DE2010053A1

DE2010053A1 - Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE2010053A1
Application number: DE19702010053
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr. Liestal Nikles (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-11
Filing date: 1970-03-04
Publication date: 1970-09-17
Also published as: IL34003A0; FR2034808A1; CH511555A

Description

201Ö0SI

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, B AS E L (S C H WE IZ)

Case 6691/E "

Schädlingsbekämpfungsmittel

BAD ORIQiNAL

Die Erfindung betrifft neue. lo-Dithiolanyloximlno- · carbamate der Formel T, ihre Herstellung:, sowie ihre Ver-Wendung als.Wirkstoffe in-Schadlingsbekampfimgsmittein. In der Formel I

bedeuten R₁ und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R^ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe. Unter einer niederen Alkylgruppe soll hierbei und im folgenden eine CH,-, CL-, n-C^fL-, iso-CJfr,-, n-C^H -, sec.-C₂^H-, iso-C^H -, tert.-C^H -, n-CJH^-, iso-C₁-H -, sec.-C H -Gruppe verstanden werden.

Die möglichen syn(a)- oder anti(ß)-Isomeren der Oximcarbamate sind bei der Betrachtung der Erfindung mil eingeschlossen. - Es wird im folgenden daher nicht besonck-i· r auf sie hingewiesen.

Eine der besonders wichtigen Gruppen von Akt ί ν substanzen sind die Dithiolane der Formel

-N-O-CO-HH-R ^ΙΣ

worin R und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und R₅ für eine niedere Alkylgruppe steht.

009838/2306

BAOORfQJNAL

■· · Die Herstellung der neuen Iy3-Dithiolanyloximinocarbamate der Formel I erfolgt durch Reaktion eines Qxitns der Formel :

■ --R₁- — -. ■■■· .Ζ

CH_p=C S HI

Y \

R₂ -+■ Λ-ΝΟΗ

mit einem Isocyanat PU-NCO oder R₁.-NCO oder mit einem ä

Alkyl- oder Methylalkylcarbaminsäurehalogenid der Formel HaI-CO-N(P-)(Rj, worin Hai Halogen, bevorzugt Chlor bedeutet und R, und R^ die obengenannte Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel I besitzen eine überraschende biologische Wirkungsbreite, die sich teils in der umfassenden Bekämpfung von Schädlingen, teils in Kulturen von Nutzpflanzen neben der herbiziden Wirksamkeit in Form günstiger Nutzpflanzenbeeinflussung auswirkt.

Weiterhin besitzen die Verbindungen der Formel I (j molluskizide Wirkung, die vor allem bei Gastropoden, die schistosome Uebertrager sind, in Erscheinung tritt. Die Verbindupgen besitzen ferner.in sehr geringen Aufwandmengen eine gute mikrobizide Wirksamkeit gegen Bakterien und Fungi, insbesondere gegen pflanzenpathogene Pilze wie Erysiphe cichoracearum, Alternaria tenuis und solani. In den dafür, erforderlichen Kon-

009838 /230 6 .,

'■ϊ ■ .Ti

zenträtionen sind keine Schädigungen bei Pflanzen feststellbar.

Ferner ist eine Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Nematoden, z.B. Panagrellus redivivus, Meloidogyne sp. und andere, sowie eine sehr gute insektizide und akarizide Wirkung, die sich biologisch auch in deutlicher Weise durch chemösterilisierende Eigenschaften auszeichnet, vorhanden. ^ So wirken diese Carbamate beispielsweise sehr stark

gegen Stubenfliegen, Blattläuse, Raupen und Käfer, wie z.B. Kornkäfer und Koloradokäfer. In der Kontaktwirkung sind sie dem bekannten Wirkstoff "Carbaryl" (N-Methyl-a-naphthyl- carbamat) stark überlegen.

Besonders hervorzuheben ist die kräftige Wirkung gegen Phyllodromia germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Acheta domestica und Rhodnius prolixus.

Die neuen Carbamate sind deshalb gut geeignet zur

fc Bekämpfung von Schädlingen im Hygienesektor und in der Vorratshaltung.

Ihre Wirksamkeit gegen Dipteren, Coleopteren,Rhynochoten und Lepidopteren macht sie zu einer speziell geeigneten Verbindungsklasse. Bodeirinsekten werden im Erdboden mit geringen Aufwandmengen bekämpft. -. .

009838/2306

BAD ORIGINAL

Es ist besonders zu erwähnen, dass bekannte Reissehädlinge wie Nephotettix eincticeps, Nilaparvata lugens, Sogatella fureifera oder der Reisstengelbohrer Chi Ip sup-. pressalis und Baumwollschädlinge wie Prodenia oder Anthonomus wirksam bekämpft werden.

Die Verbindungen der Formel I besitzen eine 10- bis 20-fach geringere Warmblütertoxizität gegenüber der Verbindung 1,3-Dithiolanyl-oximino-N-methylcarbamat. Sie sind im Erdboden abbaubar, es verbleiben auf längere Sicht keine Rück- , stände in Nutzböden zurück.

Die Oximinocarbamate der Formel I können für sich ■ allein oder mit geeigneten Zusätzen eingesetzt werden. Die Formulierung zu Schädlingsbekämpfungsmitteln wird in USP. 3 329 702 oder Brit. .P 1 047 644 oder Schweizer P. 424 359.beschrieben. ' . . . ^:

Im allgemeinen wird ein Schädlingsbekämpfungsmittel einen oder mehrere der folgenden Zusätze enthalten: Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Binde- | oder Verdickungsmittel, kann daneben aber auch andere Wirkstoffe enthalten. ,

' Neben der Anwendung in Form von Lösungen, Emulsionen, ^ Konzentraten, Stäubemitteln, Wettable Powders oder durch Versprühen ist in vielen Fällen die Anwendung von Granulaten zur

^ .gleichmässigen Abgabe von' Wirkstoffen über einen längeren Zeitca> raum von Vorteil. Diese lassen sich durch Lösen des Wirkstoffes

in einem organischen Lösungsmittel, Absorption dieser Lösung · durch granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit oder

und Entfernen des Lösungsmittels herstellen. Sie können auch so hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I in gleicher Weise von Granulaten mit Harnstoff-Formaldehydoder Polyacrylnitril-Basis aufgenommen werden.

Je nach Anwendung kann die Applikation solcher Mittel auch durch grossfläche Verteilung (Versprühen, Verstäuben usw.) mit Hilfe von Flugzeugen durehgdUhrt werden.

Die verschiedenen Anwendungsformen solcher Mittel

tk können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit und eventuelL das Eindringungsvermogen verbessern, wie z.B.
Fettsäuren, Harze, Netzmittel, Leim, Casein oder Alginate, den Verwendungszwecken näher angepasst werden.

Die Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln als einziger Wirkstoff vorhanden sein, oder zusammen mit gebräuchlichen Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Bakteriziden, Fungi-P ziden, Herbiziden oder auch mit Düngemitteln verwendet werden.

Als Insektizide kommen alle in der Schädlingsbekämpfung verwendeten phosphororganischen Verbindungen, Carbaminsäurederivate, chlorierten Kohlenwasserstoffe, Nitrophenylderivate, aber auch natürliche Wirkstoffe wie Sabadilla, Rotenone, Pyrethrin u.a. als Mischungspartner in Frage.

009838/2306

■- Ί -

Bei der Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Äearinä lassen sieh aus der Zahl der bekanntem Äearieide vor allem' die folgenden zur kombinierten Ahwendutig mit den Äktivsubstanzen der Formel Ϊ herartzieheriii Dinö<iä|i> Binäpacryl, ^-seeibutyl^^je-dinitropheriylöyGlö-

äfe>; Dinobuton, Chiörbenside, Fluorbenside, " fetradifon, Teträsul, ^-Chlorphenyl-ai^

lfidi 2_>4-I)iG;hiörphenylbenzolsuifönat_J N* -"{k^chlöF-Q- ' (j methyiphenyiJ-Niii-dimethylformainidin, Formetanäte., 2-Süti-nyi-p-chlorcarbähilat, Cytilopropancarbonsaure-S-nitro- ^-chloranllid, Dicofol.

Gie Konzentration der zur Anwendung"'gel·- iangendeh Mitte*! kann in weiten Grenzen Je nach Art der Anwendung schwanken* Sie beträgt im allgemeinen σ^ΘΪ (Jewiehtsprözertt bis 2Θ Gewichtsprozent für verdühntere ' ' Mitteiv Konzetitriertere "aagegen besitzen 20 Gewichtsprozent

bis 98 Gewlehtsprozent Wirkstoff. Höchstköhzentrierte Prä- ' parate werden etwa bei dör Sögehannten'ULV-Technik (ultralow-volume) mit geringster! Mengen von· Zusätzen -verwendet? -,· Die ti IiV-Te chrii k' wird-mit 'fdinstzör stäubenden Spriihvor- -'

richtuhgen angewandt,-, vorzugsweise-mit Hilfe'von'Flugzeugen*· -*'·''" ·"■" ■ -.---· ^: .· - ...---. i·..-.. .- , ■·.. -

BAD ORIGINAL

Durch Synergisten lässt sich die Wirkung der erfindungsgemässen Carbamate noch steigern. Dafür eignen sich z.B. Sesamini Sesamex, Piperonyl cyclonene, Piperonyl butoxid, Pipe.ronal bis[2-(2-butoxyäthoxy)athyl]acetat, Sulfoxide, Propyl isome, N-(2-Aethylhexyl)-5-norbornen-2,3- . dicarboxamid, ,Octachlordipropyläther, 2-Nitrophenyl-propargyläther, 4-Chlor-2-nitrophenylpropargyläther_i 2,4,5-Trichlorphenyl-propargyläther.

In den folgenden Beispielen werden Gewichtsteile als Teile bezeichnet, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

009838/2306

Beispiel 1'

Bei 30-55° werden zu einer Mischung von 16^ Teilen Kalitum-.carbonate 125 feilen ciß-li^-Biehlor-S-buten' und 15OQ · Volumenteilen Viasserfreiem Alkohol unter Rühren 19^ Teile

eingetragen., '

d die Suspension 14 Std* unter ^c ,^: auf Raumtemperatur gekühlt und fiitrterfc, Ft It pat wird eingedampft, in 100 ¥olumenteilen (IiI) aufgenommen* wieder filtriert^:und ain-Ber B&afcstand vfird im Hochvakuum destililerfc·¹'

feile a^Isopropgrltstino^-vlE^l^l^^-äitöiJiolaek werden mit 100' Yolifflte&tetien hlte&h®!. vermisehf; und mit \ß Hydroasyleain«Kyäroehlorld* i@I^afe in

Bit MiEotoung wird 5 Bfed* unter Büakfliass _ Teile Sistiftsser gegossen und mife Aether.auf ätherische Ulisung n^rö mit. l*n lE&troiilftttge extrahiert*- Alkalisehe Extrc&t' ^tM unter liikikluns «life koaa estellt ®ä slt
ig itlrd ife©r »tA
filtriert KtM ©toge-sfajspft« Da

BAD ORIGINAL

2-Methylcarbamoyloximino-^-vinyl-ly^-dithiolan 20 Teile 2-0ximino-4-vinyl-l,>dithiolan und 0,1 Teil Triäthylendiamin werden in 100 Volurnenteilen trockenem Toluol gelöst und tropfenweise bei 3O-4o° mit 8 Teilen Methylisocyanat versetzt. Die Lösung wird 14 Std. bei 40° gehalten und dann eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol-Wässer, dann aus Toluol-Kexan kristallisiert. Smp. 114-117° (Verbindung 1). Aus den vereinigten Mutterlaugen erhält man durch Eindampfen ein halbfestes Produkt (Verbindung Ia)^ das dem Stereoisomeren der Verbindung entspricht.

Auf diese oder ähnliche V/eise werden die folgenden

Verbindungen, dargestellt.

Nr. 2 CH₂=CH_x S

^N-O-CQ-NH-CH₃ S

0O983B/23Q6

Formulierungs-Beispiele ..

Stättbenilt.tel. ,

Gleiche Teile eines erfindungsgemässen Wirkstoffes und Gefällte Kieselsäure werden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1-6 £ Wirkstoffgehalt, hergestellt werden.

Spritzpulver *

Zur Herstellung eines Spritzpulvers xuerden beispiels-r weise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen:

50 Teile Wirkstoff gernäss vorliegender Erfindung 20 Teile Hisil (hoch adsorptive Kieselsäure) 25 Teile Bolus alba (Kaolin)

1,5 Teile l-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3¹-disulfonsaures Natrium. _;

3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert.Octylphenol und Aethylenoxyd

Emulsionskonzentrat _t

Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden:

20 Teile Wirkstoff .

70 Teile Xylol ^, ..■/ f-,„_ 10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethyler.oxyd'und Calciun-nodecylbenzolsulfonat

009838/2306 ., ,

BAD ORIGINAL

werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die · gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.

Granulate ·

7,5 S eines der Wirkstoffe der Formel I werden in 100 ecm Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit (Maschenweite: 24/48.Maschen/inch) gegeben. Das Ganze wird gut vermischt, das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält ein Granulat mit 7,5 ^c/o Wirkptoffgohalt.'

f i 9 8 3 8 / 2 3 0 6

BAD ORIGfNAt

Beispiel 2

Ein gernäss vorstehendem Beispiel hergestelltes Stäuberaittel mit 5 $ Aktivsubstanz Nr. 1 und dem , Isomeren la, das aus der Mutterlauge der Verbindung 1 gewonnen wurde, erzielte folgendes Ergebnis bei der Bekämpfung von Vorrats-Schädlingen: ■

Testtierärten	Mindestkonzentration der 100 fo lgen Abtötung in 24 Std. Expo- sitionszeit (mg V/irkstoff pro m^)	Verb. Nr. la
Deutsche Küchenschabe (Phyllodromia germanica)	Verb. Nr. 1	12
Amerikanische Küchenschabe (Perlplaneta americana)	12	12
Russische Küchenschabe (Blatta orientalis)	12	50
Mehlkäfer Imago (Tenebrio rnolitor) Larve	25	50 100
Speckkäfer ■ Imago (Dermestes frischii) Larve	> 200 >200	100 100
Sitophilus granarius	25 25	■ 6
Pelzkäfer Larve (Attagenus piceus)	6-	50
Hausgrille (Acheta domestica	>200	25 , ■
25

GO9838/230 6

BADORIGIi^AL Beispiel 3>

Wirkung gegen Spinnmilben. Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) werden im Zweiblattstadium 12 Stunden vor der V.'irkstoffbehandlung mit Spinnmilben durch Auflegen befallender Blattstücke aus einer Zucht infiziert, so dass sich nach Ablauf dieser Zeit eine Population in allen Entwicklungsstadien auf der Pflanze vorfindet. Mit Hilfe eines Chromatographie-Zerstäubers werden die Pflanzen dann mit dem emulgierten Wirkstoff besprüht, bis ein gleichmassiger Tröpfchenbelag auf der Blattoberfläche entsteht. Nach 7 Tagen wird ausgewertet: Die Pflanzenteile werden unter einem Stereo-Mikroskop zur Berechnung der Abtotungsprozente inspiziert.

In der folgendenTabelle sind die Abtotungsprozente der normalsensiblen Art Tetranychus urticae Koch für Verbindung Ur. 1 und das Isomere la angegeben.

009838/2306

BAD ORIGINAL

Verb. Nr.	Konz.	Abtötung in Prozent	Eier	Larven	Adulte
	(ppm)	nach 7 Tagen	0	100	100

	800	0	100	80 '
1		Bo	100	100
	hoo
	8oo	8o	100	100
la
	•.Ί0"0

Beispiel 4

• Kontaktwirkung auf Mus ca domestica (L. ) und Gerat i ti s eapltata. Je 1 Hälfte einer Petrischale wurde mit je 1 ml einer acetonisehen Lösung einer der Substanzen Nr. 1 und la behandelt, die 1000, 100, 10, 5 und 2,5 ppm des Wirkstoffes" enthielt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden unterkühlte Stubenfliegen in die vorbereiteten Petrischalen gebracht und die Deoke'lhälften aufgelegt. Jede Schale enthielt 10 Versuchstiere. Nach wachsenden Zeitintervallen wurde bei den verschiedenen Konzentrationen die Abtötung kontrolliert. Folgende AbtÖtung in Prozent wurde nach 4 Stunden erzielt·.

·· ■ ■'*» Verb. Nr.	Konz. (ppm)	M.., dornestica	C, capitata
	1000	loo ;ΐ	100 fo "
	100	100 %	100 %
1	10	100 %	100 %
	5	50 *	50 %
	"2.5	0 %.	50 ''o

009838/2306

BAD ORIGINAL

Verb. Hr.	K on 7,. (ppm)	M. dornest!ca	C. capitata
	1000	100 %	100 %
	ion	100 £	100 #
1 η	10	100 ;»;	100 %
	;;,	50 %	100 5Ä
	?. .^r:	30 Z	100 ^

y'irkunt-; i^egen Proc'eni" I itura-Lai'ven. Je 5 Larven im J^-.'.: 1 PdI¹¹IH wooden auf oin j'.latt von Malva pilvcstrir, df::; in eine wäSGJj^c Lö.vui.i; dor /UrtivKubstanr. Ur. 1 oder in ^fh": J.".:unc der Alctiv.'-ubstanz Ki^-1. la getauoht und danach in eine arrodeekte Petrischale ccgeben worden war, ge.se?'..:.;ι . wobei di." },ν.ί'':-ί\-'ichV-i^keit mit i'inoin 1;efeuchtetcn WattebauGCli auirrohtci-halten wird. Bej diesem K(H)InI:',.- und Fi\'i,^!.r tf.'-t wird die Wirk"nr; nach 1 und 2 Tog^n. yeprnrt, wobei durchweg nach einem T^i.- · ine Keubeniedlung vor,^:,enoimnen v/1 rd.

v.i, wurcic i'olr'^!'.drr ;j,o:::ijs er"ie]'-:

Verb. 1,'r

BAD OFHQtNAL

Beispiel 6 ' .

A) Wirkung gegen Rhipicephalus bursa. 5 adulte, hungrige Zecken werden in ein Glasröhrchen-gezählt und für 1-2 Minu-'ten in 2 ml einer wässrigen Emulsion mit 100 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wird dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoff emulsion von der Watte aufgenommen wird. Die Auswertung erfolgt nach 1 und 2 Wochen..

■" ■ ■ ■■. ^: ' t

Für jeden Versuch laufen zwei Wiederholungen. Verbindung Nr. 1 erzielte nach 2 -Wochen lOOfo Abtötung, Verbindung Nr. la " erzielte nach 2 Wochen IQOJo Abtötung.

B) Boophilus microplus (Larven). Mit der unter A) angegebenen Methode werden ungefähr 10-20 Larven in, ein Röhrchen ge-, geben und mit 50 ppm Testsubstanz in einer wässrigen Emulsion behandelt. ■

Verb. Nr. 1 erzielte nach 2 Wochen 100 % Abtötung . i Verb. Nr. la erzielte nach 2 Wochen. 100 fo Abtötung.

009838/2306 BADORIOIHAt

" t€v um

Beispiel 7

V.'irkung ge go n Dipteren

Lucilia soricata (Larven). Mit dem emulgierbaren Präparat der Verbindung 1 und der Verbindung la wird je eine Verdünnungsreihe hergestellt. 2 ml einer Konzentration werden in einem 10 ml Glasgefäss mit 2 g gehacktem Pferdefleisch vermengt. In diese Gefässe werden 20-^0 frisch geschlüpfte Larven übertragen. Nach 24 Stunden erfolgt die Auswertung. Eine Konzentration von 24 bzw. 12 ppm bewirkt eine 100 .oige Abtötung nach 24 Stunden.

Beispiel 8
Wirkung gegen Bodeninsekten

10 Larven von Diabrotica balteata ("Banded cucumber beetle"), 4-7 Tage alt, werden an das eine Ende eines mit Wirkstoff lösung getränkten 90 cm langen Filterstreifens (Breite 15 cm) in einer Petrischale gesetzt, an dessen anderem Ende sich 10 gekeimte Maiskörner als Futterquelle befinden. Die Schalen werden abgedeckt und 48 Std. bei Raumtemperatur gehalten. In dieser Zeit versuchen die Larven die Länge des Filterstreifens zu überqueren. Der Versuch wird einmal wiederholt. Die Mortalität betrug je für eine 0,005#ige Lösung der Verbindung 1 und der Verbindung la 100$.

009838/2306

bad

Claims

Patentansprüche

L Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als Wirkstoff das syn(a)- öder anti(β)-Isomere einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Rk Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, \ zusammen mit einem' oder mehreren der folgenden Zusätze: Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Binde- oder Verdickungsmittel sowie andere Wirkstoffe.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 1,

enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der Formel

CO-NH-R 5

worin R, und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und R _für eine niedere Alkylgruppe steht.

009838/2306
3. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung der Formel

CH₂=CH

CO-KH-CH
4. Verwendung von Wirkstoffen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Bekämpfung von Insekten, Schädlingen der Ordnung Akarina,' Nematoden, Bakterien, Fungi, unerwünschtem Pflanzenwachstum und Mollusken.
5. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dithiolanyloximinocarbamaten der allgemeinen Formel

⁰ R it /R,

N-O-C-N ^?

worin die Substituenten R., R₂, R, und R^ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, durch Reaktion eines Oxims der Formel _

CB₂-C _v S

JL X=KOH

mit einem Isocyanat der Formel R^-NCO bzw. Rk-NCO oder mit einem Methylalkvlcarbaminsäurehalogenid bzw. Alkylcarbamin-

009838/2306

•äurehalogenid der Formel

Halogen-CO-N(R,)(R^), worin R, und R₁^ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben. '
6. Die im Anspruch 1 genannten Wirkstoffe.
7. Die im Anspruch 2 genannten Wirkstoffe. .
8. Der im Anspruch 3 genannte Wirkstoff.

009838/2306