing and heat treatments, it is advantageous that the particles of the two metallic phases by diffusion part at their interfaces adherent particularly be interconnected. The same applies to castings and die-castings made from memory materials according to the invention. These are characterized by a very favorable ratio of strength to density and allow particularly thin wall thicknesses of the parts.
Die vorbeschriebenen Verbundwerkstoffe sind besonders alsThe composite materials described above are particularly as
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Leichtbauwerkstoffe hoher Festigkeit für die Raum- und Luftfahrttechnik wie auch für den Fahrzeugbau und Motorenteile geeignet, jedoch auch für die Waffentechnik, für Sportgeräte, Behälter und dergl.Lightweight materials of high strength for space and aviation technology as well as for vehicle construction and engine parts suitable, but also for weapon technology, for sports equipment, containers and the like.
Sie sind an Stelle von glasfaser- oder metallfaserverstärkten Werkstoffen auf Kunststoffbasis bis zu weit höheren Tem·*- peraturen einsetzbar und gestatten wegen ihrer höheren Festigkeit und auch Querfestigkeit von vornherein geringe Wandstärken und dadurch weitere Gewichtseinsparungen. Sie bereiten verbindungstechnisch keine Schwierigkeiten und sind auch spanabhebend gut verarbeitbar. Beim Einsatz bei erhöhten Temperaturen an Luft wird die Mg-reiche Phase vorzugsweise durch sich ausbildende dünne Oxidfilme geschützt, bleibt aber zunächst metallisch im Innern.Instead of glass fiber or metal fiber reinforced plastic-based materials, they are available at much higher temperatures * - Temperatures can be used and allow low from the outset because of their higher strength and also transverse strength Wall thicknesses and thus further weight savings. In terms of connection technology, they do not cause any difficulties and are also easy to machine. When used at elevated temperatures in air, the Mg-rich phase is preferably protected by the formation of thin oxide films, but initially remains metallic in the Inside.
Es ist jedoch auch möglich, diese Phase durch Glühbehandlungen dieser Legierungen bei konstanten oder steigenden Temperaturen bis über den Schmelzpunkt hinaus vollständig zu oxidieren und so zu Metallkeramiken mit MgO bezw. komplexen Oxiden und z.B. Glasfasereinlagen als hochschmelzenden keramischen Phasenanteilen zu kommen, welche durch die intermetallische Phase des NiTi-Typs zusammengehalten werden. Soweit letztere auch oxidiert ist, wird deren Zähigkeit durch eine Reduktionsbehandlung wiederhergestellt. Eine Druckeinwirkung bei der Oxidation dient besonders zur Verdichtung der entstehenden Verbundwerkstoffe im Ausgleich für die mögliche Schrumpfung der Mg-Phase.However, it is also possible to make this phase by annealing these alloys at constant or increasing To completely oxidize temperatures above the melting point and thus to metal ceramics with MgO respectively. complex Oxides and e.g. glass fiber inserts as high-melting ceramic phase components that come through held together the intermetallic phase of the NiTi type will. If the latter is also oxidized, its toughness is restored by a reduction treatment. The effect of pressure during the oxidation is used in particular to compress the resulting composite materials in balance for the possible shrinkage of the Mg phase.
Damit wird besonders für hohe Oxidanteile ein Ziel erreicht, die gute Einbindung durch eine metallische Phase, die bisher wegen der schlechten Benetzbarkeit von Oxiden als Ausgangswerkstoffe durch Metalle oder Legierungen bei Herstellung von Metallkeramiken durch Tränk- und Sinterverfahren erhebliche technische Schwierigkeiten bereitet hat und zusätzlich Haftbildner erforderlich machte.This achieves a goal, especially for high oxide proportions, the good integration through a metallic phase, which was previously due to the poor wettability of oxides as starting materials by metals or alloys in the production of metal ceramics by impregnation and sintering processes has caused considerable technical difficulties and additionally required adhesive formers.
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Es werden stoßfeste und thermoschockbeständige Hochtemperaturwerkstoffe hoher Porenfreiheit, geringer Dichte, mit guter Wärme- und elektrischer Leitfähigkeit erhalten, die zugleich eine hohe Härte und Kantenbeständigkeit und eine hohe chemische und abrasive Beständigkeit aufweisen, aber auch noch spanlos oder spanabhebend verformt werden können. Sie sind insbesondere bis zum Schmelzpunkt der Phase des NiTi-Typs verwendbar. Sie können für elektrische Kontakte, Schneidwerkstoffe, Gasturbinenschaufeln, verschleißfeste Maschinenteile für Kalt- und Warmarbeit als Dämpfungswerkstoffe, Düsenwerkstoffe für Festbrennstoffraketen, Hitze-Schilde mit Kühlung« beim Aufschmelzen des metallischen Ante ils verwendet werden, wobei sich gegenüber den bisher üblichen, relativ schwereren Wolfram-Silber-Hitz^childen, bei denen das Silber verdampft, die höhere spezifische Wärme und Schmelzwärme der metallischen Phase im Vergleich zu Silber günstig ausnutzen lässt. Jedoch ist es auch möglich, nachträglich die verbliebene metallische Phase ganz oder teilweise chemisch- z.B. mit Salzsäure - aus dem Oxidskelett herauszulösen oder auszuschmelzen, - vorteilhaft wieder in einer Magnesiumschmelze -, und dafür andere Metalle oder Legierungen einzubringen, z.B. eine Teiltränkung oder Volltränkung mit Silber vorzunehmen und so zu Magnesiumoxid-Silber-Hitzeschilden zu kommen, Durch Tränkung der erhalte-There are shock-resistant and thermal shock-resistant high-temperature materials high pore-free, low density, with good thermal and electrical conductivity obtained, the at the same time have a high hardness and edge resistance and a high chemical and abrasive resistance, but can also be deformed without cutting or cutting. In particular, they are up to the melting point of the phase NiTi type can be used. You can use for electrical contacts, cutting materials, gas turbine blades, wear-resistant Machine parts for cold and hot work as damping materials, nozzle materials for solid fuel rockets, heat shields with cooling «when melting the metallic ante ils can be used, whereby compared to the relatively heavier tungsten-silver heat that has been customary up to now, in which the silver evaporates, the higher specific heat and heat of fusion of the metallic phase compared to Silver can be used cheaply. However, it is also possible to subsequently completely or completely remove the remaining metallic phase partially chemically - e.g. with hydrochloric acid - to dissolve or melt out of the oxide skeleton, - advantageously again in a magnesium melt - and to bring in other metals or alloys for this, e.g. a partial impregnation or full impregnation to be carried out with silver and thus to come to magnesium oxide-silver heat shields, By impregnating the received
* nen Oxidskelette mit spezifisch leichten Metallen wie Magnesium, Aluminium, Silizium, Natrium, Kalium, Lithium, Beryllium oder deren Legierungen lassen sich ihrerseits auch noch spanlos oder spanabhebend verformbare Leichtbauwerkstoffe mit guten elektrischen und Wärmeleiteigenschaften oder auch Leichtmetallager herstellen. Ein leichtes Magnesiumoxidgerüst verbessert die Kriecheigenschaften von Metallen höherer Dichte wie Blei, Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, Zink, Germanium, auch von Edelmetallen wie Silber, Gold und Metallen der Platingruppe oder deren Legierungen* nen oxide skeletons with specifically light metals such as magnesium, Aluminum, silicon, sodium, potassium, lithium, beryllium or their alloys can be used for their part also non-cutting or deformable lightweight construction materials with good electrical and thermal conductivity properties or manufacture light metal bearings. A light magnesium oxide structure improves the creep properties of Metals of higher density such as lead, copper, cobalt, nickel, iron, zinc, germanium, also of precious metals such as silver, Gold and platinum group metals or their alloys
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und gestattet vor allem die Einsparung wesentlicher Metallmengen für Objekte vorgegebener Größe aus diesen metallischen Werkstoffen bei weitgehender Erhaltung oder sogar Verbesserung von deren Betriebseigenschaften. Für die Herstellung verformbarer dichter Verbundkörper ist es dabei wichtig, daß der Tränkwerkstoff leicht in alle Hohlräume und besonders Kapillarräume eingebracht werden kann, aus denen in den vorhergehenden Arbeitsgängen die hochschmelzende Metallphase des NiTi-Typs herausgelöst oder ausgeschmolzen wurde, daß er dabei gut benetzt und selbst die von der Erstarrung extrem dünner Fäden und Schichten bekannten erhöhten Festigkeitswerte im Vergleich zu massiven Werkstoffen der gleichen Zusammensetzung annimmt. Es ist dabei unerheblich, ob gegebenenfalls Teilchen der ursprünglichen, ausgeschmolzenen metallischen Phase örtlich im Oxidskelett eingeschlossen bleiben.and above all allows the saving of substantial amounts of metal for objects of a given size from these metallic ones Materials while largely maintaining or even improving their operating properties. For the production of deformable, dense composite bodies, it is important that the impregnation material easily penetrates all Cavities and especially capillary spaces can be introduced from which the high-melting metal phase of the NiTi-type was dissolved out or melted out that it is well wetted and even the increased strength values known from the solidification of extremely thin threads and layers in comparison to solid materials of the same composition. It is irrelevant whether or not particles the original, melted-out metallic phase remain locally enclosed in the oxide skeleton.
Als Anwendungsbeispiele seien die Herstellung von thermoelektrische^ magnetischen und Widerstandswerkstoffen sowie von Magnesiumoxid-Silber-Tränkwerkstoffen für Grundplatten von Siliziumgleichrichtern an Stelle der schwereren und teureren Wolfram-Silber-Tränkwerkstoffe genannt. Natürlich können die normalerweise als Zwischenerzeugnisse anfallenden Magnesiumoxid-Skelette auch direkt als Verstärkungsfasern, z.B. für Kunststoffe dienen, als Hochtemperaturfilter, als poröse Matten, Katalysatorträger, Träger keramischer oder metallischer Massen in der zahnärztlichen Prothetik, Substrate, die z.B. stromlos oder galvanisch, durch Aufdampfen, Aufspritzen, Tauchen oder Umpressen belegt oder mit Gläsern, Pasten, Halbleitern oder Metallsalzen gefüllt werden können, als Werkstoffe für Brennstoffzellen, Ionenaustausch, Materialaustausch, oder mit metallischer Füllung als Elektroden, als Diffusionstrennschichten wie als Schweißzusatzwerkstoffe,Application examples are the production of thermoelectric ^ magnetic and resistance materials as well as magnesium oxide-silver impregnating materials for base plates of silicon rectifiers instead of the heavier and more expensive tungsten-silver impregnating materials. Of course, the magnesium oxide skeletons, which normally occur as intermediate products, can also be used directly as reinforcing fibers, e.g. for plastics, as high temperature filters, as porous mats, catalyst carriers, carriers ceramic or metallic masses in dental prosthetics, substrates that are e.g. electroless or galvanic, by vapor deposition, spraying, dipping or pressing or coated with glasses, pastes, semiconductors or metal salts Can be filled as materials for fuel cells, ion exchange, material exchange, or with metallic filling as electrodes, as diffusion separation layers as well as welding filler materials,
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Die beschriebenen Metallkeramiken können in beliebiger Form als Schmiede- und Gußstücke, Druckgußstücke, langgestreckte Formteile wie Stäbe, Rohre, Bänder, Folien, Verkleidungen erhalten werden, letztere z.B. über Plattierung, Auftragschweißung oder Auftragsspritzen der metallischen Ausgangswerkstoffe. In Jedem' Falle ist eine nachträgliche Oxidation erforderlich. Günstig ist dabei stets, daß eine Legierungsbildung zwischen den beiden metallischen Phasen des Ausgangswerkstoffes und der zu panzernden bezw. verkleidenden Unterlagen eintritt, die auch bei der nachfolgenden Oxidation erhalten bleibt und die gewünschte Bindung bewirkt.The metal ceramics described can be in any form as forgings and castings, die castings, elongated Molded parts such as rods, pipes, strips, foils, cladding are obtained, the latter e.g. via cladding, Overlay welding or application spraying of the metallic Starting materials. In each case there is an afterthought Oxidation required. It is always favorable that an alloy is formed between the two metallic ones Phases of the starting material and the to be armored respectively. covering documents occurs, which also applies to the following Oxidation is retained and causes the desired bond.
Dies gilt besonders, wenn die Magnesiumbasiswerkstoffe gemäß Erfindung als Keramiklote eingesetzt werden. Man hat zugleich den Vorteil einer niedrigen Arbeitstemperatur, die Je nach Lotzusammensetzung bis in die Nähe des Schmelzpunktes der Mg-reichen Phase herab gewählt werden kann, der Zusammensetzung nach ein reaktives Lot, und kann doch die Betriebstemperaturen der gelöteten Teile nach Oxidation der niedrigschmelzenden metallischen Phase bis dicht unterhalb des Schmelzpunktes der hochschmelzenden metallischen Ausgangsphase wählen. Als Keramiklote sind die Werkstoffe gemäß Erfindung sowohl für Metallkeramiken wie für Vollkeramiken, Graphit, Kohlenstoffaserwerkstoffe und für hochacnmelzende Metalle wie z.B. Zirkonium, Wolfram, Molybdän, Titan, Gußeisen und deren Verbindungen untereinander einsetzbar. This is particularly true when the magnesium base materials according to the invention are used as ceramic solders. One has at the same time the advantage of a low working temperature, which, depending on the solder composition, is close to the melting point the Mg-rich phase can be selected down, the composition according to a reactive solder, and can still the Operating temperatures of the soldered parts after oxidation of the low-melting metallic phase to just below the melting point of the high-melting metallic starting phase. As ceramic solders, the materials are in accordance with Invention for metal ceramics as well as for full ceramics, graphite, carbon fiber materials and for high melting points Metals such as zirconium, tungsten, molybdenum, titanium, cast iron and their compounds can be used.
Besonders hervorzuheben ist noch die Eignung der rein metallischen Werkstoffe wie der teiloxidierten Werkstoffe oder Tränkwerkstoffe gemäß Erfindung als Reaktorwerkstoffe wegen ihrer chemischen Beständigkeit, leichten Formgebung, guten Verbindungsbildung, ihres niedrigen Neutronenabsorptionsquerschnittes, ihres günstigen Verhältnisses von Festigkeit zu Dichte, ihres niedrigen Gestehungspreises,Particularly noteworthy is the suitability of the purely metallic Materials such as the partially oxidized materials or impregnating materials according to the invention as reactor materials because of their chemical resistance, easy shaping, good connection formation, their low neutron absorption cross-section, their favorable ratio of strength to density, their low cost price,
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ihrer hohen Warmfestigkeit und geringen Kriechgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen.their high heat resistance and low creep speed at higher temperatures.
Als Anwendungsgebiete sind besonders Umhüllungen von Brennstoffen, die Auskleidung von Brennelementkanälen und Druckrohre zu nennen.The areas of application are, in particular, coatings for fuels and the lining of fuel assembly channels and pressure pipes.
Erfindungsgemäß hergestellte Oxid-Skelette können darüber hinaus aber auch mit Uran, Plutonium oder Thorium und deren Legierungen getränkt werden und als Spalt- und Brutwerkstoffe bezw. Seflektorwerkstoffe dienen, nach Tränkung mit Beryllium als Moderatorwerkstoffe, mit Cadmium, Silber oder Indium oder deren Legierungen als Werkstoffe für Regelorgane, mit Blei als Werkstoffe für Abschirmungen.Oxide skeletons produced according to the invention can use it but can also be soaked with uranium, plutonium or thorium and their alloys and as fission and breeding materials respectively After impregnation with beryllium, reflector materials serve as moderator materials, with cadmium and silver or indium or their alloys as materials for control organs, with lead as materials for shielding.
Aus der Vielzahl der möglichen Metallkeramikkombinationen seien hier nur als besonders wirtschaftliche Beispiele ein Tränkwerkstoff aus 5o Vol.% MagnesiumoKidfasern mit 5o VbI. Silber mit einer Dichte von nur 7»o5 g/cnr und aus 5o Vol.% Magnesiuaoxidfasern und 5o Vol.% Magnesium mit einer Dichte von 2.67 g/cnr genannt, als hochwarmfeste Verbundwerkstofftypen die Faserkombinationen MgO-NiTi-SiO2 und MgO-NiTi mit eingelagerter Kohlenstoffaser, die neben hoher Zugfestigkeit einen hohen Elastizitätsmodus verbürgt.From the large number of possible metal-ceramic combinations, an impregnation material made of 50% by volume of magnesium kidney fibers with 50 VbI is just a particularly economical example. Silver with a density of only 7.5 g / cm 3 and made from 50% by volume of magnesium oxide fibers and 50% by volume of magnesium with a density of 2.67 g / cm 3, the fiber combinations MgO-NiTi-SiO 2 and MgO-NiTi as highly heat-resistant composite types with embedded carbon fiber, which guarantees a high level of elasticity in addition to high tensile strength.
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Claims (1)
und Filter.29. Use of materials according to claims 1-18 as highly heat-resistant materials for gas turbine blades, nozzles for solid fuel off rake th, Hitaeßchilde, bearings
and filters.
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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