DE2004878C3 - Verfahren zur Anreicherung des Titanoxidgehaltes in Titanerzen - Google Patents

Description

wasserstofi^äure in Dampffonn unter Mitverwen- beben des Auslauggemiscfaes im Digester derart zu dung des aus der Aufbereitung der Ablaugen zu- ·. verbessern, daß unter-Vermeidung emer^Wärmezufuhr rückgewonnenen heißen lOprozentigen HCl auf- zudem Gefäß von außen der Inhalt ausschheßhch durch _heizt ein Mittel beheizt wird, das die Saurekonzentration im

Inneren des Digesters nicht wesentlich verändert und

die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht beein-

a5 trächtigt, sondern im Gegenteil erhöht.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch das erfindungs-

Die Erfindung bezieht sich auf die Aufbereitung von geaiäCe Verfahren zur Anreicherung des Titandioxid-Iimenit oder anderen eisenhaltigen Titanerzen, wie gehaltes von eisenhaltigen Titanerzen oder titan- und Ilmenit-Magnetit, Hmenit-Hämatit, oder von titan- eisenoxidhaltigen Schlacken durch Auslaugen des vorhaltigem Magnetit oder Hämattt oder titan- oder eisen- 3» reduzierten Ausgangsmatenals im Digester bei bis zu oxidhaltigen Schlacken durch Extrahieren von Eisen etwa 143°C unter einem Druck von bis zu 3,5 atu und anderen säurelöslichen Bestandteilen mit Chlor- mit flüssiger, wäßrig-azeotroper 20 ^iger Chlorwasserwasserstoffsäure, wobei die !etztere aus den bei der stoffsäure, Abtrennen des ungelöst gebliebenen Titan-Extraktion erhaltenen Abfallaugen wiedergewonnen dioxids, Rückgewinnung der in der Ablauge enthaltewird. Aus Iimenit erhält man bei der Aufbereitung als 35 nen Chlorwasserstoffanteile durch überführung des sogenannten »synthetischen Rutil« einen angereicher- darin gelösten Eisenchlorids in Eisenoxid und Ruckten Iimenit mit hohem Titandioxidgehalt und geringem führung des frei gewordenen Chlorwasserstoffs in das Eisengehalt, der besonders gute Eigenschaften auf- Auslauggefäß, das dadurch gekennzeichnet ist, daß weist und sich insbesondere als Rohmaterial zur Her- man das Auslauggemisch im Digester ausschließlich stellung von Titantetrachlorid, von Titandioxidpigmen- 4° durch Einleiten von 20gewichtsprozentiger wäßriger ten und anderen Titanverbindungen durch das »Chlo- Chlorwasserstoffsäure in Dampfform unter Mitverrierungs«-(oder »Cnlorid«-)Verfahren eignet. Wendung der aus der Aufbereitung der Ablaugen zu-

Natürlicher Rutil stellt zur Zeit das wichtigste Roh- rückgewonnenen heißen 20prozentigen HCI aufheizt, material zur Herstellung von Titandioxidpigment mit Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

Hilfe des obengenannten Chlorierungsverfahrens dar, 45 rens wird das titanhaltige Erz bzw. die Schlacke zujedoch wird auf Grund der begrenzten P. ,duktions- nächst auf übliche Weise vorreduziert, z. B. durch Erkapazitäten der »synthetische Rutil« immer wichtiger hitzen mit Koks auf etwa 815 bis 1000⁰C oder mehr, als Ersatz für natürlichen Rutil, schon deswegen, weil um den Hauptanteil an Ferrieisen in Ferroeisen zu er vielseitiger verwendbar ist als der natürliche, dem überführen und gleichzeitig das Kristallgitter des Erzes er zudem in wichtigen Eigenschaften, insbesondere in so aufzubrechen, damit das Eisen durch die Säure besser der Porosität, überlegen ist, so daß er bei der erwähnten angegriffen werden kann.

Reaktion mit Chlorgas eine größere Kontaktfläche Das vorreduzierte Rohmaterial wird dann in ein

aufweist. mit säurefester Auskleidung versehenes Gefäß (Dig-

Es wurden daher schon viele Versuche gemacht, den ester) aufgegeben. In das Gefäß, das während des Dige-Ilmenit bzw. andere eisenhaltige Titanerze aufzuberei- 55 rierens in langsamer Rotation gehalten wird, wird tt:;, j^ loch führten nur venige zum Erfolg. Das einzige heiße, 20gewichtsprozentige Chlorwasserstoffsäure einbis vor einiger Zeit technisch angewandte Verfahren geführt.

Ut die Aufbereitung von Iimenit durch Auslaugen mit Bei der Extraktion (dem Auslaugen) wird das

3l,5%iger Chlorwasserstoffsäure (HCl von 20°B6). übliche zweistufige, im Gegenstrom verlaufende VeriNoch vor einigen Jahren wurden auf diese Weise 60 fahren angewandt. Das Aufwärmen erfolgt jedoch im handelsübliche Mengen an aufbereitetem Iimenit ge- vorliegenden Fall ausschließlich durch 20%igen HCl·· toonne&j jedoch mußte die Produktion aus wirtschaft- Dampf, der in einem HCl-Verdampfer bereitet wird, liehen Gründen und da Abfallprobleme auftraten auf- während bei bekannten Verfahren zum Aufheizen und gegeben werden. Insbesondere der hohe Salzsäurever- zur Aufrechterhaltung der zum Digerieren nötigen brauch und die Beseitigung der großen Mengen an an- 65 Temperaturen und Drücke in den Digester unmittelbar fallender Eisenchloridlösung machten das Verfahren Wasserdampf eingeleitet wurde. Erfindungsgemäß ünwifischaftlbh und für die Praxis ungeeignet. wird eine Verdünnung der Säure mit Wasserdampf-

Man Strebte daher vor allein die Zersetzung des an- kondensat vermieden, und in dem Reaktionsgemisch

3 ' 4

wird während der gesamten Digerierperiode die wir- Säurekonzentration ist für die verschiedenen oben an-

knngsvollste Säurekonzentration aufrechterhalten. geführten Drücke geeignet

Aus der Literatur geht hervor, daß bei Verwendung Die Ablauge aus der ersten Auslaugstufe enthält, von Wasserdampf zum Aufheizen die Me age an Kon- wie bei den bekannten Verfahren, das sämtliche dem densat von vielen Faktoren abhängt, von denen einige, 5 Erz entzogene Eisen in Form von Chlorid neben etwas wie der Wänneverlust usw., nicht ohne weiteres kon- freier Säure. Aus ihr wird Chlorwasserstoffsäure zur trollierbar sind. Infolgedessen schwankt bei den be- Wiederverwendung gewonnen, wobei als Nebenprokannten Verfahren die Säurekonzentration von Ctsrge dukt Eisenoxid erhalten wird, das an Suhlwerke abge-ZU Charge, wodurch natürlich die Qualität des Pro- geben werden kann. Die Gewinnung der Säure erfolgt duktes ebenCaäs starken Schwankungen unterworfen io auf übliche Weise, z. B. nach dem »Aman«-Verfahren ist Verwendet man dagegen ausschließlich 20%ige oder in einer anderen bekannten Wiedergewinnungsdampfförmige HCl zum Aufheizen, so ist das Problem vorrichtung.

des Schwankens dir Säurekonzentration von Charge Bekanntlich ist eine Salzsäure von 20 Gewichtsprozu Charge überwunden, und man erhält ein Titandi- zent die höchste Konzentration, die man bei den obenoxid von einheitlicherer Beschaffenheit 15 erwähnten oder anderen bekannten Rückgewinnungs-Für einen Ilmenit mit 55 bis 60% TiO₈ beträgt z. B. verfahren erhalten kann. Die Verwendung dieser under Gesamtverbrauch an Säure etwa 2,6 Gewichteteile mittelbar bei der Wiedergewinnung anfallenden heißen 20 %iger HCl je 1 Teil Ilmenit In der Praxis hängt der 20 %igen HCl (Temperatur etwa 91 ° C), zusammen mit Verbrauch für ein Titanerz bzw. eine titanhaltige dem erfinderischen Merkmal der Verwendung von Schlacke ab von dem Eisengehalt und den außer dem 20 20%iger Chlorwasserstoffsäure in Dampfform zum Titan anwesenden säurelöslichen Anteilen. Um eine Aufheizen des Digesters, erspart das teure und zeitmaximale Extraktion von Eisen und anderen säurelös- raubende Einengen der 20%igen HCl, bei der es sich liehen Stoffen im Erz sicherzustellen, sorgt man zweck- um das azeotrope, konstant siedende Gemisch handelt, mäßigerweise für einen stöchiometrischen Säureüber- auf eine höhere Konzentration, was unerläßlich wäre, schuß von 15 bis 20 Gewichtsprozent. Im ersten Aus- »5 wenn man zum Aufheizen Wasserdampf verwenden laugstadium wird das vorreduzierte Rohmaterial ex- würde. Darüber hinaus ermöglicht es diese Maßnahme, trahiert mit einem Gemisch, das besteht aus der Ab- das Verfahren mit höherem Wirkungsgrad durchzulauge aus der zweiten Auslaugstufe einer vorangehen- führen als die bekannten Verfahren, bei denen mit den Charge plus wiedergewonnener HCl (Korzen- stärkerer HCl ausgelaugt und mit Wasserdampf aufgetration 20 Gewichtsprozent) in einer Menge, die der 30 heizt wird. Zudem ist das erfindungsgemäß anfallende Hälfte des gesamten Säurebedarfs (s. oben) ent- Titandioxid von besonders gleichmäßiger Beschaffenspricht. Zum Auslaugen in zweiter Stufe verwendet heit.

man die Restmenge, d. h. die andere Hälfte des ge- Das crfindungsgemäße Verfahren sei nun durch ein

samten Säurebedarfs, in Form von 20%iger HCl. Da Beispiel näher erläutert,

dampfförmige 20 %ige HCl als Heizmedium verwendet 35 η · · 1

wird, wird während des Auslaugens etwas Chlor- Beispiel

wasserstoffsäure kondensiert; die Menge hängt ab von Durch 40 Minuten langes Erhitzen mit Koks bei

der Konstruktion bzw. dem Wänneverlust des Dige- etwa 90O⁰C wurde ein in Indien gewonnener »Quilon«-

riergefäßes, von der Auslaugdauer und von der ur- Ilmenit der folgenden Zusammensetzung vorreduziert:

sprünglichen Temperatur der Chargen und der Vor- 40 -j-jq 59 55 y

richtung. p_e q 22737

Will man eine besonders gute Extraktion erzielen, so p_Q ³ 10777

f ü rt man zweckmäßigerweise beide Auslaugstufen Al 0 1*447

unter einem Druck von etwa 1,4 bis 3,5 atü und bei gjQ ^s 1*41 y

einer Temperatur zwischen etwa 108 und 145°C durch. 45 _Kes\ andere'Oxide'usw!
Unter diesen Bedingungen dauert jede Auslaugstufe

etwa 5 Stunden. Der genaue Zeitbedarf hängt, selbst- 1 Gewichtsteil des vorreduzierten Ilmenits wurde

verständlich von der Art und den Eigenschaften des dann in zwei Stufen ausgelaugt, wozu insgesamt

Rohmaterials ab. Bei Ilmenit werden, wie gefunden 2,6 Gewichtsteile (Überschuß 15%) auf 100⁰C erhitzte

wurde, in der Säure bis zu 94% des Eisengehaltes ge- 50 frische 20%ige HCl verwendet wurde; jede Stufe

löst. Der Rückstand enthält etwa 98 % des Ursprung- dauerte 5 Stunden, und es wurde mit 20%igem

lieh anwesenden TiO₈. HCl-Dampf von 100⁰C direkt aufgeheizt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist in beiden Nach Abtrennen und Trocknen hatte der aufbe-

Stufen ein konstant siedendes azeotropes Gemisch von reitete Ilmenit folgende Zusammensetzung:

HCl und Wasser vorhanden, dessen Zusammensetzung 55 jjq 92,127

und Siedepunkt vom jeweils herrschenden Druck ab- Fe O 210 7

hängt. So enthält beispielsweise das konstant siedende p_k * n\c °/

Säuregemisch bei 760 mm Hg 20,22% HCl (Siede- ^/o

punkt 108,58⁰C), bei 1000 mm Hg enthält es 19,73% Das Gewichtsverhältnis von aufbereitetem Ilmenit

HCl und siedet bei 116,18°C, bei 1200 mm Hg enthält 60 zu Rohmaterial betrug 63 :100. Das Eisen wurde zu

es 19,42% HCl und siedet bei 122,38°C. Die wieder- 93,7% extrahiert, und die Ausbeute, bezogen auf

gewonnene HCl ist im Mittel etwa 20%ig, und diese TiO₈, betrug 97,5%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. fallenden EisencMorids und die Wiederverwendung der

   rn»;<H>ci>t7ten Salzsäure an, und der neueren Literatur

   Paten^spruca: KSÄSge zu entnehmen, die dieses

   Schlaf*n*

   Oberflirung des darin gelösten Eisenchlorid in durch Einleiten von Wasserdampf'.η den Digester erdurch gekennzeichnet, daß man das HCl-Konzentraüonfuhrt