DE2010169A1

DE2010169A1 - Elektrochemisches Verfahren zum Einbringen von Spurenmengen eines Materials in die Oberflächenschicht eines Trägers

Info

Publication number: DE2010169A1
Application number: DE19702010169
Authority: DE
Inventors: Jerry Haskel; Tessore Susanne; New York; Henry Jean Francois Huntington Station; N.Y. Fishman (V.St.A.)
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1970-03-04
Publication date: 1970-10-08
Also published as: DE2010169C2; FR2033146A5; GB1275351A; JPS4916708B1; US3645860A

Description

DR ILSE RUCH * PATENTANWALT

MÖNCHEN 5

REICHENBACHSTR. 51

TEL M M 51

LFC-101}
R/3oh

Leesona Corporation, Warwick, Rhode Island, USA

Elektrochemisches Verfahren zum Einbringen von Spurenmengen eines Materials in die Oberflächenschicht eines Trägers

Es ist bekannt, einen Katalysator für elektrochemische Um- > Setzungen dadurch herzustellen, daß man ein katalytisch aktives Material, wie ein Metall der Gruppe VIII oder IB des Periodensystems, auf einen Träger, der selbst aktiv oder in- · aktiv sein kann, aufbringt» Beispielsweise kann durch Auf- ™ bringen von Platin in einer Menge von 5 bis 20 mg/cm Träge roberflache ein in Brennstoffzellen gut verwendbarer Elektrokatalysator erhalten werden. Die Kosten eines solchen Edelmetallkatalysators sind aber immer noch relativ hoch.

Es sind auch schon Plattierungsverfahren zur Herstellung solcher Elektrokatalysatoren bekannt, bei denen ein Träger nacheinander kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei aus einem Elektrolyten, der das abzuscheidende Metall bzw. ein Salz davon in verhältnismäßig hoher Konzentration enthält, ein Metall und bzw. oder Metalloxyd in der oben angebenen Menge

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auf dem Träger abgeschieden wird.

Es wurde nun gefunden, daS ein verhältnismäßig billiges Material mit sehr viel geringeren als den oben angegebenen Mengen an Platin katalytisch aktiv gemacht werden kann.

Insbesondere wurde gefunden« daß auf elektrolytischem Wege hergestellte Wolframbronzen der Formel Na WO,, in der x einen Wert zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 hat, die an sich praktisch keine elektrokatalytische Aktivität besitzen, dann die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff zu katalysieren vermögen, wenn ihre Herstellung in einem Platintiegel bei hohen Temperaturen von beispielsweise 80O⁴C erfolgt ist, so daß vermutlich winzige Mengen Platin in die Oberflächenschicht der Wolframbronze eingedrungen sind. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators 1st jedoch aufwendig, und schwer zu steuern und hat daher nur geringen technischen Wert.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein leicht steuerbares Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für elektrochemische Umsetzungen, bei dem β in. katalytisch inaktiver oder wenig aktiver Träger mit außerordentlich geringen Mengen an einem katalytisch aktiven Material so aktiv gemacht werden kann wie die oben erwähnten Elektrokatalysatoren, die 5 bis 20 mg Edel= metall je cm Trägeroberfläche enthalten, ohne daß für seine Durchführung hohe Temperaturen oder kostspielige Anlagen oder Geräte erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zum Einbringen von Spurenmengen eines Materials in die Oberflächenschicht eines Trägers, das dadurch gekennzeichnet ist,

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daß man

a) das Trägermaterial In einen Elektrolyten, der eine verdünnte Lüsung eines abzuscheidenden Materials enthält, für so kurze Zelt kathodisch polarisiert, daß der gebildete Niederschlag die Oberfläche des Trägers nicht vollständig bedeckt, und

b) den Träger mit diesen Niederschlag dann so kurzzeitig durch anodische Polarisation oxydiert, daß der Niederschlag nicht vollständig von der Oberfläche entfernt wird, und

diesen Zyklus aus kurzzeitiger kathodischer und anodischer Polarisation so oft wiederholt, bis Spurenmengen des abgeschiedenen Materials In der Oberflächenschicht des Trägers fest verankert sind,

Vorzugsweise erfolgen in Jedem Zyklus sowohl die kathodische als auch die anodisohe Polarisation für eine Zelt zwischen 0,1 * und 300 Sekunden und der Träger wird für eine Zelt von insge samt von 3 Minuten bis 24 Stunden abwechselnd kathodisch und anodisch polarisiert.

Bei jeder kathodischen Polarisation, die vorzugsweise für eine Zelt von beträchtlich weniger als 60 Sekunden erfolgt, wird aus der als Elektrolyt verwendeten sehr verdünnten Lösung oder kolloidalen Suspension weniger als eine vollständige monomolekulare Schicht aus dem in dem Bad anwesenden Material auf der Trägeroberfläche abgeschieden. Der Niederschlag besteht vermutlich aus Isolierten Ansammlungen von Atomen oder Molekülen oder sogar aus isolierten einzelnen Atomen oder Molekülen an Unregel-

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.BAD

mäBigkeiten des Gefüges der Trägeroberf1lohe. Wesentlich 1st bei der Durchführung der Stufe a) dee Verfahrene, daß dleee kathodisch« Polarisation 1) sehr kurze«itig und 2) unter Verwendung eines Elektrolyten nit einer auSerordentlioh geringen Konzentration an dem abzuscheidenden Material erfolgt.

Die auf die kathodisch« Polarisation folgende anodisohe Oxydation des Trägers mit der Absoheidung erfolgt vorzugsweise In einem Elektrolyten, in dem Trägermaterial und abgeschiedenes Material schlecht löslich sind. Bei Verwendung eines Solchen Elektrolyten wird die Bildung eines Mischoxyds» das sowohl Atome des Träge materials als auch des abgeschiedenen Materials enthält, begünstigt« Bei der ebenfalls kurzzeitigen anodischen Polarisation wird ein Misohoxyd gebildet.

Wenn der aus kurzzeitiger kathodischer und anodischer Polarisation bestehende Zyklus für eine Zeit von einigen Minuten bis zu einigen Stunden wiederholt wird, wird eine vollkommene oder teilweise Verbindung der isolierten Atome, Moleküle oder Atomoder Molekülansammlungen in dem Trägermaterial erzielt, d.h. es erfolgt eine feste Verankerung der Abscheidung in der Oberflächenschicht des Trägers.

Wenn beispielsweise das Verfahren.der Erfindung mit einer Wolframbronze in einer wäßrigen Lösung von Platlnchlorwasserstoffsäure als Elektrolyt und bzw. oder unter Verwendung einer Platingegenelektrode durchgeführt wird, wird ein guter Blektrokatalysator erhalten, obwohl das in Sparenmengen abgeschiedene Platin nur schwer nachweisbar ist und wesentlich andere Eigenschaften besitzt als das gleiche Metall in der Form von beispielsweise Blechen und bzw. oder dünnen Schichten oder als felndis-

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perses Metall, die alle leicht durch Röntgenbeugungsanalyse identifizierbar sind. Unter einer "Spurenmenge" ist im Sinne der Erfindung eine nur durch hoch empfindliche, im allgemei nen destruktive Analysenmethoden, wie die Emissionsspektroskopie, nachweisbare Menge zu verstehen. -

Die Produkte des Verfahrens der Erfindung sind aktive Katalysatoren, die sich insbesondere für eine Verwendung bei elektro- a chemischen Umsetzungen, beispielsweise als Brennstoff- oder ; Sauerstoffelektroden in Brennstoffzellen und Metall/Luft-ZeIlen oder »batterien eignen. Das Verfahren der Erfindung kann aber auch zur Behandlung von Halbleiterkristallen zur Herstellung von Materialien mit Pestkörpereigenschaften, die auf dem Gebiet der Elektronik Verwendung finden, angewandt werden.

Die für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung bevor=» zugten Trägermaterialien sind Oxyde oder Mischbxyde von Metallen, die noch mit nicht»oxydierten Metallen vermischt oder verbunden sein können. Beispiele für geeignete Oxyde sind diejenigen von Wolfram, Tantal, Nickel und Kobalt. Nickeloxyd selbst hat im Gegensatz zu Tantaloxyd eine gewisse kata- | Iytische Aktivität. Die Aktivität wird jedoch durch die Anwendung des Verfahrens der Erfindung sehr erhöht. Die als Trägermaterialien verwendeten Mischoxyde können die Komponenten in stöehiomet rischen oder nicht»stöehiometrischen Mengenverhältnissen enthalten. Beispiele für nicht-stöchiometrische Mlsehoxyde sind die Alkalibronzen von Wolfram und Vanadium. Auch leitende Oxyde von Wolfram, die keine Alkalimetalle enthalten, können als Träge !materialien verwendet werden»

XX.

Weitere verwendbare Misehoxyde sind die Spinelle, M Tig

M^m(M¹ V¹¹JOi₁* M^IVM₂ ^IX0|j, M^¹M₂ ¹O₄, und dergl., worin W^{' ein einwertiges Metall, Μ^ΣΪ ein zweiwertiges Metall usw. bedeuten. _{Q Q Q} ^ ^ _ηη ^

Zu den Elementen, die in diesen Spinellen anwesend sein können, gehören Zink* Hangan» Eisen« Nickel» Kobalt, Aluminium, Cadnium. Chrom und Gallium. Das bevorzugte Spinell enthält Kobalt und Nickel. Mischoxyde können Lithium, Molybdänoxyd und andere bekannte Trägermaterialien enthalten. Besonders geeignet ist lithiumhaltiges Nickeloxyd. Auch Trägermaterialien aus Oxyden und Mischoxyden von Eisen, Cadmium, Niobium, Thorium, Zinn, Blei, Zirkonium, Indium, Thallium, Titan, Germanium und Wlsmuth können verwendet werden.

Wesentlich ist, daß das Trägermaterial in einem oder mehreren Elektrolyten, beispielsweise wäßrigen Lösungen von Säuren oder Basen oder Salzschmelzen, unlöslich oder schlecht löslich ist. Zweckmäßig wird ein Oxyd verwendet, das leicht aus dem entsprechenden Metall und bzw. oder einem anderen Oxyd herstellbar ist« Beispielsweise sind alle Oxyde von Wolfram mit einer Wertigkeit unter 6 elektrisch leitend und können leicht in das Oxyd des 6-wertigen Wolframs Übergeführt werden. Diese Oxyde werden von Phosphorsäure nicht leicht angegriffen, so cJa8 die Behandlung in Phosphorsäure erfolgen kann. Auch die Behandlung eines Oxyds, wie Nickeloxyd, das von Säure langsam angegriffen wird, kann in einem sauren Elektrolyten erfolgen, sofern sie sich nicht über unnötig lange Zeit erstreckt. Nach der Beendigung der Behandlung gemäß der Erfindung kann das aktivierte Nickeloxyd in Jedem Elektrolyten, von dem es nicht angegriffen wird, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung eines Alkalihy» droxyds, verwendet werden. Alternativ kann auch die Aktivierung gemäß der Erfindung in einem alkalischen Elektrolyten erfolgen.

Auch ein Metall, das bei einer milden anodischen Polarisation kein stabiles Oxyd bildet, wie beispielsweise Gold, kann als Trägermaterial verwendet werden, fctenn Gold als Trägermaterial verwendet wird, so wird das abgeschiedene Material, beispiels-

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weise Platin, wahrscheinlich in der Form einzelner Atome oder von Atomaheammlungen la Goldkristallgitter verankert. Reines Gold hat bekanntlich selbst eine gewisse katalytische Aktivität. Diese Aktivität wird aber, Insbesondere hinsichtlich einer Reduktion von Sauerstoff, stark erhöht, wenn man das Gold nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung einer verdünnten Platinchlorwaeseretoffsäure oder dergl. behandelt.

Als Elektrolyt wird für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise eine saure oder baeieche wäßrige Lösung des, abzuscheidenden Materials, in der dieses in sehr geringer Konzentration von beispielsweise 10**·> m anwesend ist, verwendet. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Ionen des abzuscheidenden Materials in einem wäßrigen Elektrolyten In dem Bereich von 10 bis 10 m. Die obere Grenze der Konzentration liegt beträchtlich unter der Mindest konzentrat lon der im allgemeinen für .die Elektroplattierung von Edelmetallen verwendeten Lösungen. Jedoch können auch höher konzentrierte Lösungen verwendet werden, wenn extrem kurzzeitige Impulse bei der Polarisation verwendet werden, so daß auch dann nur Spuren» mengen an Metall abgeschieden werden.

Das abzuscheidende Material ist vorzugsweise ein katalytisch aktives Metall, Insbesondere ein Metall der Gruppe VIII oder IB des Periodensystems, beispielsweise Platin, Palladium, Gold oder Silber. Diese Metalle können aus Lösungen irgendeines ihrer Salze, wie sie Üblicherweise für Elektroplattierangen verwendet werden, abgeschieden werden. Beispiele für solche Salze sind die Alkalisalze der Platinchlorwasserstoffsäure, Goldcyanide, Sllbercyanlde und dergl.

Alternativ können die gemäß der Erfindung verwendeten außerordentlich verdünnten Lösungen durch Verwendung einer korro-

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dierenden Gegenelektrode erhalten werden. Auch Elektroden aus Edelmetallen, wie Platin, Gold, Palladium und Silber, werden , In verschiedenen Elektrolyten elektrochemisch korrodiert, sodaß Spurenmengen an Ionen des betreffenden Metalls In den Elektrolyten gelangen. Zur Beschleunigung der Korrosion können dem Elektrolyten geringe Mengen an bekannten Zusätzen, wie einem Chlorid, Vanadiumphosphat oder einem anderen Salz, zugesetzt werden. Beispielsweise wird eine Goldgegenelektrode in Phosphorsäure bei Anwendung des Verfahrene der Erfindung rascher korrodiert, wenn in dem Elektrolyten noch Nickel- und bzw* oder Elsenchlorid anwesend ist.

Alles bisher verfügbare experimentelle Material zeigt, daß die gemäS der Erfindung aktivierten TrKgematerlallen Eigenschaften besitzen, die weder für das Trägermaterial noch für das abgeschiedene Metall für sich kennzeichnend sind. Offensichtlich sind die Spurenmengen des abgeschiedenen Metalls in oder unter der Oberfläche des Trägers verankert, und diese Spurenmengen weisen die charakteristischen Eigenschaften des Metalle selbst nicht auf» Elektrochemische Untersuchungen lassen die für das Metall selbst kennzeichnenden anodischen und kathodischen Spitzenwerte nicht erkennen, und die Anwesenheit des Metalle 1st durch die Üblichen Analysenmethoden, einschließlich "electron microprobe" und Rönt genstrahlbeugung, nicht nachweisbar. Die

spektroskopische Analyse zeigt, daß das Metall in einer Menge von schätzungsweise einem geringen Bruchteil eines Prozents anwesend ist. Ein Beispiel für die Veränderung der Eigenschaften eines Trägermaterials durch eine Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung ist eine durch Gold aktivierte Wolframbronze, deren elektrokatalytische Aktivität (bestimmt als bei der Reduktion von Sauerstoff erzeugter Kathodenstrom) derjeni°. gen von Platin vergleichbar ist, während Gold selbst, insbesondere irr Vergleich mit Platin in einem sauren Elektrolyten, ein

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schlechter Katalysator für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff ist.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Träge mnate rial ien können in den verschiedensten Formen vorliegen» Beispielsweise können Stäbe, Folien» Platten, Pulver oder auch sorgfältig gezüchtete Kristalle verwendet werden. Wenn das Trägermaterial nur geringe elektrische Leitfähigkeit besitzt, kann die Wirkung der Behandlung gemäß der Erfindung in bekannter Weise erhöht werden, beispielsweise indem man das Material mit einem porö~ sen oder durchlöcherten Leiter, wie einem Metallnetz, einer Metallgaze, oder einem gedehnten perforierten Metallstreifen, in Kontakt bringt, oder das feindisperse schlecht leitende Material mit einem feindispersen Metall oder Graphit vermischt. Einige der oben aufgeführten Trägermaterialien sind während der kathodischen und bzw. oder der anodischen Polarisation geaiäfl der Erfindung elektrisch leitend.

Die Gegenelektrode kann aus Graphit oder aus dem auf dem Träger abzuscheidenden Metall bestehen. Alternativ kann als Gegenelektrode ein zweiter Träger verwendet werden, wobei gleichzeitig beide Träger der jeweils anderen Stufe des Verfahrens der Erfindung unterworfen werden. Die behandelten Träger können in bekannter Weise zu Elektroden für elektrochemische Zellen verarbeitet werden.

Die beiden Stufen eines Verfahrenszyklus müssen einander hinsichtlich Dauer, Spannung oder Stromdichte nicht gleichen. Abgesehen von der Polarität können sie sich auch hinsichtlich der Dauer, der Spannung und der Stromdichte von einander unterscheiden. Die Anzahl Zyklen, die angewandt werden müssen, hängen von der Art des Trägermaterials und des abzuscheidenden Materials ab. Im allgemeinen werden messbare Ergebnisse schon bei

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- io.-

Anwendung von nur fünf vollständigen Zyklen oder bei einer dreiminUtigen Behandlung erzielt. Die Behandlung kann sich über 24 Stunden erstrecken, dauert in der Regel jedoch 1/2 bis 5 Stunden. Wenn eine korrodierende Goldelektrode in einem phosphorsauren Elektrolyten, der Chlorionen enthält, verwendet wird, können mit einer Behandlung von mehr als 5 Stunden schlechtere Ergebnisse erzielt werden als mit einer kürzeren Behandlung.

Wie erwähnt, beträgt die Dauer einer anodischen oder kathodischen Polarisation vorzugsweise weniger als 60 Sekunden. Die kathodische Polarisation kann jedoch JOO Sekunden und die ano» dische Polarisation kann ebenfalls 300 Sekunden dauern. Die Dauer jeder Polarisation hängt letztlich von der Art des Trägermaterial der Konzentration des Elektrolyten und den kinetischen Voraussetzungen des Verfahrens ab. Keine der beiden Stufen eines Zyklus soll beträchtlich weniger als 0,1 Sekunde dauern. Die angewandte Spannung kann sowohl während der kathodischen als auch während der anodischen Polarisation zwischen 20 und 1 V liegen und liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und j5 7. Die Stromdichten hängen von dem Widerstand des Systems ab«

Die kathodische Polarisation eines Verfahrenszyklus darf nur so lange dauern _s daß weniger als eine vollständige monomolekulare Schicht aus dsm Metall oder dergl. auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden wird.

Die Dauer der anodischen Polarisation eines Verfahrenszyklus darf nicht so groS sein, da8 die während der kathodischen PoIa=

erfolgte
risation/Abscheidung zerstört oder zu tief in eine Schicht dss Oxydträgers getragen wird. Eine Modifizierung oder teilweise Zerstörung der während der kathodischen Polarisation erfolgten Abscheidung kann unvermeidbar sein. Jedoch mufl die Dauer der anodischen Polarisation so gewählt werden, daß die abbauende

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Il -

Wirkung möglichst gering gehalten wird. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die anodlache Polarisation eines Zyklus nur so lange dauern soll, daß eine sehr dünne oxydierte Schicht auf der behandelten Oberfläche gebildet wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung* Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht» sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1 A) Aktivierung von Wolfrainbronze mit Platin

Ein elektrolytisch gezüchteter Wolf rambronzekristall (Na₀ 73*03) mit einer Oberfläche von 0,5 cn wurde an einen Golddraht befestigt und in einen rechteckigen Behandlungsbehälter so eingehängt» da3 der Golddraht nicht mit dem Elektrolyten in Kontakt kam. Der Elektrolyt bestand aus einer 50£-igen wgSrigen PhosphorsSurelösung, die 10"⁷ Gew.-£ Platinchlorwasserstoff säure (Platinkonzentration etwa 2Λ x 10~^ m) enthielt. Die Gegenelektrode war ein Zylinder aus einem Platinnetz von 6 cm Durchmesser, der den Wolf rambronzekristall umgab. Die Behandlung bestand aus alternierenden kathodischen und anodischen Polarisationen von je 20 Sekunden bei einer Spannung von jeweils 3 V, die bei Zimmertemperatur und über eine Zeit von 1 1/2 Stunden durchgeführt wurde. Der so behandelte Trägerkristall wird im folgenden als Probe la bezeichnet.

Die Probe Ib bestand aus einem unbehandelten elektrolytisch gezüchteten Wolframbronzekristall, der vollständig frei von Platin gehalten wurde.

Die Probe ic bestand aus einem gleichen Wolframbronzekristall,

der jedoch 3/4 Stunden in einer 5Q#«igen wäßrigen Phosphor-

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BAD

säurelösung, die ΙΟ"' Gew.-£ PlatInohlorwasserstoffeKure ent» hielt, mit Platin plattiert worden war. D.h. diese Probe wurde « in dem gleichen Elektrolyten wie die Probe la 3Λ Stunden bei einer Spannung von 3 V ausschließlich und ununterbrochen kathodisch polarisiert.

Probe Id wurde wie die Probe la hergestellt mit der Abweichung« daß der Elektrolyt Platinohlorwasseretoffsiture in wesentlich hOherer Konzentration, nämlich in einer Konzentration von 2 Oew.-£, enthielt*

Die Herstellung von Wolframbronzen ist in "Electrical Properties of Tungsten Bronzes", von H.R. Shanks, P.H. Slolles und α.C. Danielson, Advances in Chemistry Seriesi und "Electrical Reβistiνity of Cubic Sodium Tungsten Bronze", von L.D. Eilerbeck, H.R. Shanks, P.H* Siolles und G.C. Danielson, J. Chem. Phys., 35, 298, 1961, beschrieben«

B) Analyse der behandelten Bronzen Die Proben wurden auf ihren Platingehalt analysiert durch

1) Spannungsabtastung,

2) Runtgenetrahlbeugung,

3) Electron microprobe und

4) Emissionsspektralanalyse.

Zunächst sollen die Ergebnisse der Analysen der Vergleichsproben besprochen werden.

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Probe ib

1) Die Probe wurde bei Zimmertemperatur in einem Spannungsbereich von 0,0 bis 2,0 V und zurück bis 0,0 V bei einer Spannungsänderung von 200 mV/min in durch Durchleiten von Argon gereinigter iOji-iger wäßriger Phosphorsäurelösung als Elektrolyt abgetastet. Die Spannungen verstehen sich gegen eine Wasserstoffelektrode. Bei 0,0 V trug die Elektrode zufolge einer Wasserstoffentwicklung einen Kathodenetrom. Diese ' Strom sank auf 0, als die Spannung auf etwa 50 mV stieg. Bei Ansteigen der Spannung über 50 mV wurde der Strom anodisch, erreichte bei etwa 300 mV ein Maximum und sank bei etwa 700 mV auf praktisch Null. Dieser Anodenstrom ist der anodischen Oxydation der Bronzeoberfläche zuzuschreiben. Bei weiterer Erhöhung der Spannung bis zu 2,0 V bleibt der Strom Null. Bei Senken der Spannung von 2,0 V bis 700 mV bleibt der Strom Null. Bei weniger als 700 mV trägt die Wolframbronze einen aus» gesprochenen Kathodenstrom, der mit einer Oberflächenoxyd·= reduktion verbunden ist. Der Strom umfaßt die Wasserstoffentwicklung bei Spannungen nahe 0,0 V. Die gleiche Abhän= gigkeit des Stroms von der Spannung ergab sich bei einer Abtastung der Probe ib in mit Sauerstoff gesättigter !Obiger Phosphorsäure bei Zimmertemperatur.

2) Untersuchungen durch Röntgenstrahlbeugung ließen keine Anwesenheit von Platin erkennen.

3) Electron microprobe=Untersuchungen ließen keine Anwesenheit von Platin erkennen.

^) Das Emissionsspektrum der Probe Ib enthielt keine Platin= linien.

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Probe lc

1) Die Spannungsabtastung erfolgte wie bei Probe Ib. In dem mit Argon gespülten Elektrolyten wurden anodische Peaks bei 200 mV₄ 1200 mV und etwa 2000 mV festgestellt. Die Bande bei 1200 mV ist ziemlich breit und ensprlcht dem Gebiet, In dem Platin oxydiert wird. Der Anodenstrom bei 2000 mV 1st durch eine Sauerstoffentwicklung bedingt. Bei Senkung der Spannung von 2000 mV wurde ein für die Reduktion von Platinoxyd typische Kathodenstromspitze bei etwa 750 mV festgestellt. Bei etwa 100 mV setzte ein weiterer, hauptsächlich durch Wasserstoffentwicklung bedingter, Kathodenstrom ein. Das Anodenstrommaximum bei ?00 mV ist auf die Oxydation von Trägermaterial und bzw. oder Wasserstoff zurückzuführen _t In dem mit Sauerstoff gesättigten Elektrolyten wurden starke Kathodenströms bei 0 bis 850 und 900 bis 0 mV festgestellt. In diesen Bereichen erfolgte offensichtlich die Reduktion von Sauerstoff. D.h. beide Abtastungen wiesen auf die Anwesenheit von Platin hin,

2) Untersuchungen durch Röntgenstrahlbeugung ergaben die An·» Wesenheit von Platin,

3) Electron microprobe-Untersuchungen zeigten die Anwesenheit von Platin»

4) Xn dem Emissionsspektrum der Probe erschienen die Linien von Wolfram und Platin.

Probe Id

Die Spannungsabtastung dieser Probe führte zu dem gleichen Er= gebnis wie dia der Probe Ic. Das Emissionsspektrum enthielt Platinlinien und auch die Untersuchung ttorch Röntgenstrahlbeugung

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ergab die Anwesenheit von Platin in der Probe. Probe la

1) Auch diese Probe wurde der gleichen Spannungsabtastung wie die anderen Proben unterworfen. In dem mit Argon gespülten Elektrolyten wurden praktisch die gleichen kathodischen und anodischen Ströme gemessen wie bei Probe Ib,

die aus reiner Wolfratnbronze bestand. In dem mit Sauerstoff M

gesättigten Elektrolyten fehlte das anodische Strommaximum bei 300 mV» weil in dem Bereich von 0,0 bis 8oo mV der Strom kathodisch und offensichtlich durch Sauerstoff reduktion verursaoht war. Wenn die Spannung bis über 2000 mV erhöht und dann wieder auf etwa 600 bis 500 mV gesenkt wurde» wurde ein starker kathodisoher Strom erzeugt» der bei Beendigung der Abtastung intensiviert wurde. D.h. die Probe la verhielt sich weder wie Platin» das eine anodlsohe Stromspitze bei 1200 mV und eine kathodische Stromspitze bei 750 mV zeigte» noch wie reine Wolframbronze» die keinerlei katalytisch* Aktivität erkennen IKSt.

2) Die Untersuchung durch Bttntgenstrahlbeugung zeigte keine ( der normalerweise von Platin bewirkten Beugungen.

3) Auoh die Electron microprobe-Untersuchungen ließen keine Anwesenheit von Platin erkennen.

4) Das Emissionsspektrum der Probe la enthielt Linien von Platin und Wolfram. Der Platingehalt ergab sich zu schätzungsweise 0,07 Gew.-^.

Um die Analysenergebnisse zu vervollständigen, wurden rasche Spannungsabtastungen an den Proben la bis Id und einer glänzenden Platinprobe vorgenommen. Die Spannungsänderungen be- .

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trugen 1 V/sek, 10 V/eek, 100 V/aek und 1000 V/sek und der Spannungsbereich betrug 50 - 1650 - 50 mV. Der Elektrolyt war eine mit Argon gespülte 1 OJf-Ige Phosphorsäure» und die Temperatur war Zimmertemperatur. Die Spannungs/St rom-Kurven der Proben la und Ib waren einander sehr Hhnlich. Die geringfügigen Unterschiede sind lediglich auf die OberflKchengrOee und -struktur zurückzuführen. Die Kurven der Proben Ic und Id waren Jedoch weitgehend verschieden von denen der Proben la und Ib und ähnelten der Kurve des glänzenden Platins. Die Kurven der Probe Ic waren denjenigen von glänzendem Platin sogar nahezu gleich. Daraue ist zu schließen, daß trotz der Anwesenheit von Platinlinien Im Emissionsspektrum der Probe la die gemäS der Erfindung behandelte Wolfranbronze nicht die Eigenschaften einer elektrolytisch mit einer PlatinplattIerung versehenen Bronze hat. Vielmehr hat die nach den Verfahren der Erfindung behandelte Bronze Eigenschaften« die weder Platin noch Wolfranbronze aufweist.

Elektroden, die den Proben la, Ib, Io und Id entsprachen, wurden als Sauerstoffelektroden gegen Wasseret off elektroden geprüft. Mit Probe Ib, d.h. unbehandelter Wolfranbronze, wurde kein Strom erzeugt. Die Proben Io und Id ergaben Polarisationskurven, die denjenigen von reinem Platin glichen. Mit Probe la wurde eine Polarisationskurve gemessen, die derjenigen von Platin weitgehend glich, obwohl in dem Gefüge mit anderen als destruktiven Analysenmethoden kein Platin festgestellt werden konnte.

BAD OR!G!NAL

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Beispiel 2

Auf einem Qoldsieb (gold mesh) wurde aus einer Schmelze von NaWO_x* WO, unter Verwendung einer Goldgegenelektrode Wolframbronze Na_xWO-. mit χ = 0,65 gezüchtet. Die erhaltenen Kristalle wurden im Mörser zerrieben oder vermählen, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04 mm passiert und dann mit einer wäSrlgen Dispersion von Polytetrafluoräthylentellchen im Gewichtsverhältnis 10:1 vermischt. Das Gemisch wurde auf

2 ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl von 5om in einer Menge

entsprechend 30 mg Wolframbronze je cm aufgebracht. Das so erhaltene Gebilde wurde in 400 ml 50#~iger Phosphorsäure mit einem Platingehalt von 10"' Gew.°£ als Platinchlorwasserstoff* säure eingetaucht. 5 cm davon entfernt wurde ein Platinnetz

von 10 cm parallel zu der Wolframbronzeelektrode als Gegenelektrode in den Elektrolyten getaucht. 6 Stunden lang wurde an die Elektroden eine Spannung von 3 V, deren Polarität nach jeweils 20 Sekunden wechselte, angelegt. Dann wurde die Wolframbronzeelektrode aus der Lösung genommen und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, und eine poröse Tetrafluoräthylenfolie wurde auf diejenige Oberfläche gelegt, die während der Behandlung von der Gegenelektrode abgewandt war* Die so erhalte- " ne Elektrode wurde in einer Halterung befestigt, in 50£-lge Phosphorsäure von 70$ als Elektrolyt getaucht und als Sauerstoff kathode geprüft. Der Sauerstoff wurde durch die poröse Polytetrafluoräthylenfolie an die Elektrode herangeführt. Es wurden die folgenden Stromdichten gemessen:

Stromdichte	UO984 1	Spannung
mA/om²	mV
offener
Stromkreis	980
50	910
100	885
150	870
/1794

Alle Spannungen beziehen eich auf eine Wasserstoffelektrode in dem gleichen System. Mit einer unbehandelten Wolframbronzeelektrode wurde kein Strom erzeugt.

Beispiel

Nickelpulver wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von O,o4 mm passiert, mit einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendiapersion im Gewichtsverhältnis 1OO vermischt und in einer Menge entsprechend JO mg Nickel/cm an ein Nickelnetz von

5 cm gebunden. Die so erhaltene Elektrode wurde in 400 ml 10£» Iger Phosphorsäure, die Platin in einer Menge von 10 ' Gew.-^ als Platinchlorwasserstoffsäure enthielt* getaucht. In dem gleichen Elektrolyten wurde 10 cm von dieser Nickelelektrode entfernt und parallel zu. ihr eine Gegenelektrode aus einem Platin= netz von 10 cm angeordnet. An die Elektroden wurde 4 Stunden lang eine in ihrer Polarität alle 20 Sekunden wechselnde Spannung von 6 V angelegt. Dann wurde die Elektrode aus der Lösung ge» nommen und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen« und auf die während der Behandlung von der Gegenelektrode abgewandte Seite wurde eine poröse Polytetrafluoräthylenfolie aufgebracht. Diese Elektrode wurde in einer Halterung befestigt und in 5 η Kaliumhydroxyd von 4o*C als Sauerstoff kathode geprüft. Der Sauerstoff wurde durch die Polytetrafluoräthylenfolie an die Elektrode geführt. Die folgenden Stromdichten wurden gemessen:

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	Stromdichte nA/om²	Spannung mV
	offener Stromkreis	1075
	50	950
	100	955
	150	928
Beispiel k

Beispiel 2 wurde wiederholt mit .der Abweichung, daB fUr eine Zelt von 1 Stunde eine Spannung von 2,5 V angewandt wurde. Eb wurden folgende Stromdichten gemessen:

	Stromdichte aA/oa²	Spannung
	offener	mV
	Stromkreis
	50	900
	100	860
	150	855
		850
Beispiel 5 .

Metallisches Tantalpulver wurde durch ein Sieb mit einer lieh* ten Nasohenweite von 0,04 mm passiert und mit einer wXSrlgen Polytetrafluorttthylendispersion im Gewichtsverhältηis 10:3 vermischt. Das Gemisch wurde entsprechend einer Tantalmenge

2

von 50 mg/cm auf ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl von 5 cm aufgebracht. Diese Elektrode wurde in lOg-lge PhosphorsSure« die 10"' Gew.~£ Gold in der Perm von Goldchlorid enthielt, getaucht. Als Gegenelektrode wurde ein Goldblech von 5 cm Ober-

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fläche parallel zu der Tantalelektrode und In einer Entfernung von 2 om davon In den gleichen Elektrolyten getaucht. Eine Stun«» de lang wurde an die Elektroden eine Spannung von 2,5 V, deren Polarität In Abständen von je 20 Sekunden umgekehrt wurde« angelegt. Dann wurde die Elektrode gewaschen, wie In den Beispielen 2 bis 4 auf der Rückseite mit einer Polytetrafluoräthylenfolie bedeckt und wie In Beispiel 2 geprüft* Die Stromdichten waren:

St roffldlohte Spannung

mA/cm² mV

offener

Stromkreis 886

50 800 100 792 150 788

In einer gleichen Zelle wird mit einer Goldelektrode bis zu einer Spannung von 600 mV kein Strom erzeugt.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wurden zwei Elektroden hergestellt und dann in 10£-lger Phosphorsäure mit einem Gehalt von 2 χ 10"' Gew.-£ Palladium in der Form von Palladiumchlorid und 10 ' Gew."% Gold in der Form von Goldchlorid als Elektrolyt behandelt. Die beiden Elektroden wurden in einem Abstand von 3 cm voneinander angeordnet, und 4 Stunden lang wurde eine Spannung von 4 V, deren Polarität in Abständen von 20 Sekunden umgekehrt wurde, angelegt. Dann wurden die Elektroden gewaschen und ihre

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RUckselte wurde mit einer PolytetrafluorSthylenfolie bedeckt« wonach sie als Wasserstoffelektroden in 50£-lger Phosphorsäure von 7OT als Elektrolyt geprüft wurden. Der Wasserstoff wurde in der Form eines Gemisches von 755* Wasserstoff, 24,8£ Kohlen» dloxyd und 0,2$ Kohlenmonoxyd an die Elektroden geführt. Die folgenden Stromdichten wurden gemessen!

Stromdichte mA/cm2

offener Strom kreis 50 100 150

Spannung	0,001 V
	12 mV
Elektrode A Elektrode B	15 mV
0,005 V	16 mV
10 mV
13 mV
15 mV

BAD 009 841/1794

Claims

Patentansprüche

(Iy Elektrochemisches Verfahren zum Einbringen von Spurenmengen eines Materials in die Oberflächenschicht eines Trägers, dadurch gekennzeichnet» daß man

a) das Trägermaterial in einem Elektrolyten, der eine verdünnte Lösung eines abzuscheidenden Materials enthält, für so kurze Zelt kathodisch polarisiert, dad der gebildete Niederschlag die Oberfläche des Trägers nicht voll« ständig bedeckt, und

b) den Träger mit diesen Niederschlag dann so kurzzeitig durch anodische Polarisation oxydiert, dafl der Niederschlag nicht vollständig von der Oberfläche entfernt wird, und

diesen Zyklus aus kurzzeitiger kathodlsoher und anodischer Polarisation so oft wiederholt, bis Spurenmengen des abgeschiedenen Materials in der Oberflächenschicht des Trägers fest verankert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn -zeichnet , daß man in jedem Zyklus den Träger je 0,1 bis 20 Sekunden.kathodisch und anodisch polarisiert.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekernzeichnet j daS man den Träger für eine Zeit von J5 Minuten bis zu 24 Stunden abwechselnd kathodisch und anodisch polarisiert.

BAD GRIGINAL 0098A1/1794

4. Verfahren nach Anspruch 2, d a du r c h ge k e η η -zeichnet , daß man als Elektrolyten eine wäßrige Lösung verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 2« dadurch gekenn-ζ e 1 c h η e t , daB man als Elektrolyten eine nicht-wäßrige Lösung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2* dadurchgekenn-ζ el c h η e t , daß man als Elektrolyten eine Lösung einer SHure, einer Base oder eines Salzes verwendet.

7* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -ze ich net * daß man ein in dem Elektrolyten unlösliches oder schlecht lösliches Trägermaterial verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch g e k e η η -zeichnet , daß man als Elektrolyten eine wäßrige Lösung einer Säure und als Trägermaterial eine Natriumwolframbx'onze, ein Kobaltniokelspinell oder ein Oxyd von Wolfram« Tantal« Kobalt oder Nickel verwendet.

9·« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das abzuscheidende Material Platin« Palladium, Gold, Silber oder Quecksilber ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9# dadurch ge kenn« ze ich net , daß das Trägermaterial eine Natriumwolframbronze und das abzuscheidende Material Platin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u -r c h g e k e η η zeichnet, daß das aus dem Elektrolyten abzuscheidende Material .duroli Korrosion einer Gegenelektrode in den. Elekfcro*= Iyten eingeforpcat wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in jedem Zyklus den Träger je 15 bis 20 Sekunden bei einer Spannung von I₄O bis 20 V kathodisch und anodisch polarisiert und die Behandlung für eine Zelt von 1/2 bis 5 Stunden durchfuhrt.

BAD ORiOINAL.

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