DE2060197A1

DE2060197A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzthiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten

Info

Publication number: DE2060197A1
Application number: DE19702060197
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Pawellek; Karlfried Dr Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1972-06-15
Also published as: BE776408A; IL38300A0; IL38300A; NL174827C; IT951603B; GB1336954A; NL174827B; DE2060197C3; ES397753A1; CA945166A; NL7116744A; US3781297A; FR2117556A5; JPS5421337B1; DE2060197B2

Description

LEVERKUSEN-B*yeiwerk

P.tent-Abtellun« Fy/Fi O 7, ΟβΖ, 1975

Verfahren zur Herstellung von 2~Aminobenzthiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten

Gegenstand der Erfindung ist ein besonders fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzthiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten.

Es wurde gefunden, daß man 2-Aminobenzthiazol sowie dessen N-Alkylsubsitutionsprodukte in ausgezeichneten Ausbeuten und hoher Reinheit in einfacher Weise erhält, wenn man 2-Mercaptobenzthiazol, gegebenenfalls in Form seiner Salze, in wäßrigem Medium mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Amins der Formel

NH

1 - χ

worin

R und R₁ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und niedere Alkylrette steht, wobei die Alkylreste zusammen auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall des 6-Rings als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoff-, Schwefel- sowie ein durch einen niederen Alkylrest substituiertes Stickstoffatom enthalten kann und

mit mindestens der stöchiometrisch ^erforderlichen Msnge an Schwe-

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feldioxid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Metalls der ersten oder zweiten Nebengruppe des Periodensystems in Form der Oxide, Hydroxide sowie als Salz solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, im Temperaturbereich von 80 bis 240° C bei erhöhtem Druck umsetzt.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende Amine seien neben Propylamin, Butylamin, 3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, N -MethyIplperazin vorzugsweise Ammoniak und Methylamin genannt.

Als Alkallmetall sei neben Lithium vorzugsweise Natrium und Kalium, als Erdalkalimetalle vorzugsweise Magnesium und Calcium genannt. Als Nebengruppenelemente des Periodensystems sind diejenigen der ersten und zweiten Nebengruppe (K.A. Hofmann und U.R. Hofmann, Anorganische Chemie, Friedrich Vieweg u. Sohn, Braunschweig— 12. Auflage (1948)) zu verstehen, wobei vorzugsweise Zinkaalze Verwendung finden.

Als Salze solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, sind solche mit einem p_K-Wert größer als 1,92 zu verstehen. Bevorzugte Salze sind diejenigen niederer aliphatischer Carbonsäuren (Cj^, vorzugsweise Essigsäure) sowie der Kohlensäure.· und des 2-Mercaptobenzthiazols.

Die Herstellung von beispielsweise 2-Methylaminobenzthiazol durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzthiazol mnd Methylamin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung ist in der Literatur erstmals und einzig von I. Ubaldini und A. Fiorenza (G 26j216 (1946)? C. A. 41^9616 (1947)) beschrieben. Dabei wird mit einem Molverhältnis von 1 : 5,2 : 2,35 in einem zugeschmolzenen dickwandigen Glasrohr bei 15O⁰C gearbeitet und des gewünscht© 2-Methylamino»benzthiazol nach 4 Stunden mit einer

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Ausbeute von 25 % isoliert. Bei einem Umsatz an 2-Mercaptobenz* thiazol von 47 % errechnet sich eine Ausbeute von 54 % d. Th. Eigene Nacharbeitungen zeigen, daß man mit dieser Methode erst nach 24-stündiger Reaktionszeit einen quantitativen Uaeaisz erzielt. Das nicht umgesetzte 2-Mereaptobenzthiazol kann nicht ohne weiteres isoliert und in die Reaktion rückgeführt werden« Eine. Abtrennung von dem mit ausgefälltem Schwefel ist nur durch mehrmaliges und verlustreiches Umlösen aus Natronlauge möglich. Auch dann enthält es noch eine beachtliche Menge (ca. 10 %) an elementarem Schwefel. Der erforderliche Zeitaufwand und die nicht quantitative Umsetzung machen es verständlich, daß die Synthese von beispielsweise 2-Methylamino-benzthiazol nur durch weitgehend vollständigen Umsatz des 2-Mercaptobenzthiazols von technischem Interesse sein kann und nach der bekannten Methode nicht erreichbar ist.

Es muß deshalb als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäßi-zur Anwendung gelangenden Katalysatoren die technische Herstellung von 2-Aminobenzthiazol sowie dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten in einfacher Weise gestatten.

Man kann bei dem Verfahren der Erfindung selbstverständlich auch so vorgehen, daß man nicht von 2-Mercaptobenzthiazol'ausgeht, sondern in einer vorgeschalteten Stufe das Alkaliaetallsalz, das Erdalkalimetallsalz oder das Nebengruppenmetallsalz des 2-Mercaptobenzthiazols herstellt und dann mit den oben beschriebenen Aminen bzw. Ammoniak und Schwefeldioxid in wäßrigem Medium die Umsetzung durchführt.

Bei dem Verfahren der Erfindung können die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten weitgehend variiert werden. Das Molverhältnis 2-Mercaptobenzthiazol zu Schwefeldioxid soll nicht oberhalb 1 liegen. Ein Überschuß an Schwefeldioxid beeinträchtigt die Durchführbarkeit des Verfahrens in keiner Weise. Vorzugs-

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weise verwendet man pro Mol 2-Mercaptobenzthiazol 2 Mol Schwefeldioxid.

Auch das Verhältnis von 2-Mercaptobenzthiazol zu Amin soll nicht oberhalb 1 liegen. Vorzugsweise wählt man hier das Verhältnis 1:4. Ein Überschuß an Amin hat keinen nachteiligen Einfluß auf das Verfahren. Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Katalysatoren können, bezogen auf vorhandenes Schwefeldioxid, im Molverhältnis 1,75 bis 2,5 : 1, vorzugsweise 2:1, vorliegen. Bezogen auf das zur Anwendung gelangende 2-Mercaptobenzthiazol sollen mindestens äquimolare Mengen an dem durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit dem Katalysator im Reaktionsgemisch gebildefc ten Hydrogensulfit des Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Nebengruppenmetalls vorhanden sein.

Die Umsetzung kann unter, dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Eigendruck, aber auch unter erhöhtem Druck im Bereich von 1 bis 50 atü, vorzugsweise 5 bis 12 atü, insbesondere 7 bis 9 atü vorgenommen werden. Die Reaktionstemperatüren können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 240° C, vorzugsweise zwischen 160 und 180° C.

Während in der oben angeführten Veröffentlichung ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß eine Umsetzung von 2-Mercaptobenz- ^ thiazol mit sekundären Aminen nicht erfolgt, wurde überraschenderweise gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch sekundäre Amine zur Umsetzung gebracht werden können.

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise.

Die nach dem Herfahren erhältlichen Benzthiazole mit einer Aminfunktion in 2-Stellung dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und können auch direkt als solche Verwendung finden.

Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf Grad C.
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Beispiel 1 (zum Vergleich)

In einem 700-ml-Rührautoklaven aus Edelstahl werden 83»5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol ( Fj 173 - 178°) und 62 g (2,0 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30 gew.%-igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g ( 1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160° und einem Druck von 7-9 atü umgesetzt. Der Einfluß der Reaktionsdauer auf die Ausbeute!an 2-Methylaminobenzthiazol (P: 136 - 137°) ist in Tabelle I zu-,sammengeste11t. Die Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes 2-Mercaptobenzthiazol.

Tabelle 1:	Reaktionszeit	2-Methylamino-benzthia zol	%
Vers. Nr.	Stunden	g	32
	Y	26	39
1	2	32	52
2	3	43	61
5	4	50	60 ■
. 4	5	49	68
5	6	56	80
6	10	65	91
7	24	75
8
Beispiel 2

In einem 700-ral-RÜJirautoklaven aus Edelstahl werden 83 _r 5 g (O»5 Mol) 2-Meroaptobenzthiazol, gegebenenfalls unter Zusatz äquimolarer Mengen an Oxiden, Hydroxiden oder Salzen von Säuren, die schwächer sind als die schweflige Säure, von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Nebengruppenmetallen, gelöst

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oder suspendiert in 130 ml Wasser, und 62 g (2 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30 gew.^igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160° und einem Druck von 7-9 atü innerhalb 3,5 Stunden umgesetzt. Der Einfluß des Salzzusatzes auf die Ausbeute an 2-Methylaminobenzthiazol im Vergleich zu einem salzfrei gefahrenen Versuch ist in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2:	Salzzusatz	0	Mol	0	Art	Ausbeute	%
Vers. Nr.	g	12	0,5		g	60
	20	0,5	0	49	85
1	41	0,5	Li thiumhydroxid	70	92
2	27	0,25	Natriumhydroxid	75	93
3	28	0,5	Natriumacetat	76	93
4	10	0,25	Natriumcarbonat	76	90
5	19	0,25	Kaliumhydroxid	74	73
6	83	0,25	Magnes iumoxid	60	79
7			Calciumhydroxid	65	86
8			Bis-mercapto-benz-	71
9		thiazolyl-zink-salz

Beispiel 3

In einem 700-ml-Edelstahl-RUhrautoklaven werden 94,5,g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol als Matriumsalz, enthalten in 153 ml einer 43 gew.%igen wäßrigen Lösung, und 62 g (2 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30 gew.frLgen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160° und bei einem Druck von 7-9 atü 3 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entspannt (Restdruck unter 1 atü) und das Reaktionsgemisch abgesaugt. Das als Festanteil vorliegende rohe '2-Methylaminobenzthiazol wird mit heißer 20 ^iger wäßriger Na-

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tronlauge undi mit kaltem Wasser gewaschen,wobei die dunkle Rohware zu einem beigefarbenen Produkt gereinigt wird. Man erhält 78 - 80 g = 95 - 98 % d. Th. an 2-Methylaminobenzthiazol (F: 137 - 139°)m bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptobenzthiazol.

Beispiel 4

Die kontinuierlich Herstellung von 2-Methylaminobenzthiazol durch Umsetzung 40 - 50 gew.^iger wäßriger Lösungen von 2-Mercaptobenzthiazol als Natriumsalz und Methylamin als 30 gev.%-ige wäßrige Lösung in Gegenwart von Schwefeldioxid im Molverhältnis 1 : 4 : 2 wird in drei hintereinander geschalteten stopfbuchslosen Labor-Druckrührwerken des Ingenieurbüros SFS, Zürich, Schweiz,(versehen mit doppelwandigen, heizbaren 900-ml-Glasdruckbehältern, ausgelegt für 12 atü bei 200°m innerer Durchmesser 8,0 cm, Länge des Rührblattes 5,0 cm, ringförmigem Strömungsbrecher, stopfbuchslosem Magnetkupplungsrührer, stufenlos regelbarem Differentialgetriebe) durchgeführt und die Lösungen mit einer getrennt steuerbaren Doppelkopfpumpe eindosiert, Die Abhängigkeit des Umsatzes und der Ausbeute von Temperatur und Verweilzeit ist in Tabelle 3 zusammengestellt. .

Tabelle 3:

Versuch Verweilzeit Reaktions- Dauer Umsatz Ausb. Nr. Stunden temp. ⁰C Stunde*' % %

1	3,5	160	10	89	89
2	3,5	165	12	92	92
3	4,5	160	10	95	95
4	4,5	170	10	95	95
5	4,5	180	10	94	94
6	6,0	165	4	94	94
7	7,0	165	6	96	96

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+) nach vorausgegangener 10-stündiger Einstellung des Gleichgewichtes, wobei die Gleichgewictitseinstellung durch eine Zeit/ Umsatzkurve bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ermittelt wurde.

Beispiel 5

Im einem 700-ml-Bdelstahl-Rührautoklaven werden 83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol als Natriumsalz, enthalten in 153 ml einer 43 gew,%igen wäßrigen Lösung, in Gegenwart von 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid mit 2 Mol eines sekundären Amins bei 160° in 3 Stunden umgesetzt. Art des sekundären Amins, die Ausbeute an 2-Dialkylamino-benzthiazol und die Analysenwerte der bis auf die Dimethy!verbindung neuen Verbindungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4

Versuch sekundäres
Nr. Amin

Ausb.

_S

Summenformel

MoI-gew.

H
*

Dimethylamin 90

Diäthyiamin 146

Pyrrolidin 142

Piperidin 170

Hexamethylen- I88 imin

Morpholln 174

N-Methyl- 200 piperazin

61 85-87 C₉H₁₀N₂S 178
4 82-86 C₁₁H₁₄N₂S 206

29 89-91 C₁₁H₁₂N₂S 204

22 84-88 C₁₃H₁₄N₂S 218

12 123-128 C₁₃H₁₆N₂S 232

ber.s 60,6

gef.ί 60,1

ber.: 64,1

gef.t 63,7

ber.: 64,7

gef.s 64,5

ber.:
gef.:

66,0
65,7

67*2
68,1

47 , 123 ^cli^Hl2^N2^{0S 22}° ^ber#

gef.

19 81-84 C₁₂H₁₅N₅S 233 ber.

gef.

5,6
5,7

6,8
6,4

5*9
5,9

6,4
6,3

6,9
7,1

15*7 15,6

13*6 14,1

13,7 13,7

12,8 12,7

12,1 11,0

60,0 5,4 12,7

60,4 5,8 12,8

61,8 6,4 18,0

61,7 6,6 18,3

17,9 17,8

15,5 15*8

15*7 15,9

14,7 15*3

13*8 to 13*8

14,5 14,0

13*7 13,9

O CD O

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Beispiel 6

in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, 160 und bei einem Druck von 9-13 atü innerhalb 3 bzw.

In einem 700-ml-Edelstahl-Rührautoklaven werden 83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol (HMBT), suspendiert in 130 ml Wasser, bzw. 94,5 g {0,5 Mol) von dessen Natriumsalz, enthalten in 153 ml einer 43 gew.&Lgen wäßrigen Lösung, und 68 g (4 Mol) Ammoniak, enthalten in 276 g = 302 ml einer 22,5 gew.%igen wäßrigen Lösung,
bei

Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Restdruck (<< 1 atü) entspannt und das Reaktionsgemisch abgesaugt. Das als Festanteil vorliegende rohe 2-Aminobenzthiazol wird mit heißer 20 %lgev Natronlauge und mit kaltem Wasser gewaschen, wobei die dunkle Rohware zu einem beigen Produkt (Fi 125 - 128°) gereinigt wird. Die Abhängigkeit der Ausbeute von der Anwesenheit des Alkalimetalls und der Reaktionsdauer ist in Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 5

Vers. Nr.·- Einsatzprodukt Reaktionszeit 2-Aminobenzthiazol

Stunden

1	HMBT	3	42	50
2	NaMBT	3	54	72
3	HMBT	6	56	73
4	NaMBT	6	64	85

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzthiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzthiazol mit einem Amin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptobenzthiazol, gegebenenfalls in Form seiner Salze, in wäßrigem Medium mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Amins der Formel

worin

R und Rι gleich oder verschieden sein können und für

Wasserstoff und niedere Alkylreste steht, wobei die Alkylreste zusammen auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall eines 6-Rings als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoff-, Schwefeisowie ein durch einen niederen Alkylrest substituiertes Stickstoffatom enthalten kann und

mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Schwefeldioxid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Metalls der ersten oder zweiten Nebengruppe des Periodensystems in Form der Oxide, Hydroxide sowie als Salz solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, im Temperaturbereich von 80 bis 240° C bei erhöhtem Druck umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Ammoniak oder Methylamin verwendet.

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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, niedere aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Kohlensäure oder 3-Mercaptobenzthiazol verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 5 bis 12 atü arbeitet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 160° bis 180° C arbeitet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

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