DE2005115B2 - Verfahren zur herstellung von klebfreien polyurethan-beschichtungen - Google Patents

Description

a) mindestens eine C₈- bis C₂₀-Alkyl gruppe,

b) mindestens eine tertiäre Aminogruppe und

„,,_,.... ^ c) mindestens eine Ester- oder Urethangruppe bzw.

Polyurethanbeschichtungen von Tragermatei iahen 25 mindestens eine durch Reaktion mit Isocyanaten

werden in zahlreichen technischen Bereichen durch- _{jn eine} Urethangruppe überführbare Hydroxyl-

geführt. Es gelangen dabei hochmolekulare, bereits gruppe aufweisen,
filmbildende, in organischen Lösungsmitteln lösliche

polyurethanhaltige Beschichtungsstoffe zur Anwen- Die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Trenndung, die eventuell einer vernetzenden Nachreaktion, 30 mittel beruhen auf der kombinierten Wirkung der z. B. mit Polyisocyanaten, unterworfen werden, oder Strukturmerkmale a) bis c). Während die gute Trennauch polyurethanbildende niedrigmolekulare Kombi- wirkung auf die Gegenwart des langen Kohlenwassernationen aus linearen oder verzweigten Verbindungen Stoffrestes zurückzuführen ist, wird die Verträglichkeit mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen der Trennmittel mit den verwendeten Polyurethanen und Polyisocyanaten bzw. Isocyanatgruppen uuf- 35 durch die gleichzeitig vorliegende Ester- bzw. Urethanweisenden Prepolymeren, die auf dem Trägermaterial gruppe gewährleistet. Die beschleunigende Wirkung durch Reaktion mit Vernetzungsmitteln in ein Flächen- auf Vernetzungsreaktion ist schließlich auf die Angebilde übergeführt werden. Wesenheit der tertiären Aminogruppen zurückzufüh-

Bei der Herstellung von Polyurethanbeschichtungen, ren. In ihrer chemischen Konstitution ähnliche Verwie z. B. Gewebebeschichtungen, wird bei der üblichen 40 bindungen ohne tertiäre Aminogruppen, wie z. B. maschinellen kontinuierlichen Arbeitsweise beim Auf- C₈- bis C^-alkylsubstituierte Harnstoffe bzw. Säuredocken der ein- oder beidseitig beschichteten Gewebe- amide, weisen auch eine gute Trennwirkung, jedoch bahnen ein mehr oder weniger starkes Kleben der keinen beschleunigenden Effekt auf die Vernetzungspräparierten Bahnen beobachtet. Um diesen liner- reaktion auf.

wünschten Klebeeffekt herabzusetzen, wurde bereits 45 Die für die Trennwiikung verantwortliche Alkylin der deutschen Patentschrift 1 012 456 die Ver- gruppe weist eine Länge von 8 bis 20, vorzugsweise Wendung von Zink-, Titan-, Zirkon- und Zinnsalzen 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf.
von Fettsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen vor- Trennmittel mit den Strukturmerkmalen a) bis c) geschlagen. Diese Zusätze vermindern das uner- sind z. B. die Umsetzungsprodukte von monoalkoxywünschte Verkleben beschichteter Bahnen, vermögen 50 lierten substituierten Aminen mit Fettsäuren bzw. es jedoch nicht völlig zu beseitigen. Mit gleicher Ziel- Fettsäurederivaten mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis Setzung sind auch schon Salze von Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen oder mit aliphatischen Mono-12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Paraffine und Poly- isocyanaten mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohsiloxane eingesetzt worden; eine in jeder Richtung be- Ienstoffatomen in der aliphatischen Kette. Verbindunfriedigende Lösung des Problems wurde durch diese 55 gen dieses Typs entsprechen der allgemeinen Formel Maßnahmen jedoch nicht erzielt, da sich eine nachteilhafte Beeinträchtigung des technologischen Eigen- / r/

schaftsbildes der Beschichlungen nicht verhindern ließ. / __H _ v—\ r'" — 19

So bewirken z.B. die genannten Salze eine Herab- J ² ' " ~~ '

Setzung der Hydrolysebeständigkeit, während bei 60 I R"

Paraffinen und Polysiloxanen auf Grund mangelnder \
Verträglichkeit mit dem verwendeten Polyurethan eine

unerwünschte Tendenz zum Auswandern des Trenn- in der R' und R" einen linearen oder verzweigten, ge-

mitiels beobachtet werden .nuß. sättigten oder ungesättigten aliphatischen, araliphati-

Is wurden nun neue, zur Herstellung klebfreier 65 sehen, aromatischen oder hydroaromatischen Kohlen-

IViIynrethanbeschichtungen geeignete Trennmittel ge- wasserstoffrest, der gegebenenfalls auch Heteroatome,

l'undcn. denen die genannten Nachteile nicht mehr an- wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten

haften und die außerdem den Vorteil eines beschleuni- kann, R'" einen linearen, gesättigten oder ungesättig-

3 4

Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R"" —CO- oder —CO — NH-Gruppe und m 0 oder 1.

«Lserstoff. eine Methyl- oder Äthylgruppe und X Typische Vertreter dieser Verbindungsgruppe sind

•_ne — CO- oder — CO — NH-Gruppe bedeuten. z.'b. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Dodecyl-

il dieser Verbindungsgruppe einzuordnen sind z. B. amin, Tetradecylamin, Stearylamin oder Oleylamin

TTmsetzunssprodukte aus monoäth- bzw. -prop- oder 5 mit 2 Mol Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylen-

hutoxvliertem Dimethylamin, Diäthylamin, N-Me- oxid bzw. die Umsetzungsprodukte dieser alkoxylierten

thvlcyclohexylamin, N-Methylanilin, N-Äthylbenzyl- Amine mit Monoisocyanaten, wie Methylisocyanat,

min N-Methyl-3-methoxy-propylamin usw. und Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat,

nodecyl- Cetyl-, Stearyt- oder Oleylisocyanat oder Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat usw. oder mit

noderan-, Tetradecan-, Pentadecan-, Hexadecan-, io Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Butter-

Heotadecan- oder Octadecancarbonsäure bzw. deren säure, Benzoesäure, Stearinsäure, Ölsäure usw. bzw.

Surechloride oder Ester. den entsprechenden Carbonsäurederivaten.

Durch Umsetzung von alkylierten, monoalkylierten Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders ge-

Fettaminen mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Koh- eignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel

lenstoffatornen und mono- bzw. difunktionellen Car- 15

bonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten oder Iso- / R'

cyanaten werden ebenfalls Verbindungen der allge- j _N _ _CHa __ CH — O — X \ R'" " = ^l-² meinen Formel

N — CH, — CH - O - X - \ R'" η -=1,2 _{w£nn R}, _f„_{r einen lineareni} gesättigten Kohlenwassero» ^! / Stoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" fur

R"" I₁, einen linearen, gesättigten Alkylrest mit bis zu 3 Koh-

25 lenstoffatomen, R'" einen linearen oder verzweigten, «halten wobei aber R' für den linearen gesättigten gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen. "omauofer uiesättieten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoff- sehen, araliphatischen oder Mroaromatischen enftomen steht und R" einen linearen oder verzweigten, oder zweiwertigen Kohjenwasserstoffrest, R J~ Stigten Alkylrest, R'" einen linearen oder ver- Methylgruppe und X fur eine -CO- oder -CO-NH zweigten, aesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, 30 Gruppe steht.

für to VerbindunjsklaJ sind Ums«- 35 Isocyanatgrupp» mit reakuvcn WassemoSatome» uktt aus monoälh- L·. -prop- oto.-but- beschleunigender K.UJfMloren w« ^B. tHMren

R'N /CH₂ — CH — O — X,„ — R"\ Trennmittel werden in Mengen von 0,5 bis 10°/₀, vor-

I I I zugsweise 1 bis 3°/₀, bezogen auf den Feststoff gehalt

\ R'" / 50 in der Beschichtungsmasse, eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete

wie sie durch Alkoxylierung von Fettaminen mit 8 bis Polyurethan-Beschichtungsmassen sind z. B. nach be-20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder kannten Verfahren aus linearen oder schwach verdurch Umsetzung dieser alkoxylierten Fettamine mit zweigten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufmonofunktionellen Isocyanaten oder Carbonsäuren 55 weisenden Polyestern, Polyäthern, Polyesteramiden, bzw. Carbonsäurederivaten erhältlich sind. In der all- Polythioäthern, Polyacetalen, Polycarbonaten, Polygemeinen Formel lactonen der Hydroxylzahl 10 bis 200 und Polyiso-

R'N /CH CH O X R"\ cyanaten, vorzugsweise Diisocyanate!! im NCO-OH-

[²I '" \ Verhältnis ~1 gewonnene hochmolekulare PoIy-

I ' I 60 addukte.

^ '- Die wegen des äquivalenten NCO-OH-Verhältnisses

bedeutet R' einen linearen gesättigten oder unge- hochmolekularen Polyurethane weisen (umbildende sättigten Alkylrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis Eigenschaften auf und müssen keiner weiteren Ver-18 Kohlenstoffatomen, R"' Wasserstoff oder einen netzungsreaktion unterzogen werden. Trotz ihres linearen oder verzweigten gesättigten oder unge- 65 hohen Molekulargewichts kann ihre Verarbeitung sättigten, aliphatischen, araliphatischen, aromatischen außer durch Kalandrieren auch aus Lösungen in star- oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest, R'" ken Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylformamid erWasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe, X eine folgen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyurethanbeschichtungsmassen sind, außerdem Umsetzungsprodukte der genannten Reaktionspartner, wie sie durch Reaktion in einem NCO-OH-Verhältnis kleiner als 1 erhalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Prepolymeren, bei deren Herstellung das NCO-OH-Verhältnis vorzugsweise so gewählt wird, daß Hydroxylzahlen von unter 10 resultieren, können jedoch nur zusammen mit zur Vernetzung geeigneten Polyisocyanaten eingesetzt werden. Derartige Polyisocyanate sind z. B. das Additionsprodukt von 3 Mol 2,4-Diisocyanaioto!uol an 1 Mol Trimethylolpropan oder durch Trimerisierung von 2,4-Diisocyanatotoluol erhaltenes Isocyanurat-polyisocyanat.

Schließlich sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethanbeschichtungsmassei- geeignet, wie sie durch Umsetzung der genannten Reaktionspartner in einem NCO-OH-Verhältnis größer als 1 erhalten werden. Auch diese freie Isocyanatgruppen aufweisenden Prcpolymcrcn müssen zur Filmbildung einer Vernetzungsreaktion unterzogen werden. Diese Vernetzung kann entweder durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit nach ihrer Verarbeitung ohne weitere Vernetzungsmittel oder durch ihre Verarbeitung zusammen mit Vernetzungsmitteln erfolgen. Geeignete Vernetzungsmittel sind insbesondere niedermolekulare Verbindungen mit mehreren, gegenüber Isocyanatgmppen aktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. Glykolen, Aminoalkoholen, Diaminen usw.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyurethanbeschichtungsmassen vorzugsweise aus Lösungen verarbeitet, in welchen gleichzeitig die neuen Trennmittel und gegebenenfalls Vernetzer und Zusätze enthalten sind. Die Lösungen können sowohl im Direkt- als auch im Umkehrverfahren verarbeitet werden. Geeignete Substrate sind z. B. Gewebe aus synthetischen oder natürlichen, organischen oder anorganischen Fasern oder Folien, Papier, Holzfurniere, Leder, Filz, Glas oder auch Filme oder Folien aus organischen oder anorganischen Materialien oder Metall. Die Mitverwendung von Füllstoffen, Farbstoffen, Beschleunigern, Weichmachern, synthetischen Hochpolymeren wie z. B. Celluloseabkömmlingen, PVC und andere mehr setzt die Trennwirkung der neuen Trennmittel nicht herab. Nach dem Verdunsten des oder der Lösungsmittel hinterbleibt ein klebfreier Film, der bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, beispielsweise bei der Beschichtung von Geweben, das sofortige Aufdocken ohne Zusammenkleben der Gewebebahnen gestattet.

Beispiel 1

Ein Baumwollgewebe wird einseitig mit 100 Gewichtsteilen einer 3O°/_Oigen Essigesteilösung eines noch Hydroxylgruppen enthaltenden Hochpolymeren mit einer Grenzviskosität [j?]25³ = 1,06 (vgl. »Physik der Kunststoffe« [1961], Akademieverlag Berlin, W. H ο 1 zm ü 11 e r, K. Al te η burg, S. 172), hergestellt aus 50 Gewichtsteilen Adipinsäureäthylenelykolpolyester der Hydroxylzahl 56, 50 Gewichtsteilen Adipinsäurediäthylcnglykolpolyester der Hydroxylzahl 45 und 7,8Gewichlsteilen 2,4-Toluylenüiisocyanat, unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen einer /o'gen Essigesterlösung eines aus 1 Mol Trimethylol-

stem.^an τ^η-^{3 Mo1 2}'⁴-^Toluy^lendiisocy^{anat ner}s^e-

^en iriisocyanats und 5 Gewichtsteilen einer 10°/₀igen Essigesterlösung eines Trennmittels, hergestellt aus 2 Mol monopropoxyliertem Methylstearylamin und 1 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat, maschinell auf der Luftrakel beschichtet. Nach Entfernung des Lösungsmittels in Trockenkanälen mit ansteigender Temperatur (80 bis 12O⁰C) wird das Gewebe aufgedockt. Es kann direkt nach der Auidockung oder nach Lagerung wieder ohne Verklebung abgewickelt werden, was beim Arbeiten ohne Trennmittel nicht mög-

lieh ist. Da das eingesetzte Trennmittel gleichzeitig als Beschleuniger wirkt, hat sich nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur ein vernetzter, in organischen Lösungsmitteln unlöslicher Film gebildet. Trotz beschleunigender Vernetzung ist die Topfzeit aiis-

reichend lang, die fertigen Lösungen sind auch noch nach 24 Stunden verarbeitbar.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile einer 60°/₀igen Essigesterlösung eines NCO-Prepolymeren, hergestellt durch Umsetzung eines Adipinsäurediäthylenglykolesters der Hydroxylzahl 10 mit überschüssigem Isocyanurat-Polyisocyanat (NCO 22,5 %) auf Basis von 2,4-Diiso-

cyanatotoluol im Verhältnis NCO zu OH von 6:1, und 20 Gewichtsteilen einer 10°/o'g^en Essigesterlösimg eines Trennmittels, zugänglich aus Dimethyläthanolamin und Dodecylisocyanat, werden gemischt und in dünner Schicht auf Papier aufgetragen. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei 8O⁰C, ist das beschichtete Papier sowohl vor als auch nach der NCO-H₂O-Reakiion, die einen vernetzten, unlöslichen Film liefert, klebfrei, während ohne Trennmittel das NCO-Prepolymere als Kaschiei kleber eingesetzt werden kann.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile einer 40%igen Essigesterlösung einer Beschichtungsmasse, hergestellt durch Umsetzung von 80 Gewichtsteilen Hexandiolpolycarbonat der "Hydroxylzahl 56 und 20 Gewichtsteilen eines Adipinsäureäthylenglykolesters der Hydroxylzahl 54 mit 8,1 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diisocyanat, 6,5 Gewichtsteile einer 75%igen Essigesterlösung eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellten Triisocyanats und 5 Gewichlstcile einer 15%igen 1,2-Dichloräthanlösung eines Trennmittels, hergestellt aus monopropoxyliertem Methylstearylamin und Acetylchlorid werden gut vermischt. Von dieser Lösung wird auf einer fettfreien Glasplatte ein blasenfreicr Film gezogen und das Lösungsmittel entfeint. Es wird sowohl vor als auch nach der Vernetzung ein klebfreier Film erhalten.

Beispiel 4

Aus 100 Teilen einer Beschichtungsmasse, hergestellt durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen eines Adipinsäurebutandiol-l,4-esters der Hydroxylzahl 51 mit 7,8() Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerengemisch 65:35), und 100 Teilen Nitrozellulose-Wolle der Viskositätsstufe E 950 (vgl. Handbuch der Nitrozelluloselacke, Wilhelm-Pansegrau-Verlag Berlin-Wilmersdorf [1952], Dr. A. Kraus) wird eine 5%ige Essigesterlösung bereitet, die in Verbindung mit 50 Gewichtsteilen einer 75%'gen Essigesterlösunß eines aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und

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3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat hergestellten Tiiiso- aufgetragen wird. Nach Entfernung des Lösungs-

cyanats und 30 Gewichtsteilen einer 10%igen Essig- mittels bei 80°C wird eine klebfreie Beschichtung er-

esterlösung eines Trennmittels, hergestellt aus 1 Mol halten. Außerdem wird die Trockenzeit solcher

Cetyldiäthanolamin und 2 Mol Methylisocyanat, mit- Appreturen auf Vio der ursprünglichen Zeit ohne

tels einer Spritzvorrichtung auf Leder in feiner Schicht 5 Trennmittel herabgesetzt.

Claims (1)

1. genden Effekts bei der Vernetzung der Polyurethan-Patentanspruch: beschichtungsmassen nach deren Verarbeitung aufweisen. Die neuen Trennmittel sind durch folgende Verfahren zur Herstellung von klebfreien Poly- Punkte gekennzeichnet:

   urethan-Beschichtungen aus Reaktionsprodukten 5 ^ Gegenwart mindestens einer C₈- bis G>₀-Alkyl-

   von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanat- gruppe

   gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome auf- _b) Gegenwart mindestens einer tertiären Amino-

   weisenden Verbindungen unter Mitverwendung gruppe und

   von Trennmitteln, dadurch gekennzeich- _cx Gegenwart mindestens einer Ester- oder Urethan-

   n e t, daß als Trennmittel Verbindungen eingesetzt io gruppe bzw. mindestens einer durch Reaktion mit

   werden, die Isocyanaten in eine Urethangruppe überführbare

   a) mindestens eine C₈- bis C₂₀-Alkylgruppe, Hydroxylgruppe.

   b) mindestens eine tertiäre Aminogruppe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit

   c) mindestens eine Ester- oder Urethangruppe _{15 em} verfahren zur Herstellung von klebfreien PoIy- bzw. mindestens eine durch Reaktion mit Iso- _urethan-Beschichtungen aus Reaktionsprodukten von cyanaten in eine Urethangruppe überführbare Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanatgruppen reHydroxylgruppe aufweisen. aktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen unter Mitverwendung von Trennmitteln,

   20 dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Verbindüngen eingesetzt werden, die