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Verfahren zur Herstellung von Nethylen-N-arylurethan-N'-amido-Verbindungen
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Struktur
in der R den Kohlenwasserstoffrest einer Carbonsäure und R' einen Alkylrest bedeutet,
ist bekannt. So ist z.B. gemäß der Lehre der deutschen Patentschrift 1 262 279 durch
Umsetzung von N-Alkoxymethyl-äthylurethan mit Methacrylsäureamid die Verbindung
der Formel C,H -O-CO-NH-CH2-NH-CO-C(CH (CR3 )=CH2 zugänglich. Die gleiche Verbindung
kann auch durch Umsetzung von N-Alkoxymethyl-methacrylsäureamid mit unsubstituiertem
Äthylurethan erhalten werden.
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Bei der entsprechenden Umsetzung von Arylurethanen war jedoch eine
grundsätzlich verschiedene Reaktion zu erwarten, da Arylverbindungen außerordentlich
leicht mit Carbonamid-N-methylol-Verbindungen bzw. deren Alkyläther unter Kernsubstitution
reagieren. So verläuft beispielsweise sowohl nach
EINHORN (Annalen
der Chemie 343, Seite 234), von den Methylolverbindungen ausgehend, als auch nach
dem Verfahren der oritischen Patentschrift 1 132 010, von den Methylolallgrläthern
ausgehend, die Umsestung mit substituierten Phenolen unter Kernsubstitution, wobei
unter Erhaltung der phenolischen OH-Gruppe die entsprechenden Benzylderivate erhalten
werden.
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Wie nun überraschend gefunden wurde, reagieren jedoch Arylurethane
mit organischen N-Alkoxymethylamiden nicht unter Bildung entsprechender kernsubstituierter
Verbindung, sondern von neuen Methylen-N-arylurethan-N'-amido-Verbindungen. Bei
der Umsetzung von Arylurethanen mit mindestens zwei N-Alkosymethylamid-Gruppierungen
aufweisenden Verbiiüungen werden entsprechende, mindestens zwei Methylen-N-arylurethan-N'-amido-Gruppierungen
aufweisende Verbindungen erhalten, die sich sehr gut zur Verntzung von höhermolekularen
Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eignen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Methylen-N-arylurethan-N'-amido-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß organische, mindestens zwei N-Alkoxymethylamid-Gruppierungen aufweisende Säureamide
mit Arylurethanen bei 80 bis 150° in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht
werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren
erhältlichen Methylen-N-arylurethan-N'-amido-Verbindungex Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser neuen Verbindungen als Vernetzungsmittel
ftlr Hydroxylgruppen aufweisende Kunststoffe bzw. gunststoffvorprodukte.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in der Schmelze bevorzugt jedoch
in Lösung in Gegenwart katalytischer Säuremengen bei Temperaturen zwischen 80 und
1500C, vorzugsweise 120 bis 130°C erfolgen. Sie verläuft unter Abspaltung des dem
Methyloläther zu Grunde liegenden Alkohols.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige, mindestens zwei
N-Alkoxymethylamid-Gruppen aufweisende organische Verbindungen angesetzt werden.
Als bevorzugt einzusetzende Methyloläther seien die folgenden Verbindungen genannt:
ROH2c.HNOCO-(CH2)6-OcONH.CH2OR (V) wobei R eine Methyl-, Äthyl, Propyl- oder Lutylgruppe
bedeuten kann.
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Als Arylurethan werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt
Phenylurethan oder N-Methylphenylurethan eingesetzt.
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Als Lösungsmittel werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe bzw.
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Halogenwubstituierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol usw. eingesetzt.
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Als Katalysatoren eignen sich sowohl anorganiscle als auch organische
Säuren wie z.B. Phosphorsäure,phosphorige Säure, Benzolsulfonsäure, oluolsulfonsäure,
Benzolphosphonsäure usw. Die Säuren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen
von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gew.-bezogen auf die eingesetzte
Menge der Reaktionskomponenten verwendet.
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Die Mengenverhältnisse zwischen den N-Methylolalkyläthern und dem
Arylurethan werden bevorzugt so gewählt, daß auf eine Nethyloläthergruppe eine Urethangruppe
kommt. Man kann jedoch auch durch Verwendung von weniger Arylurethan nur einen Teil
der im Molekül vorhandenen Methyloläthergruppen ersetzen, wobei Reaktionsprodukte
erhalten werden, die sowohl Methyloläthergruppen als auch
(X=H, Alkyl) im Molekül erhalten.
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise in einer Destillationsapparatur
unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Zweckmäßigerweise weist das verwendete Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als
der während der Reaktion entstehende Alkohol auf. Die Reaktion ist beendet, sobald
die berechnete Menge an Alkohol abgespalten und überdestilliert ist, bzw. wenn der
Siedepunkt des Lösungsmittels erreicht ist.
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Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind X al4pmemen von harzartiger
Beschaffenheit und in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln gut löslich. Die am
Urethanstickstoff durch Wasserstoff substituierten Verbindungen können als verkappte
Methylenisocyanate aufgefaßt werden, die bei höherer Temperatur (150 bis 1800C)
Phenol abspalten.
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Sie sind daher in Abmischung mit verzweigten oder linearen höhermolekularen
Hydroxyverbindungen vorzüglich als Vernetzungsmittel verwendbar, die insbesondere
zur Herstellung von lichtechten Überzügen geeignet sind. Bei den am Urethanstickstoff
Methyl-substituierten Verbindungen erfolgt die Vernetzung durch Umesterung mit der
höhermolekularen Hydroxyverbindung unter Abspaltung von Phenol.
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Die neuen Verbindungen eignen sich ausgezeichnet als Vernetzer für
Hydroxylgruppen aufweisende Kunststoffe bzw. Hydroxylgruppen aufweisende Kunststoffvorprodukte.
Beispiele für derartige Hydroxylgruppen aufweisende Kunststoffe bzw.
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Kunststoffvorprodukte sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyester wie
sie durch Reaktion von Polycarbonsäuren mit überschüssigen Mengen an mehrwertigen
Alkoholen in bekannter Weise zugänglich sind; Hydroxylgruppen aufweisende Polyurethane
bzw. Polyurethanprepolymere wie sie in bekannter Weise durch Reaktion von Polyisocyanaten
mit überschüssigen Mengen an mindestens zwei Hydroxylgruppen atffl weisenden Verbindungen
erhalten werden; mit den erfindungsgemäßen nauch verbindungen vernetzbarer Kunststoffe
sind im besondere sich Hydroxylgruppen iufweisende Acrylharze wie sie in bekannter
Weise durch Kopolymerisation von Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten ztt Hydroxylgruppen
aufweisenden Derivaten dieser Säuren wie . den Hydroxyalkylestern gegebenenfalls
unter M XYerwendung weiterer Vinylverbindungen wie s«B. Styrol erhaBeri werden.
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Wie neuen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Herstellung iichtechter
Einbrennlacke
Beispiele Beispiel 1 390 g Hexamethylol-melamin-methyläther
(I) (1 Mol) und 822 g Phenylurethan (6 Mol) werden in 2 Liter Chlorbenzol gelöst
und nach Zugabe von 4 g p-Toluolsulfonsäure am absteigenden Kühler unter Rühren
und Überleiten von C02 solange erwärmt, bis der Siedepunkt des Chlorbenzols erreicht
ist. Die Methanolabspaltung beginnt bei etwa 90 bis 1000C. Zunächst geht ein Gemisch
von Methanol mit wenig Chlorbenzol über. Mit steigender Temperatur wird der Siedepunkt
des Chlorbenzols (1300) erreicht.
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Man dampft sodann im Vakuum unter Rühren ein und erhält ein farbloses
Harz von Erweichungspunkt 85 bis 12OOC, das in Essigester in Jedem Verhältnis löslich
ist.
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Ausbeute: 1020 g = 100 % der Theorie C51H48N 2012 Molekulargewicht:
1020 ber.: C 60,0 H 4,7 N 16,4 0 18,8 gef.: C 59,9 H 5,0 N 16,3 0 18,7
Beispiel 2 294 g Hydrazodicarbonamid-tetramethylolmethyläther (III) (1 Mol) und
548 g Phenylurethan (4 Mol), in einem Liter Chlorbenzol gelöst, werden nach Zugabe
von 2 g p-Toluolsulfonsäure unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen umgesetzt.
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Man erhält 700 g eines farblosen Harzes mit einem Erweichungspunkt
von 85 bis 1200C, das sich in Methanol löst, in Essigester unlöslich ist.
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Ausbeute: 700 g 34H34N8010 Molekulargewicht 714 ber.: C 57,2 H 4,7
N 15,7 0 22s4 gef.: C 57,2 H 5,4 N 15,1 0 22,
Beispiel 3 318 g Acetylen-diureido-tetramethylolmethyläther (II) (1 Mol) werden
mit 548 g Phenylurethan in einem Liter Chlorbenzol nach Zugabe von 2 g p-Toluolsulfonsäure
unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungn umgesetzt.
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Man erhält ein farbloses Harz mit dem Erweichungspunkt 63 0C, das
sich in Essigester und Aceton in jedem Verhältnis löst.
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Ausbeute: 725 g C36H34N6010 Molekulargewicht: 738 ber.: C 58,5 H 4,6
N 15,2 0 21,7 gef.: C 59,3 H 4,8 N 13,9 0 22,1
Beispiel 4 390 g Hexamethylolmelaminmethyläther (I) ( 1 Mol) und
906 g N-Methyl-phenylurethan (6 Mol) werden unter den in Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen in 2 Liter Chlorbenzol nach Zugabe von 4 g p-Toluolsulfonsäure umgesetzt.
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Silan erhält 1104 g eines farblosen Weichharzes (bei Raumtemperatur
eindrückbar), das sich in den üblichen Lacklbungsmitteln wie Essigester, Glykolacetat
u.a. löst.
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C54H60N12012 Ausbeute: 1090 g Molekulargewicht 1104 ber.: C 12,0 H
5,4 N 15,5 0 17,3 gef.: C 61,8 H 5,3 N 15,3 0 17,5
Beispiel 5 Das Harz
dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, wird 50 %ig in Äthylacetat aufgelöst.
Man vermischt 40 Teile dieser Lösung mit 100 Teilen einer 50 %igen Äthylolglykolacetatlösung
eines Copolymerisats aus 50 % Styrol, 20 % Methacrylsäurehydroxypopylester und 30
% Butylacrylat mit der Hydroxylzahl 74. Die klare mischung gießt man auf Glasplatten
und erhitzt diese in einem Elii;,rennschrank 30 min auf 1600C. Man erhält
farblose,
sehr harte Filme, die völlig vernetzt sind. Bei der Behandlung mit Äthylacetat ist
nur ein geringfügiges reversibles Anquellen zu beobachten. Auch während der 10-fachen
Einbrennzeit von 5 Stunden ist praktisch keine Verfärbung der Filme festzustellen.
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Beispiel 6 50 leile des in Beispiel 4 beschriebenen Harzes
werden mit 110 Teilen eines Polyesters aus Phthalsäure, Adipinsäure, Äthandiol und
Trimethylolpropan mit der Hydroxylzahl 130 und der Säurezahl 1,5 vermischt. Die
Mischung wird 5 %ig in Äthylglykolacetat aufgelöst. Man streicht die Lösung auf
Eisenblecke und erhitzt diese während 20 min auf 1800C.
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Es werden farblose Filme erhalten, die selbst in stark polaren fösungsmitteln
wie Äthylglykolacetat nur eine geringe Quellung eigen.