DE2059299A1 - Verfahren zum Entfernen von Antimon aus Kupfer oder Kupfersulfid - Google Patents

Description

tockholm / Schweden

Verfahren zürn Entfernen von Antimon aus Kupfer oder Kupfersulfid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Antimon aus Kupfer oder Kupfersulfid bzw. Kupfer oder Kupfersulfid enthaltenden Materialien,

iiei der Herstellung von Kupfer hoher Qualität, z.B. Kupfer für elektrische Zwecke, muß man eine elektrolytische Raffinationsstufe verwenden, um den notwendigen Reinheitsgrad zu erhalten. Bei dieser Elektrolyse verwendet man Anoden mit einem Kupfergehalt von 9a,0 bis 93,5^ Gu bei 2,0 bia 0,5$ verschiedenen Verunreinigungen, Ue zum größten l'eil bei der Elektrolyse selbst isoliert bsw. beseitigt werden, Lfm eine otrörungafreie Elektrolyse durchführen zu können, ist

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es nicht ohne Bedeutung, welche Verunreinigungen im Anodenkupfer enthalten sind oder in welcher Menge sie vorliegen. Für gewisse Verunreinigungen sind die Begrenzungen sehr eng, für andere dagegen ist die Toleranz größer.

Es ist daher notwendig, das Anodenkupfer in einer solchen V/eise vorzubehandeln, daß erlaubte G-renzgehalte nicht überschritten werden.

Antimon ist ein Metall, das auf die Qualität des Elektrolytkupfers besonders nachteilig einwirkt, und man strebt danach, auf einen Gehalt von höchstens 1 g/t hinunter zukommen, ii'alls das Anodenkupfer zu hohe Cfehalte an Antimon, z.B. mehr als 350 g/t, enthält, so entsteht bei der Elektrolyse ein schwimmender bzw. treibender Schlamm aus Antimon, Arsen und in gewissen i'ällen aus Wismut, der die Kupferkathode derart verunreinigen kann, daß die Üoleranzgrenzen für Antimon im Elektrolytkupfer überschritten werden, wodurch die Kupferqualität gefährdet wird. Weiterhin kann dieser treibende Schlamm an der Kathode Anwüchse verursachen, welche zwischen Anode und Kathode zu Kurzschlüssen führen und damit eine herabgesetzte Stromausbeute ergeben können.

Antimon kann gewöhnlich nicht durch Anreicherung aus dem Antimon enthaltenden Kupferrohmaterial entfernt werden, da die meisten Antimon enthaltenden Kupferlagerstätten chemisch an Kupfer gebundenes Antimon enthalten. Eine übermäßige Antimonabaoheidung mittels Anreicherungsverfahren hat zu große Kupferverluflte zur Folge, um wirtschaftlich durchgeführt werden zu können. Um den Antimongehalt in dem Kupferprodukt herabzusetzen, ist man z.Zt. auf die Auswahl von Rohmaterial mit geringem Antimongehalt oder auf verschiedene niet Prozesse angewiesen, die nur eine begrenzte iYnfcim gea batten. Eine große Anzahl von Erzlagers til bten, die vorläufig wirtschaft] loh nicht bearbeitet werden kütirum, würde zur Herstellung von Qualifcätskupfer zur Verfügung ntehen,

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■λ υ im wirksamere Antimonbeseitigungsmethoden entwickelt werden könnten.

Gemäß der. jetzt üblicherweise angewandten !Technik wird das kupfer vor der elektrolytischen Raffination einer Yorraffinatioti einschließlich einer Mehrzahl metallurgis eher Behandlungsstufen, wie ^östen, Stein- oder Rohschmelzen und Konvertierung, unterworfen. Jede Stufe kann zu einem gewissen G-rad zur Antimonbeseitigung ausgenutzt werden. '.Beim Rösten erfolgt sie durch Verflüchtigung von Antimon, wobei die Austreibung jedoch Gelten etwa 2O?j des G-esamtgehaIts an Antimon überntei.ru.

Das iiöstgut wird unter Zusatz von Schlackenbildern, gewöhnlich -ilisiuiioxyd, geschmolzen, wobei eine Schlacke und sog. Rohstein entstehen, die praktisch die ganze eingehende Kupfermenge enthalten.

Jeim Schmelzen des Kupferröstgutes, gewöhnlich Stein- oder llohschmelzen genannt", wird der Antimoninhalt zwischen Schlacke und den Rohsteinphasen verteilt. Diese Yerteilung nennenswert zu beeinflussen, beispielsweise durch Änderung der Schlackenzusammensetzung oder der Schlackemnenge, ist ökonomisch nicht möglich.

nachdem die Sohlackenphase abgeschieden worden ist, wird der Rohstein in geschmolzener !form in einen Konverter überführt, wo er mit Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft unter Bildung von im wesentlichen Kupfermetall, Schwefeldioxyd und Kioenoxyden oxydiert wird. Die Eisenoxyde werden gleichzeitig durch Zusatz von Quarzsand verschlackt.

Die relativ langwierige Oxydationsbehandlung im Konverter ist eine an sich effektive Kupfer-Raffinationsraethode, aber bezüglich der Antimonbeseitigung ist sie" in vielen Fällen nicht ausreichend.

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Es sind mehrere Vorschläge zur Reduzierung des Antimongehalts in dem durch die Konverterbehandlung erhaltenen Produkt (Rohkupfer bzw. Blasenkupfer) gemacht worden, einschließlich Behandlungsmethoden mit einer festen oder flüssigen Schlacke. Es wurde beispielsweise Alkali (Soda) als Hauptbestandteil in einer Raffinationsschlacke vorgeschlagen, wodurch sich Antimonoxyde leichter in der Schlacke lösen, was zu einem etwas verbesserten Raffinationseffekt führt. Die Behandlung mit Alkali ist wohlbekannt und wird allgemein angewandt. Auch die Behandlung von Rohkupfer bzw. Blasenkupfer mit OaO wurde vorgeschlagen, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 137 223 beschrieben wird. Die erwähnten Raffinationsmethoden haben den Nachteil, daß der ijffekt primär von einem direkten Kontakt zwischen den Phasenflächen Uetallbad-Schlakkenbad und/oder fester Schlacke abhängig ist. Auch wenn bei dem bekannten Verfahren dan metallurgische Gleichgewicht einen guten Raffinations effekt anzeigt, liegen große praktische Schwierigkeiten vor, die erforderliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.

Diese Schwierigkeiten werden erfindun^sgernaß dadurch beseitigt, daß das geschmolzene Kupiersulfid oder das Ijipfer mit oxydierbarem Eisen oder oxydierbaren Eisenverbindungen versetzt wird, welche in geschmolzenem Kupfer oder Kapfersulfid löslich sind ™ und einen niedrigen Gehalt an Antimon besitzen, und daß anschließend das aufgelöste Eisen durch eine partielle Oxydation, vorzugsweise unter Verwendung von Luft oder mit Sauerstoff angereichterter luft, in üblicher '"ietae aus der Schmelze entfernt bzw. isoliert wird. Beispiele geeigneter oxydierbarer Eisenverbindungen sind Magnetkies aal Pyrit. Diese werden zweckmäßig in pelletisierter .Forts zugesetzt.

Versuche un^ ^T!n~ ^T'"'ionunfpi ⁴φ Ζ'όο^τ -it" »r, "-it der Kupferkonvertier -C4: f -. oigebsu, «ai3 Hi \ . ..^ug von Antimon eua Kupferi ~ ■"' <. . ipfer^ ('ir" ~^ * - > "T^uall in die \ ^% : · -.4, " ::ydation von

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jiisen in der Rohstein- und Metallschmelze hat. Bei der Konvertierung von Kupferrohstein, der Antimon enthält, verläßt der größte Teil des Antimongehaltes das Kupfer und ist in der Konverterschlacke wiederzufinden. Durch Phasenstudien der erstarrenden Konverterschlacke, u.a. in Mikrosonden, wurde festgestellt, daß Antimon in oxydierter Form vorliegt und zusammen mit anderen Bestandteilen Mineralien mit Spinellstruktur bildet. Diese Mineralien sind im wesentlichen Eisenoxyde, wie Magnetit, wobei dreiwertiges Eisen teilweise durch dreiwertiges Antimon substituiert worden ist. Eine allgemeine formel der Konverterschlacke (Magnetitspinell) ist:

(i'e (II), Zn, Ou) 0 '· (Ee (III), Al, 3b)₂O_7)J

wobei sowohl Kupfer als auch Antimon in geringeren Konzentrationen vorhanden sind.

In Proben von Konverterschlacken mit variierenden Magnetitgehalten wurde der Antiraongehalt bestimmt und einige Ergebnisse werden in nachstehender iabelle angegeben:

Magnetit^ehalt Antimongehalt

11.2 0,10

21.3 0,19 46,7 0,55

Dies bestätigt die Annahme, daß eine starke chemisohe Bindung zwischen Eisen und Antimon in oxydierter Porm vorliegt. Wenn man den Verlauf der Kupferkonvertierung genau studiert, ergibt sich, daß die Geschwindigkeit der Antiraonüberführung von s Kupferrohstein bzw, Kupfermetall in die Sohlaoke funktionell einen direkten Zusammenhang mit der Eioenoxydation im Rohstein oder Kupfer hat.

Wenn die Schmelze oxydiert wird, so wird der Eisenaatell praktisch vollständig oxydiert, ehe nennenswerte Mengen an ι Kupfer oxydiert werden. In schwefelhaltigen Milieus, d.h. wenn

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die Haffinatioti Ια llohsteinschmelzen durchgeführt werden :nl ι., wird Sulfidschwefel gleichzeitig mit dem Eisen oxydiert und setzt die Schlackenbildungsgeschwindigkeit "bei konstanter Zufuhr von Oxydationsmittel herab. Das oxydierte Eisen kommt nach der Oxydation an die Oberfläche und enthält auch dar; wegraffinierte Antimon. Das Eisenoxyd wird entweder durch mechanisches Abkratzen von der Kupferschmelzfläche oder nach Schlackenbildung mit Kieselsäure durch Dekantierung in flüssiger l'Orm entfernt.

Das beschriebene iiaffinationsverfahren, bei dem Eisen oder Eisenverbindungen mit niedrigem Antimongehalt dem Raffinationssystem zugeführt werden, wird zweckmäßig im Zusammenhang mit der Kupferkonvertierung und in einem Kupferkonverter durchgeführt, es kann selbstverständlich auch in anderen Ofentypen, z.B. Flammofen oder Drehofen, durchgeführt werden. Als antimonfreier oder im wesentlichen antimonfreier Eisenzusatz können zweckmäßig Eisenschrott, Eisen-Kupfer-Schrott, Eisensulfide oder Kupferkies in Betracht kommen. Am wirkungsvollsten ist jedoch Eisenschrott, während Kupferkies weniger wirkungsvoll ist. Bei der Verwendung von Eisensohrott und Eisensulfid wird die K_onvertierungsdauer verlängert, ohne daß die Kupferproduktion erhöht wird.

Als Oxydationsmittel wird zweckmäßig Luftsauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet. Der Sauerstoff wird vorzugsweise unter der Badoberfläobe entweder mit Hilfe von Blas öffnungen, oder mit einer Lanze zugeführt.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispieles näher erläutert.

Beispiel

In einem Kupferkoaverter, der mit Robstein, enthaltend 35$ Kupfer uad 0,14# Antimon, besobiokt worden ist, entbleit das Kupfersulfid naota dem Robsteinblasen 0,04$ Antimon. Um den

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AntiMJongehalt. weiterhin herabzusetzen, wurde granuliertes I''eS in. einer Menge von 6$ der Kupfermenge zugesetzt, und nach der Oxydation, der zugesetzten FeS-Meng.e zu FeO und Fe,O. war der Antimongehalt des fertig geblasenen Kupfers auf 0,02$ gesunken. Andere Chargen mit demselben eingehenden Material, die derselben Behandlungsweise aber ohne l?e.S-Zusätze ausgesetzt wurden, enthielten nach tfertigblasen 0,055 - 0,040$ Sb. In einem anderen Versuch wurde Kupfersulfid mit einem Rohstein von niedrigem Kupfergehalt und niedrigem Antimongehalt in demselben konverter behandelt. Die Kupfersulfidcharge, etwa 150 t, wurde mit 10 t Rohstein behandelt, Der Antimongehalt wurde dabei in dem fertig geblasenen Kupfer von 0,06$ auf 0,03/'' herabgesetzt. Ohne Zusatz von Rohstein mit niedrigem Kupfergehalt wurde der Antimongehalt nach Pertigblasen 0,045$.

Aus dem Beispiel geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine bedeutende Herabsetzung des Antimongehaltes in dem hergestellten Kupfer ermöglicht, und daß eine solche Herabsetzung es gestattet, daß wesentlich antimonreicheres Material ohne Gefahr einer Verschlechterung der Qualität des Produkts durch den Antimongehalt aufgearbeitet werden kann.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren sau Entfernen von Antimon aus Kupfer oder Kupfersulfid, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes tupfer π ulf id. oder Kupfer mit oxydierbarem Eisen oder oxydierbaren Eisenverbindungen versetzt wird, welche in geschmolzenem tupfer oder kupfersulfid löslich sind und einen niedrigen G-ehalt an Antimon besitzen, und daß anschließend das aufgelöste Eisen durch eine partielle Oxydation aus der Schmelze isoliert wird, derart, daß Antimon gleichzeitig oxydiert und an das Eisenoxyd gebunden wird, das eine getrennte in der Schmelze unlösliche Phase darstellt.

   2. Verfahren na oh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen in der Eorm von metallischem Eisen, z. B. Eisenschrott, zugesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen in eier i'Orm von Eisen-Kupfer-Jchrott zugesetzt wird.

   4. /erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   .li-'ion in der i'or'Ji von Eisensulfiden, z.'ß. Pyrit, Jiagnet- ψ kies, zugesetzt wird.

   '■':■. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■.'jisen in. c'nr ^o rm von Kupferkies, vorzugsv.'eise Kupferkon-3cnt;."it, r;u_L.(„octzh v;ird.

   C, Ζ ei: :"'■. ijrr.ii nrr,oh Anspruch 4 oder _~, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfide vor dem >iusatz pelletisiert werden.

   7. '/erfr,Uren nach einem der Ansprüche 1 bis G₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem kupfe!"konverter durch' ο i.'i-''nrt wird.

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   :J. Verfahren nach Anspruch I, da'I uran gekennzeichnet, daß die Oxydation unter Verwendung von Luftsauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft erfolgt.

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