DE2008572A1

DE2008572A1 - EmuIsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen organischer Polymerenteilchen

Info

Publication number: DE2008572A1
Application number: DE19702008572
Authority: DE
Inventors: Donald Symes Midland; Bolton Frank Harold Morehouse (verstorben), Ann Arbor; Mich. (V.St.A.)
Original assignee: The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V.St.A.)
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1270632A; BE747055A; NL159994C; FR2037586A5; NL7002290A

Description

Scli/Gl · t3 ^744-3?.

THE DOl/ GIIEMICAl COMPANI, Midland, Michigan /

EinuJ-sionspolymerisationsverfahreri zur Herstellung wässriger-Dispersionen organischer Polyraerenteilchen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung v/ässriger Dispersionen normalerweise fester.organischer Polymerenteilchen durch Dispergieren einer ölphase aus wenigstens einem emulsionspolymerisierbaren Monomeren in einer wässrigen Phase, die ein stabilisierendes Emulgiermittel enthält, und Behandeln der Dispersion-unter Emulsionspolymerisationsbedingungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 0,2 - 2■ Gewichts-$, bezogen auf das erhaltene organische Polymere, eines Polymeren aus einem Sulfoester einer α,ß-äthylenisch ungesättigten. Carbonsäure der wässrigen Phase zugesetzt werden. In vor-

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BAD OBSGlNAL

teilhafter Weise werden 0,5 - 4,0 Gewichts-^, bezogen auf das erhaltene organische Polymere, des stabilisierenden Emulgiermittels verwendet. Zur Herstellung von Mikrokügelchen mit flüssigen Zentren und nahtlosen steifen Wänden aus einem normalerweise festen organischen Polymeren wird wenigstens eine nicht-polyinerisierbare, in Wasser unlösliche Flüssigkeit mit dem Monomeren vermischt. Polymerenteilchen dieser wässrigen Dispersionen besitzen, und zwar unabhängig davon, ob sie in fester Form oder in Form von Mikrokügelchen Vorliegen, im allgemeinen Durchmesser von 0,5 - 20 u, wobei einige Seil-

chen Durchmesser bis zu 45 u aufweisen.

Das Wesen der Erfindung liegt in der Verwendung eines Polymeren aus einem Sulfoester einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als Verlaufhilfsmittel oder Koaleszierhilfsinittel bei der Durchführung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens.

Die wässrigen Dispersionen eignen sich selbst als BeschichtungsZubereitungen, beispielsweise als Anstriche, wobei sie insbesondere zur Herstellung von Schaumkautschuk verwendbar sind. Ferner können diese wässrigen Dispersionen zu Dispersionen mit höheren Feststoffgehalten konzentriert werden. Ausserdem können Seuchen aus den Dispersionen abfiltriert und als Füllstoffe verwendet werden.

Die Mikrokügelchen können als exj)andierbare Kügelchen zur Herstellung poröser Schäume eingesetzt werden. Thermoplastische Mikrokügelchen, die Flüssigkeiten einkapseln, eignen sich zur Herstellung von beispielsweise Insektiziden, Pharmazeutika, Tinten sowie feuerhemmenden Mitteln. Ferner ist es möglich, die Flüssigkeit durch Eindampfen oder dergleichen zu entfernen, so dass hohle Mikrokügelchen erhalten werden,

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die sich. In"ausgezeichneter Weise als leichte Füllstoffe für Anstriche oder Papierüberzüge eignen. Mikrokügelchen mit polymeren flüssigen Zentren eignen sich zur Herstellung von Vielzweck-Kunststoffmaterialien.

Monomere, die sich zur Herstellung organischer polymerer Teilchen nach dem erfindungsgemässen Verfahren eignen, polymerisieren unter Emulsionspolymerisationsbedingungen unter Eildung wasserunlöslicher Polymerer« Repräsentative Beispiele für derartige Monomere sind äthylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise die monovinylidenaromatischen Verbindungen, die acyclischen konjugierten Diene, die Ester α,ß-äthylenisch ungesättigter Garbonsäuren sowie andere äthylenisch ungesättigte Monomere.

Von den monovinylidenaromatischen Verbindungen seien beispielsweise Styrol, substituierte Styrole_s wie z.B. cc-Methylstyrol, ar-Methy!styrol, ar-Äthylstyrol, a,ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Dimethy!styrol, ar-tert.-Butylstyrol, Methoxystyrol, ar,ar-Diäthylstyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol, DiChlorstyrol, andere Halogenstyrole und Vinylnaphthalin erwähnt. ,

Unter dem Begriff "monovinylidenaromatisches Monomeres oder monovinylidenaromatische Verbindung" soll erfindung.sgemäss verstanden werden, dass mit einem aromatischen Ring in jedem Molekül des Monomeren oder der Verbindung ein Rest der Formel

GH₂=G -

verknüpft ist, worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, wie beispielsweise Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,' beispielsweise Methyl, Äthyl, n~Propyl, η-Butyl oder Isobutyl, steht.

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Die acyclischen konjugierten Diene, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind beispielsweise Butadien u$id substituierte ButadienverMndungen, sowie andere acyclische Verbindungen, die wenigstens zwei Stellen einer äthylenischen Unsättigung aufweisen, wobei die Unsättigung voneinander durch eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung getrennt ist. Spezifische Beispiele sind 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 2-Neopentyl-1,3-butadien sowie andere Kohlenwasserstoffhomologe von 1,3-Butadien. Ferner kommen die substituierten Diene, wie beispielsweise 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Cyano-1,3-butadien, die substituierten geradkettigen konjugierten Pentadiene sowie die geradkettigen und verzweigten Hexadiene in Frage.

Geeignete Ester α,β-äthylenisch ungesättigter Garbonsäuren sind die Alkylacrylate, in welchen der Alky!anteil 1-12 Kohlenstoffatome besitzt, sowie die Ester α,β-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylmaleat, Äthylfumarat, Propylcitraconat. und Butylitaconat.

Andere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise chlorsubstituierte aliphatische monoäthylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die Acrylnitrile, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, äthylenisch ungesättigte Ester gesättigter Garbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat sowie die äthylenisch ungesättigten Ketone, wie beispielsweise Methylisopropenylketon.

Kleine Mengen, d.h. bis zu ungefähr 10 Gewichts-^, bezogen auf das Polymere anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer, können mit den vorstehend geschilderten Monomeren bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens copolymerisiert

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ORIGINAL INSPECTED

werden. typische derartige andere Monomere sind die a,ß-äthyleniseh ungesättigten Garbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und-Fumarsäure, vernetzende Monomere, wie beispielsweise Divinylbenzol, sowie andere Verbindungen, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Sulfoäthylinethacrylat. ■-,

Von den geeigneten Monomeren eignen sich insbesondere Styrol und MethyImethacrylat. Von den in kleinen Mengen eingesetzten Monomeren wurde gefunden, dass die Verwendung von Divinylbenzol als Vernetzungsmittel in der monomeren Mischung merklich den Prozentsatz der Flüssigkeit erhöht, die eingekapselt werden kann. Jedoch ist die Verwendung yon Divinylbenzol auf Konzentrationen bis zu ungefähr 3,0 Gewichts-^, bezogen auf das Monomerengewicht, begrenzt, um eine Bildung grosser Mengen an Koägulum während der Polymerisation zu vermeiden. ..■■■■

Flüssigkeiten, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren"eingekapselt werden können, sind im wesentlichen inert, d.fe* sie reagieren nicht mit dem Monomeren 'oder mit dem gebildeten Polymeren. Flüssigkeiten, die sich für diesen Zweck "eignen, sind nicht polymerisierbar und inhibieren nicht die Emulsionspolymerisation der monomeren Komponenten, Derartige Flüssigkeiten' sind im allgemeinen in der monomeren Phase löslich und in dem· erhaltenen Polymeren unlöslich.

Wenn auch besondere Flüssigkeiten, die geeignet sind, von der jeweils eingesetzten Monomerenphase und dem erhaltenes Monomeren abhängen, so sind dennoch die nachstehend angegebenen Flüssigkeiten im allgemeinen in den erfindungsgemäsßen Systemen geeignet.

Beispiele für derartige geeignete Flüssigkeiten sind die inerten

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SAD

Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, die aroma ti- '. sehen Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierten aromatischen Kohlenv/asserstoffe, die Chlorfluorkohlenstoffe sowie die Tetraalkylsilane. Ferner kommen flüssige Polymere mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften in Frage, beispielsweise nieder-molekulare Polymere der cc-Olefine, konjugierter Diolefine, der monovinyiidenaromatischen Yerbindungen sowie anderer äthylenisch ungesättigter Monomex'er, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril und Acrylamid. Erfindungsgemäss können ferner Öllösuiigen verschiedener Feststoffe, wie beispielsweise der normalerweise festen organischen Polymeren, eingekapselt werden. Von den flüchtigeren Flüssigkeiten werden Neohexan und Neopentan bevorzugt. Ein bevorzugtes flüssiges Polymeres ist ein nieder-molekulares Polybutadien.

Die Koaleszierhilfsstoffe, die sur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, sind Polymere von SuIfoestern α,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Polymere aus·den erfirdungsgemäss verwendeten Sulfoestern zeichnen sich dadurch aus, fass sie hydrophobe und hydrophile Gruppen in den Polymeriüolekülen besitzen. Geeignete Koaleszierhilfsstoffe sind die H>"!F!cpolymeren und Copolymeren aus einem oder mehreren der Suli'oestex* sowie Copolymere aus den Sulfoestern und einen oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Koaleszierhilfsstoffe, d::..; besonders geeignet zur Durchführung des erfindungsge-.'iäEse" Yfci-i'nlircns β in rl, siuä Copolymere aus einem Sulfoocter und einem oder mehreren äthvlenisch ungesättigten Mono::;-.;:cen, el...·■■■ damit copolynierisierbar ,sind. Bevorzugte Copölyno.rö, die "It besonders wirkeame Koaleszierhilfsstoffe wiriroiii w:iner; i^^entraTioifei) an yulfoestermonomeren von wenigstu:κ-: Vo uev/i.-iiub-^, beriefen aiii" cira; Copolymere, a.α'. Andere Oopo i.ypiOr-;, die :^;'Lü värla-une Κ-'^λλλ ;.-:^lorhilfs]:ilLtel die-

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nen, enthalten-gewöhnlich. Sulfoestermonomere in Konzentrationen von 15 Gewichts-^ oder darüber.

Repräsentative Beispiele für SuIfoester, die unter Bildung geeigneter Koaleszierhilfsmittel polymerisieren, sind die SuIfoester von. a-Methylencarbonsäuren, die Mono- .und Disulfoester von äthylenisch ungesättigten vizinalen Dicarbonsäuren sowie die Sulfonatsalze der vorstehend geschilderten Sulfoester* Von den SuIfοestern Werden diejenigen von Methylencarbonsäuren bevorzugt, insbesondere 2-Sulfoäthylmethacrylat.

*Äthyleniseh ungesättigte Monomere, die mit den SuIfDestern copolymerisiert werden können, sind beispielsweise die monovinyliaenaromatischen Verbindungen, die äthylenisch ungesättigten Garbonsäuren sowie Derivate davon, ungesättigte AlKoho!ester, ungesättigte Ketone, ungesättigte Äther sowie andere Verbindungen, die eine oder mehrere äthylenische Verknüpfungen enthalten, welche dazu in der lage sind; eine Additionspolymerisation einzugehen. Die Monomeren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass Homopo|l|ymere davon in Wasser unlöslich sind, werden bevorzugt, wobei die Alky!acrylate besonders vorgezogen werden. 3?ür die erfindungsgeniässen Zwecke umfasst der Begriff "Hkylaicirylat" die Alky!ester ', \ von Acrylsäure, Methacrylsäure und anderen α-substituierten: Acrylsäuren. Derartige Alkylacrylate sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkylanteile von 1 - 12 Kohlenstoffatomen besitzen.

Bevorzugte Koaleszierhilfsmittel sind die Copolymeren der bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie der SuIfoester von a-Methylenoarbonsäuren, iDeispielsweise Copolymere aus n-Butylaorylät und 2-Sulfoäthylmethacrylat, ]

BAD ORIGINAL

iUUOü / L

Copolymere aus Styrol und 2-Sulfoäthylmethacrylat und Copolymere aus Acrylnitril und 2-Sulfoäthylmethacrylat. Besonders "bevorzugte Koaleszierhilfsmittel sind die Copolymeren aus den Alkylacrylaten mit Alkylanteilen von 1-12 Kohlenstoffatomen und den SuIfoes tern von cc-Methylencarbonsäuren und insbesondere ein Copolymeres aus 70 Gewichts-^ n-Butylacrylat und 30 Gewichts-5& 2-Sulfoäthylmethacrylat. Stabilisierende Emulgiermittel, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen,' sind die wasserlöslichen anionischen und nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel, wobei anionische grenzflächenaktive Mittel oder Mischungen aus anionischen und nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln bevorzugt werden. Die Auswahl"der Emulgiermittel hängt von dem Emulsionssys.tem, der gewünschten leilchengrösse und dergleichen ab. In Systemen, in denen eine Teilchengrösse zwischen ungefähr 4 und 5 u angestrebt wird, wird Natriumdodecylbenzolsulfonat bevorzugt .

In .einigen Fällen ist es zweckinässig, eine kleine Menge, d.h. weniger als ungefähr 1,0 Gewichts-^, bezogen auf die Polymerenfeststoffe, eines Elektrolyten dem Polymerisationsansatz zuzumischen, um die Bildung eines Koagulums auf einem Minimum zu halten und um den Grad der Plussigkeitseinkapselung zu er-"höhen. Jedoch ist die Verwendung eines Elektrolyten kein Kriterium der vorliegenden. Erfindung. Beispiele für Elektrolyten, die verwendet werden können, sind die Alkali-'und Ammoniumsalze, beispielsweise Natriumsulfat, Kaliumbisulfat, Natriumnitrat und Ammoniumsulfat.

Die Konzentration des Emulgiermittels ist bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens insofern kritisch, als beim !Fehlen eines Emulgiermittels das Polymere vollständig koaguliert, wobei in Gegenwart eines Überschusses an einem Eraul-

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COPV

giermittel das gewünschte teilweise Koaleszieren nicht durch das Copolymere aus dem Sulfoester beeinflusst wird. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform schwankt-die Kon- ; zentration des Emulgiermittels von ungefähr T bis ungefähr 3 Gewichts-^, bezogen auf das organische ,Polymere.

Die Konzentration des Polymeren aus dem Sulfoester ist in - ähnlicher V/eise kritisch, da keine Einkapselung bei -seinem Fehlen beobachtet wird, und nur eine sehr geringfügige Einkapselung und eine erhebliche Menge an Koagulum ,.beobachtet werden, falls es im Überschuss verwendet wird. . unterschiedliche Konzentrationen an dem Polymeren des.SuIfo-.esters innerhalb eines Arbeitsbereiches von 0,2 - 2,0 Gev/ichts-^, bezogen auf das organische Polymere, beeinflussen · die Grosse der erhaltenen Hikrokügelchen. Grossere Mengen,. . ■ beispiGlsv/eise ungefähr 2 Gewichts-^, des Polymeren des Sulfoesters haben im allgemeinen die Wirkung,, dass die Grös- :se der-Mikrokügelchen abnimmt, und sv/ar gewöhnlich auf einen durchschnittlicher] Durchmesser .von 0,5 - 3 u. Bevorzugte Konzentrationen des Polymeren aus dem Sulfoester liegen zwi-'schen 0,25 Gev/ichts-?$ und T Gewichts-^, und zwar insbeson- - dere zur Herstellung von Mikrokügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 - 5 u. '. . " _:

• Wird das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines Elektrolyten zusätzlich au einem Emulgiermittel und einem .; Copolymeren au« einem Sulfoester durchgeführt, dann ist es ,zwecknäßsig,, don Elektrolyten in Koniientrationen von 0,20 .Gewichte-^ bis 0,50 Gev/ichts-^_f bezogen auf .das erhaltene organische Polymere, einsuaetzen» .

Zur Piers t el lung- von Mikrokügelchen mit flüssigen Zentren unter Anwendung des· erfindungsgemäissen Verfahrens'ist es.

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IAD ORIGINAL

erforderlich, solche Konzentrationen der einzukapselnden FlUs- ' sigkeit zu verwenden, die unterhalb 50 Volumen-^, "bezogen auf die ölphase aus Flüssigkeit und Monomeren!, liegen, wobe.i die besten Ergebnisse bei Konzentrationen von 15 - 20 Volumen-^ erzielt werden.

Ferner ist das Verhältnis des Volumens der Ölphase zu dem Volumen der wässrigen Phase von entscheidender Wirkung auf die Flüssigkeitsmenge, die* in den Mikrokügelchen■eingekapselt wird. Beispielsweise wird bei 27 Volumen-jS Neopentan, bezogen auf die Ölphase, der grösste Einkapselungsgrad in einem System beobachtet, das eine Gesamtölkonzentration von 44 Volunien-jS, bezogen auf die gesamte wässrige'und die gesamte Ölphase, besitzt. In diesem System hat eine Erhöhung- der gesamten Ölphase auf einen Wert von-mehr als 44 Volumen-?» eine verminderte Einkapselung und eine erhöhte Bildung von Koagulum zur Folge. In einem anderen Beispiel wird bei 27 - 40 Volumen-/^ Ileohexan der grösste Einkapselungagrad in einem System beobachtet, des eine gesamte Ölphase von 55 Volumen-^, bezogen auf die gesamte wässrige und die gesamte ölphase, besitzt. Die Arbeitsgrenzen der gesamten Ölphase schwanken etwas mit der einzukapselnden Flüssigkeit sowie wahrscheinlich mit dem jeweiligen verwende- \ ten Monomeren. Als allgemeine Regel kann man jedoch angeben,, dass G-Gcamtölphasenkonzentrationen von 35 Volumen-^ bis 55 Volumen-T», bezogen auf die gesarate Ölphase und die gesamte wässrige Phase, eine Verfahrensdurcliführung gestatten, wobei Konzentrationen von 44 - 55 Volumen-^ bevorzugt v/erden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass zuerst- eine Ölphase dispergiert wird, die wenig- , stens ein fmulsionspolymerisierbares Monoineres in einer wäss- · rigen Phase enthält, das ein stabilisierendes Emulgiermittel und ein geeignetes Koaleszierhilfsmittel enthält..Die Dispersion wird gewöhnlich in der Weise erzeuge, dass die zwei Phasen

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starken Schermischungsbedingungen unterzogen werden, beispielsweise in einer Homogc-nisierungseinrichturig. Bei der Herstellung von Mikrokügelchen erfolgt dann keine Einkapselung der Flüssigkeit, wenn nicht eine Dispersion der Phasen erzielt wird.

Die erhaltene Dispersion aus. Ölphase und wässriger Phase wird einem geeigneten:Reaktionskessel zugeführt und Emulsionspolymerisa tiönsbedingungen unterzogen, d.h. einer Initiierung durch einen freie Radikale liefernden Katalysator, wie "beispielsweise Kaliumpersulfat, bei einer Temperatur von 60 - 10O⁰C, wobei die Dispersion während der Polymerisationsperiode gerührt wird. Die j Emulsionspolymerisation wird, gewöhnlich in Gegenwart von 0,01 . bis 3 Gewichts-^, bezogen auf das Monomer engewicht, des freie Radikale liefernden Katalysators durchgeführt. Geeignete Kata- j lysatoren sind die Persauerstoffverbindungen sowie andere freie Radikale erzeugende Materialien, wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben,. auf das Gewicht.

Beispiel 1 . ■ "

Eine.1,25 g-Portion 2-Hydroxyäthylacrylat und 98,75 g Methy1-methacrylat werden in 25 g Heohexan vermischt. Die^rse Ölmischung •wird mit''einer wässrigen Lösung von 125 g eines entionisierten | Viassers, 0,5 g Natriumsulfat, 0,5 g Kaliumpersulfat, 1,0 g Natfiumdodecylbenzolsulfonat und 1,0 g eines Copolymeren aus " 50 £ 2-Sulföäthylmethacrylat und 70 i» Butylacrylat vermischt.

• Die Mischung wird durch eine Handhomogenisierungsvorrichtung geschickt.'Dabei wird ein inniges Termisehen der Ölphase eit dem wässrigen Medium erzielt. Die innige Mischung wird in eine Flasche gegossen und durch Drehen der flasche (Ende-Über-Ende)

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SAD ORIQlNAL ^C0PY

rait ungefähr 4,5 U pm wahrend einer Zeitspanne von 16 Stunden in einem Wasserbad "bei einer Temperatur von 70⁰C bewegt. Nach Beendigung der 16-stündiger. Zeitspanne werden 94 i° der Charge zusätzlich zu einer kleinen Henge eines Koagulums erhalten. Unter einem optischen Mikroskop erkennt man, dass das Reaktionsprodukt aus Kikrokügelchen besteht, die eine einheitliche Grosse von ungefähr 1u besitzen, wobei nur wenige Teilchen eine Grosse bis zu 5 u aufweisen. Um das Vorliegen eines Flüssigkeitseinschlusses zu zeigen, wird ein Film, der die Mikrokiigelchen enthält, auf einer flachen Oberfläche vergossen und bei Zimmertemperatur über Nacht trocknen gelassen-. Durch Erhitzen dieses Films in einen: Yakuunofen bei 150⁰C und Ilesaung des Gewichtsverlustes stellt man fest, dass der trockene Film 12 ^ Neohexan enthält. Der Plüssigkeitseinschluss in den. Mikrokügelchen wird ferner durch Beobachtung der Brown'sehen Bewegung einer Blase auf der Oberfläche der eingekapselten Flüssigkeit bestätigt.

Beispiele 2-12

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise v/erden Beispiele durchgeführt, um die Wirkung der Konzentration wechselnder Mengen an Natriumsulfat, Natriundodecylbenaolsulfat und dem Copolymeren aus 2-Sulfoäthylmethacrylat und Butylacrylat zu bestimmen. Die Ergebnisse, die bei der Durchführung dieser Beispiele erhalten werden, sind zusätzlich zu den Ergebnissen von Beispiel 1 (zu Vergleichszwecken) in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

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Tabelle I

Bei- Natriumdodecyl^ Natrium- 30/70 ft Koaguluin Mikrokügel- ft Feststoffe Einkapselungsspiel benzolsülfonat, sulfat, SSM/BA, (2) chengrösse. (luftgetrock- wirkungsgrad, Kr. ' g- ■ g. -■* (A) ■■■ M (3) net) (4) ft (5)

1 , 1,0 , 0,50 ,0,5 , 2 1-5 . 49,6 ^! 89,0

2 -1,0 ' - 0,5 75 ■ · 1-6 ; 35,1 , .26,5 ... 3 , 1,0 , 0,25 0,5 2 1-3 _ . 49,1 '. , 79,5

4 ,2,0 .0,25 , . 0,5 1 1-4 , 50,2 84,5 ' '

ο 5 " 3,0 - - 0,5 , 50 , ' 1-3 . . 44,6 '38,5

S ^β " ' 3,0 0,25 · 0,5 20 1-4 . 46,8 49,5 ,

S 7 1,0 ■ 0,25 1,0 1 1-3 48,3 : 73,0 _>

^S „...'.■ 2,0 0,25 1,0 1 1-4 48,6" . 71,0" ^

9' 3_?0 0,25 1,0 2 1-5 ' 47,3 5Ο,.5

10 1,0 0,25 1,5 .. 1' . 1-3 49,1 .76,5

^ 11 2,0 0,25 1,5 ' 1 1-3 47,8 58,0

12,' 3,0 0,25 1,5 1. >-3 ■ 47,2 ' 48,5

(1) Copolymeres aus 30 ?ο 2-Sulfoäthylmethacrylat und 70 ft n-Butylacrylat.

(Z) G-ewichts-^, bezogen auf das Monomere eines vollständig koagulierten Polymeren.

■(3) Durchschnittlicher Durchmesser der Mikrokügelchen,.ermittelt mittels eines

optischen Mikroskops, ''■'.'< : Ni

_m (4.) G-ev/ichts-^ Polymerenfeststoffe. - CD

D (5) G-ewichts-^ eingekapseltes Neohexan, bezogen auf die Heohexanmenge in dem C3O

O Polymerisationsansats. cn

-O

Beispiele 13-17

Es werden verschiedene Polymerisationsansätze hergestellt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert, mit der Ausnahme, dass verschiedene Emulgiermittel anstelle von ITatriumdodecylbenzolsulfonat verwendet v/erden, wobei die Polymerisation bei 9O^ÜO während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt wird. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle II zusammengefasst.

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	Beispiel -Emulgiermittel ; Hr. (1)	Natriumdodecylbenzol- sulfonat	% Eoagulum (2)	Tabelle	II	Einkaps elungs- wi rkungs grad, i<> (5)
	13	üTatriumdodecyldiphenyl- oxyddisulfonat	1	Milaroküg grpsse X	eichen- $ Feststoffe 3) (luftgetrock net) (4)	84,5
	14	Dihexy!ester von Natrium- sulf obernsteins äure	7	1-3	49,7	91,0
	15	Dioetylester von Uatrium- sulfobernsteinsäure	20	2-3	48,1	" 49,5
ο O	16	Alkylbenzolnatrium- sulfonat ■	20	1-2	42,4	25,5 ·
CD CO CO	17		8	1-2	43,2	91,0 \ I
9/22	(1) Emulgiermittel in einer Konzentration von	1-3	49,5	erhaltene Polymere.
<n *-	1 Gewi oh.	ts-^, bezogen auf das

(2) bis (5) siehe Tabelle

CD CD CX3 CJl

Beispiele 18-26

Eine Ölphase aus 50 Teilen Styrol, 1,0 Teil 2-Hydroxyäthylacrylat und 50 Teilen eines nieder-molekularen flüssigen PoIybutadiens sowie eine wässrige Phase aus 0,5 Teilen Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Natriumsulfat, 1,0 Teil eines Copolymere!! aus 30 io 2-Sulfoäthylmethacrylat und 70 # Butylacrylat und 100 Teile eines entionisierten Wassers werden innig unter Verwendung einer Handhomogenisierungseinrichtung vermischt. Die innige Mischung wird in eine Flasche gegossen und anschliessend durch Drehen der Flasche (Ende-iiber-Ende) mit ungefähr 4 Upm während einer Zeitspanne von 16 Stunden in einem Wasserbad bei 7O°C bewegt. Die gebildeten Teilchen nehmen zwei getrennte Phasen ein. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt, dass eine Schale aus Polystyrol das niedermolekulare Polybutadien umschliesst. Ähnliche Ansätze werden hergestellt, mit der Ausnahme, dass sie verschiedene Koalessierhilfsmittel enthalten, und nach der vorstehend geschilderten Methode polymerisiert. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle III zusammengefasst.

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	Beispiel	18	Koaleszier-
	Nr.	19	hilfsmittel
	20	30/70 SEM/BA*
	21	50/50 SEM/BA*
	22	20/80 SEM/BA*
	23	70/30 SEM/BA*
	24	50/50 SEM/STY*
to	25	70/30 SEM/STY*
	26	70/30 SEM/VCN*
a»	50/50 SEM/VON*
>>	100 SEM*

	Tabelle	96,5	III	Maximale Grosse der
$> Gewinnung	io Umsatz	94,7	Mikrokügelchen (3)
	(2)	97,1	20
97,9	58,8	30
97,6	62,4	35
98,1	39,9	20
29,9	36,4	5
42,0	43,2	3
29,4	41,7	4
17,1	■■.'.';' ■ 4; ', ■
2,4	·. ■ '8 ':
27,4

OT

*Ist das numerische Verhältnis das Verhältnis des Sulfoesters zu dem äthylenisch ungesättigten Monomeren, dann ist SEM 2-Sulfoäthylmethacrylat, STY 'Styrol, VON Acrylnitril und BA Butylacrylat.

(1) Gewichts-»^ der Polymeren-Mikrokügelchen, "bezogen auf die Ölphase.

(2) GewicihtS'-^ des gebildete« !Polymeren, bezogen auf das Monomerengewicht* · :

(3) 3>urchmesser der grossten Teilchen in jx_t bestimmt mittels eines optischen Milcroskops.

- 13 -

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind Copolymere' " aus dem Sulfoester und aus Butylacrylat die wirksamsten Koaleszierhilfsmittel, insbesondere die zur Durchführung der Beispiele 13-20 verwendeten Koalesaierhilfsinittel.

Beispiele 27 - 54

Eine Ölphase aus 20 Teilen eines niedrig-molekularen flüssigen Polybutadien, 80· Teilen Styrol und 1,00 Teil 2-Hydroxyäthylacrylat' und eine wässrige Phase gemäss Beispiel 18 werden innig unter "Verwendung einer Hajidhomogenisierungs einrichtung vermischt. Die innige Mischung wird in eine Flasche gegossen und nach der in Beispiel 18· beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefasst. Zu Vergleichszwecken werden einige Polymerisationsansätze, welche die gleiche Menge der verschiedenen Koaleszierhilfsmittel enthalten, die gemäss der Beispiele 19-26 verwendet werden, in ähnlicher Weise polymerisiert» Auch die Ergebnisse, dieser Beispiele sind in der Tabelle IV zusammengefasst.

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	Koaleszier-	. # Gewinnung	97,6	Tabelle	F/
Bei	hilfsmittel	(D	98,0	$ Umsatz	Maximale Grb'sse der
spiel Hr.	30/70 SEM/BA*	98,6	(2)	Mikrokügelchen (3)
27	50/50 SEM/BA*	92,0	100,0	25 ·
28	20/80 SEM/BA*	96,9	96,1	25
29	7O/3Q SEM/BA*	'87,2	97,6	20
O 30	50/50 SEM/STY*	• 93,0	94,0	20
231	70/30 SEM/STT*	90,5	84,5	12
»32	70/30 SEM/VON*	84,1	10
«33	100 SEM*	84,7	8
*»34		91,6	8

*Siehe Tabelle III. . , ,

(1) bis (3) vergleiche Tabelle III.

O O QO cn

Auch die Gopolymeren aus dom Sulfoester und aus n~Butylacrylat sind die besten Iioaleszierhilfsmittel.

Beispiel 35

Eine Ölphase, die 10 Teile Acrylnitril, 45 Teile Styrol und 45 Teile eines flüssigen Polybutadiene enthält, sowie die wässrige Phase von Beispiel 18 werden nach der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise -vermischt und polymerisiert. Dabei erhält man eine Ausbeute von 97 % und einen Umsatz von 96 #. Die Grosse der Mikrokügelchen schwankt von weniger als 1 bis 2Q u.

Beispiel 36 - "

Die nachstehend angegebenen Bestandteile v/erden in eine 340 g-Plasche gegeben:

Konaentration (g)

Styrol 50,0

Entionisiertes Wasser . 150,0

Natriumsulfat "0,5

Kaliumpersulfat 0,5

Natriumdodecylbenzolsulfonat 3,0

Oopolymeres aus 30 % 2-Sulfoäthylmethacrylat und 70 fo n-Butylacrylat " 0,5

Die Hasche samt Inhalt wird in Eis gekühlt, worauf 50 g eines flüssigen Butadiens sugesetst werden. Die Hasche wird verschlossen und in einem auf einer Temperatur von 7O⁰C gehaltenen VJasserbad während einer Zeitspanne von 4 Stunden ge~ scliüxtelt,. woravs.f die Flasche geöffnet und der Inhalt filtriert vrir-rcL, Der Inhalt besteht aus 20 g eines Koagulums und 235 g

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COPY BAD ORIQÜMAL

einer wässrigen"-Dispersion mit einem Polymerenfeststoffgehalt von .3S-,-7 ^. Die Teilchen der Dispersion \\rerden unter einem optischen Mikroskop untersucht. Die meisten !Teilchen besitzen Durchmesser von ungefähr 6 Ms ungefähr 18 u, wobei"--einige teilchen einen Durchmesser von nur 1 - 2 u aufweisen.. Die wässrige '■ Dispersion lässt sich in einfacher Weise durch Eindampfen .auf einen hohen Peststoff gehalt'konzentrieren:,. ' """ ..·■''-■-- —

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion normalerweise fester organischer Polymerenteilchen durch Dispergieren einer Ölphase aus wenigstens einem emulsionspolymeri-· sierbaren Monomeren in einer wässrigen Phase, die ein stabilisierendes Emulgiermittel enthält, worauf die Dispersion Emulsionspolymerisationsbedingungen unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2-2 Gewichts-^, bezogen auf das erhaltene organische Polymere, eines Polymeren aus einem Sulfoester einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure der wässrigen Phase zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5-4 Gewichts-Ja, bezogen auf das erhaltene organische Polymere, des stabilisierenden. Emulgiermittels eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete SuliCoesterpolymere ein Copolymeres aus wenigstens 20 Gewichts-^ des SuIf©esters und einem, äthylenisch ungesättigten Monomeren ist, das dazu in der Lage ist, zu einem im wesentlichen in Wasser unlöslichen Homopoiymeren polymerisiert zu werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete äthyleniach ungesättigte Monomere ein AlkyI-acrylat mit einem Alkylanteil von 1-12 Kohlenstoffatomen ist. '

5. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, dass' das verwendete Copolymere ein Oopolymeres aus 2-Snlfoäthylmethacrylat und Butylacrylat ist. -

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,- 5, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Emulgiermittel aus Dodecy.lbenzolnatriumsulfonat "besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete emulsionspolymerisier'bare Monomere; aus Methylmethacrylat, Styrol oder einer Mischung aus .·' Styrol und Butadien besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ·- 7,"dadurch gekennzeichnet, dass das -verwendete wässrige Medium 0,25 - TVO Gewichts-^, "bezogen auf das Polymere,;""eines anorganischen Elektrolyten enthält; " /\~ ·.·.'

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gRl^rinzeichnet, dass Mikrokügelchen mit flüssigen Zentren und nahtlosen steifen Λ'/änden aus einem normalerweise festen organischen Polymeren in der Weise hergestellt, werden,:' dass eine in Wasser unlösliche und nicht-polynierisierbäre Elüssigkeity. die in dem Monoiiieren löslich ist und in dem organischen Polymeren unlöslich ist, mit dem emulsionspolymerisierbaren/Mono-. meren vermischt -wird. :

10»'Verfaliren nach .Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, da.ss die verwendete nicht-polymerisierbare Flüssigkeit ein niedrigsiedender aliphat'is eher Kohlenwassers to ff is t,

11» Verfahren nach "Anspruch "-9,; dadurch gekennzeichnet, dass die verv/endete nicht-polymerisierbare Plüssigkeit-ein niedrigmolekulares Polybutadien ist*

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