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DE2058665A1 - Verfahren zum Verkleben von festen Materialien - Google Patents

Verfahren zum Verkleben von festen Materialien

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DE2058665A1
DE2058665A1 DE19702058665 DE2058665A DE2058665A1 DE 2058665 A1 DE2058665 A1 DE 2058665A1 DE 19702058665 DE19702058665 DE 19702058665 DE 2058665 A DE2058665 A DE 2058665A DE 2058665 A1 DE2058665 A1 DE 2058665A1
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ethylenically unsaturated
dicarboxylic acids
mixture
individually
unsaturated mono
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DE19702058665
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H Dalibor
R Gutte
G Stenzel
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Reichhold Albert Chemie AG
Original Assignee
Reichhold Albert Chemie AG
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Description

DR.WALTER NIELSCH
Patentanwalt
2 Hamburg 70 · Postfach 10914
Fernruf: 6529707
Akte: 2186
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstraße 57
Verfahren zum Verkleben von festen Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von festen Materialien mit Schmelzhaftklebern auf Basis von Copolymerisaten von Estern ungesättigter Säuren.
In den deutschen Offenlegungsschriften I 569 908 und 1 569 909 sind Schmelzkleber auf der Basis von Styrol und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern sowie ggf. einpolymerisierten Monomeren mit polaren hydrophilen Gruppen beschrieben. Diese Schmelzkleber weisen ohne die polaren hydrophilen Gruppen in den Monomeren eine gute Hitzestabilität bei l8o°C bis 2000C auf, jedoch sind die Scher- und Schälfestigkeiten bei Beanspruchung der hieraue hergestellten Klebfuge zu gering und außerdem ist der kalte Pluß bei Raumtemperatur so groß, daß Haftstörungen auftreten. Außerdem sind schon Schmelzkleber beschrieben worden, die zusätzlich polare hydrophile Gruppen in den einpolymerisierten Monomeren enthalten. Diese Schmelzkleber zeigen gute Scher- und Schälfestigkeiten bei Beanspruchung der Klebfuge, aber die Hitzestabilität des geschmolzenen Schmelzklebers bei 18O0C bis 2000C in Gegenwart von Luftsauerstoff betragt nur 1 bis 4 Stunden. Solche Produkte sind daher für eine gewerbliche Verwertbar-
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keit ungeeignet. Man strebt hingegen für eine gewerbliche Verwertbarkeit der Produkte eine Hitzestabilität von 2k Stunden bei l8o°C bis 20O0C an, wobei die Viskosität konstant bleiben muß, oder nur geringfügig ansteigen darf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das Verkleben fester Materialien ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die angegebenen Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Ausmaß hat und insbesondere verbesserte Scher- und Schälfestigkeiten der Verklebungen liefert.
Es wurde gefunden, daß sich feste Materialien durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Abkühlenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kontakt mit mindestens einem zu bindenden Material in üblicher Art vorteilhaft verkleben lassen, wenn man als Schmelzhaftkleber Copolymerisate aus:
a) 1 - 20 Gew.-% Nitrilen α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
b) 1-20 Gew.-? Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
c) 40 - 97 Gew.- % Estern von α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoff atome enthalten, und
d) 1 - 30 Gew.-ί Methylmethacrylat, einsetzt.
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrene wird ein Umsetzungsprodukt des vorstehend schon genannten Copolymerisates, aus den Komponenten a bis d aufgebaut« zusammen mit Formaldehyd und/oder Formaldehydabspaltern eingesetzt.
Zu den Aufbaukomponenten ist folgendes zu sagen:
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a) Als Nitrile von α,β-äthylenisch ungesättigten Monoöder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:
Acrylnitril, Methy!acrylnitril, Malonsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Honoester C^- bis C1Q- Kohlenstoffatome beträgt.
b) Als Amide von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:
Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid oder die Monoamide der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, vrobei der Alkoholrest im Monoester CL- bis C^g-'Kohlenstoffatome beträgt.
c) Als Ester von a,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:
n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat oder n-Butylmethacrylat,Hexy lmethacry lat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat. Als besonders vorteilhaft erweist sich n-Butylacryiat und 2-Äthylhexylacrylat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate werden nach üblichen Herstellungsmethoden, wie Lösungsmittelpolymerisation, Block- oder Pfropfpolymerisation, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren eventuell unter Mitverwendung von Kettenreglern durch Copolymerisation der α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten. Die günstigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird und anschließend die Lösungsmittel, z.B. Xylol oder Butanol, durch Destillation abgetrennt werden. Als Poly-· merisationsinitiatoren eignen sich Peroxyde, wie Benzoyl-
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peroxyd, di-tertiäres Butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd.
Die Copolymerisate sollen eine Viskosität von 50 bis 1000, bevorzugt i00 bis 600 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-%ige Lösung in Xylol, bei 200C besitzen.
In der bevorzugtesten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber Umsetzungsprodukte der Copolymerisate mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Verbindungen (Formaldehydabspaltern).
Als formaldehydabgebende Verbindungen (Formaldehydabspalter) kommen Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien gelöst ist, in Betracht.
Als verschiedene Medien kommen in Betracht: z.B. Weichmacher, pflanzliche oder mineralische öle, Kunstharze oder natürliche Harze.
Außerdem können formaldehydabspaltende Aminoplaste oder Phenolformaldehydresole zum Einsatz kommen. Weiterhin kommen noch verkappte oder mit Alkoholen verätherte Methyloläthergruppen enthaltende organische Verbindungen oder Kunstharze in Betracht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden in der bevorzugten Form zur Herstellung des Schmelzhaftklebers mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis 2000C in einem entsprechenden Rühraggregat, wie Kneter oder Mischer, gut verteilt oder gelöst.
Die beste Mischung erhält man, wenn Paraformaldehyd bei 1000C bis 1200C unter Rühren zugesetzt und das Gemisch anschließend auf l80°C bzw. auch höheren Temperaturen bis
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22O0C in einem Zeitraum bis zu einer Stunde erhitzt wird« Dadurch tritt eine Viskositätssteigerung ein, wobei aber die Lagerfähigkeit über einen Zeitraum von etwa 12 bis 48 Stunden bei l80°C bis 22O0C durch Auswahl der Formaldehydmenge oder des Zusatzes an FormaldehydabSpaltern gewährleistet wird. Je höher die Ausgangsviskosität der Copolymerisate, etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-#ige Lösung in Xylol, bei 200C ist, um so geringer wird der Paraformaldehydzusatz, etwa 0,01 bis 0,08 Gew.-Ji bemessen. Der .günstigste Zusatz liegt bei 0,01 bis 0,04 Gew.-SS.
Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew,-/Sige Lösung in Xylol, bei 200C, wird der Anteil an Paraformaldehyd 0,03 bis 0,2 Gew.-% betragen, wobei der günstigste Zusatz bei 0,04 bis 0,1 Gew.-# liegt.
Wird anstelle von Paraformaldehyd Hexamethylentetramin eingesetzt, so wird die Einarbeitung in der gleichen Weise wie bei Verwendung von Paraformaldehyd vorgenommen. Beträgt die Ausgangsviskosität der Copolymerisate etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-Jiige Lösung in Xylol bei 200C, so kann bei Verwendung von Hexamethylentetramin eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-Ji, vorteilhafterweise 0,03 bis 0,1 Gew.-Si eingesetzt werden.
Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-Jiige Lösung in Xylol bei 2O0C, so werden vorteilhafterweise bei Verwendung von Hexamethylentetramin 0,06 bis 0,5 Gew.-Ji verwendet.
Weiterhin können noch Trioxan sowif gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien, z.B. Wasser,
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Lösungsmitteln, Weichmachern, pflanzlichen oder mineralischen ölen, Kunstharzen oder natürlichen Harzen, gelöst oder dispergiert, mit guten Ergebnissen verwendet werden. Vorteilhafterweise gelangen jedoch Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin bevorzugt zum Einsatz.
Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber besitzen eine hohe thermische Stabilität und können daher bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturen von etwa 20O0C über einen Zeitraum von 12 bis ^8 Stunden ohne stärkere Viskositätsänderungen verarbeitet werden. Außerdem besitzen die Schmelzhaftkleber eine günstige Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, d.h. die Viskosität fällt mit steigender Temperatur so rasch ab, daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind und keine Fäden ziehen. Durch die Umsetzung von formaldehydabgebenden Substanzen bzw. Formaldehyd mit den amidgruppenhaltigen Copolymeren wird in der bevorzugtesten Ausführungsform eine Kondensation herbeigeführt, wodurch eine geringfügige Viskositätserhöhung eintritt, die aber bei Temperaturen bis zu 2000C noch zu flüssigen und schmelzbaren Schmelzhaftklebern führt, die nach Auftrag auf die verschiedensten Werkstoffe eine gute Adhäsion und eine sehr gute Kohäsion bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen von 50 bis 1000C zeigen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber ergeben nach dem Auftrag auf die zu verklebenden Werkstoffe feat haftende Filme, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können.
Filme die bei Raumtemperatur verklebbar sind, werden als selbstklebende Schmelzhaftkleber bezeichnet. Schmelzhaftkleber, die bei Raumtemperatur keine ausreichende Oberflächenklebrigkeit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden.
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ι miii ι «in
Die bevorzugteste Ausführungsform ist der bei Raumtemperatur noch klebende Film mit guter Oberflächenklebrigkeit.
Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber haben ein gutes Adhäsionsvermßgen auf den üblichen Werkstoffen, wie Holz, Leder, Papier, Metall, Glas, lackierten Metallflächen, Textilien und Kunststoffolien. Vorteilhaft wirkt sich ein Zusatz von Esterweichmachern für Verklebungen bei Temperaturen von O bis +100C aus. Die Einarbeitung von üblichen Füllstoffen und Streckmitteln, wie Schwerspat, Kreide und Quarzmehl bis zu 50 Gew.-JS, hat auf die Festigkeit der Verklebung keinen mindernden Einfluß.
Als Werkstoffe zum Verkleben kommen hierbei die technisch üblichen Materialien in Frage, wie Kunststoffe, Leder, Papier, Pappe, Textilien, Metalle, Glas oder Holz. Für das Verkleben werden die Schmelzhaftkleber in der für Schmelzhaftkleber Üblichen Art in geschmolzenem Zustand in dünner Schicht auf den Materialien aufgebracht und mit dem anderen Material später verklebt. Für diesen Zweck lassen sich die Copolymerisate allein als auch in Abmischung mit anderen Styrol-Acrylester- bzw. Methacrylester-Copolymerisaten als Schmelzhaftkleber verwenden. Es ist ferner möglich, sie mit den üblichen Zusätzen, Füllstoffen und Pigmenten, wie Kreide, Ruß, Schwerspat, Kaolin, Zinkoxyd oder Calciumoxyd, mit Harzen, wie Balsamharzen, Kollophoniumestem, Ketonharzen, Phenolharzen oder Terpenharzen, oder z.B. mit Wachsen, wie Montanwachsen, zu mischen und Schmelzen der Mischung zum Verkleben einzusetzen.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber kann in den für Schmelzkleber üblichen Maschinen, z.B. durch Auftrag aus einer geheizten Düse
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(Heißgussmaschine) oder über geheizte Walzen erfolgen. Es ist dabei auch möglich, in einem ersten Verfahrensschritt den geschmolzenen Schmelzhaftkleber aufzutragen und die Schmelze erstarren zu lassen und erst später die Verklebung bei Raumtemperatur vorzunehmen. Schmelzhaftkleber, die eine zu geringe Oberflächenklebrigkeit, etwa "Tack" 2-6 besitzen (Die Bedeutung des Ausdrucks "Tack" wird noch erläutert), können durch thermische Aktivierung der erhaltenen Klebeschicht, z.B. in einem Hochfrequenzfeld, und durch Heißverpressen für Verklebungen herangezogen werden.
Gegenüber bekannten Schmelzhaftklebern zeichnen sich die Copolymerisate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, durch eine überraschend hohe thermische Stabilität aus, so daß sie einen ganzen Arbeitstag in der Schmelze gehalten werden können, ohne daß sie sich sichtbar verändern. Sie sind unempfindlich gegen lokale überhitzung. Sie lassen sich durch Hochfrequenzverleimung verarbeiten. Ferner haben sie eine günstige Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, so daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind.
In der bevorzugten Ausführungsform wird der Schmelzhaftkleber heiß auf einen zu verklebenden Klebstoffträger aufgetragen. Die Verklebung wird später im kalten Zustand durchgeführt, indem man den zu verklebenden Gegenstand mit der Klebstoffschicht in Kontakt bringt, wobei die Verklebung stattfindet.
Bevorzugte Einsatzgebiete für die erfindungsgemäß verwendeten selbstklebenden Schmelzhaftkleber sind die Rückseitenbeschichtung von selbstklebenden Fußbodenbelägen, die Beschichtung von selbstklebenden Schwingungsdämpfungsbelägen sowie von Abdeckbändern und Dekorationsfolien.
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Hierbei wird der örfindungsgemäß eingesetzte selbstklebende Schmelzhaftkleber im ersten Verfahrensschritt in geschmolzenem Zustand auf den Werkstoff aufgetragen und anschließend die Klebschicht mit einer Trennfolie bzw. bei Abdeckbändern mit einer entsprechend imprägnierten Rückseite des Abdeckbandes bis zur Durchführung der Verklebung abgedeckt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann die Verklebung zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt, indem die Trennfolie entfernt und das beschichtete Teil mit der Schmelzkleberseite auf den Untergrund gepießt wird. Die Verklebung erfolgt hierbei bei Raumtemperatur ohne Aktivierung des Söhmelzkleberfilms.
Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine Benotung von "Tack" 1 bis "Tack" 10 gewählt. Tack 1 = nicht klebend bei Raumtemperatur
Tack 2-6 = nicht ausreichende
Oberflächenklebrigkeit bei "
Tack 7 = ausreichende Oberflächenklebrigkeit
bei "
Tack 8 s befriedigende Oberflächenklebrigkeit
bei "
Tack 9 s gute Oberflächenklebrigkeit bei "
Tack IQ = sehr gute Oberflächenklebrigkeit bei "
Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter vom Typ Bpprecht-Rheomat 15.
Die Scherfestigkeit wurde nach DIN 53273 bestimmt, wobei als Werkstoff eine 5 cm·breite Polyeeterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Polien K»lle) mit einer Stärk· von 0,1 Ai Verwendet wurde. Die Überlappung betrug 5 mm. Die Trennfeetigkeit wurde nach DIN 53274 ermittelt, wobei •benfalle Polyeeterfolie auf Terephthaleäurebasis (Hosta-
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fan-Folie), 0,1 mm stark, 5 cm breit, zur Anwendung kam. Der Kleber wurde als Schmelze mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 150 μ auf die Folie aufgebracht, wobei die Folie von der Rückseite gekühlt wurde und nach abkühlen der Kleberschicht die Verklebung durchgeführt. Die Wärmestandfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Bitumenpappe, die 50 Gew.-/? Bitumen enthält, wurde mit dem Schmelzkleber heiß beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte geklebt, so daß eine verklebte Fläche von 50 cm entstand. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minuten bei 700C temperiert und mit Hilfe eines 50 g-Gewichtes, dessen Kraft 900C zur Klebfuge angriff, die Zeit bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 700C vom Blech getrennt wurde (siehe Zeichnung).
Beispiel 1:
Als Schmelzhaftkleber wird ein Copolymerisat 1 aus 77»Ο Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 14,6 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5,4 Gewichtsteilen Acrylnitril, 3,1 Gewichtsteilen Acrylamid mit einer Viskosität von 250 Din 6 Sekunden, 50 Gew.-iig in Xylol bei 200C gemessen, verwendet.
Die Bestimmung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte in der bereits beschriebenen Weise mit Hilfe einer 0,1 m/m Polyesterfolie die mit einem 150 μ Kleberfilra beschichtet ist.
Scherfestigkeit : 4 Kp/cm2
Trennfestigkeit : 0,9 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit : 8 Minuten
Hitsetesti Viskosität gemessen bei
2O5C.
SohmelBhaftltleber nach 300 D*n 6 Sekunden, gemesetündiger Lagerung flen als 50 Oew.-Iige Lö-1 *~B0 sung in Xylol
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Schmelzhaftkleber, der 250 Din 6 Sekunden, gemessen nur der Raumtemperatur als 50 Qew.-jSige Lösung in ausgesetzt war: Xylol
Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur
Temperatur Ausgangsviskosität Viskosität nach 48
stündiger Lagerung bei 18O°C
2000C 3000 cP 46OO cP
l80°C 4100 cP 7000 cP
1600C 9100 cP 12400 cP
1400C 16500 cP 21500 cP
12O0C 54200 cP 70700 cP
Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung bei 18O°C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich das Produkt noch sehr gut verarbeiten.
99*5 Gew.-Teile Copolymerisat 1 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa l80°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 18O°C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 300 μ auf die Rückseite eines textlien Fußbodenbelages aufgetragen.
Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (20°C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde der mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Fußbodenbelag mit der Hand gegen einen Betonuntergrund gepreßt.
Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angebenen Testwerten.
109824/2059 etf> 0^
Beispiel 2:
Als Schmelzhaftkleber werden 100 Gewichtsteile eines Copolymerisates 1 gemäß Beispiel 1 mit einem Zusatz an 0,04 Gewichtsteilen Paraformaldehyd verwendet. Dieser Zusatz wurde dem Copolymerisat unter Rühren bei 100 bis 1200C zugefügt, und es wurde noch weitere 30 bis 60 Minuten bei 1600C bis l80°C erhitzt.
Scherfestigkeit : 6,5 Kp/cm2
Trennfestigkeit : 1,5 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit : 14 Minuten Hitzetest: Viskosität gemessen bei 2000C
Schmelzhaftkleber, der nur
kurzzeitig auf l8o C erhitzt
wurde: 5100 cP
Schmelzhaftkleber nach 48
stündiger Lagerung bei
18O°C: 7200 cP
Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur
Temperatu r Ausgangsviskosität cP Viskosität cP 48 stün-
cP ; nach cP bei 1800C
200°C 5000 cP diger Lagerung cP
1800C 7400 cP 7200 cP
1600C 16000 cP 12100 cP
1400C 35000 22200
1200C 102000 45500
133000
Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung bei 18Q0C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch lieft sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten. Oberflftchenklebrigkeit bei 200C : "Tack" 9
99»5 Gewichteteile Schmelzkleber gemäß Beispiel 2 und 0,5 Gewichtsteile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basie wurden bei etwa 18O0C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 1800C mit einem Aufziehgerät in einer Pilmstärke von 200 μ auf eine Bitumenpappe mit einem Bitu-
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mengehalt von 50 Gew.-Ji aufgetragen. Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (200C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde die mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe mit der Hand in den Innenraum einer in üblicher Weise grundierten Automobiltür aus Karosserieblech eingeklebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.
Beispiel 3'·
Als Schmelzhaftkleber werden 100 Gewichtsteile eines Copolymerisate 1 gemäß Beispiel 1 mit einem Zusatz an 0,08 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin verwendet. Dieser Zusatz wurde dem Copolymerisat unter Rühren bei 100 bis 120°G zugefügt und noch weitere 30 bis 60 Minuten bei 16O°C bis l80°C erhitzt.
Scherfestigkeit : 7 Kp/cm
Trennfestigkeit : 1,2 Kp/cm
Oberflächenklebrigkeit
bei 20°C : "Tack" 8-9
Wärmestandfestigkeit
bei 70°C : 30 Minuten
Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von der Tem-
peratur: Ausgangsviskosität Viskosität nach 18
Temperatur stündiger Lagerung
bei 18O0C
12000 cP 17800 cP
2000C 16900 cP 22500 cP
1800C 29600 cP 35500 cP
1600C 66900 cP 78OOO cP
IiJO0C 138000 cP 160000 cP
120°C
Hitzetest: Viskosität gemessen bei 2OQ0C
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Schmelzhaftkleber nach
1J8 stündiger Lagerung
bei 18O0C: 17500 cP
Schmelzhaftkleber, der
nur kurzzeitig auf
18O°C erhitzt wurde: 12000 cP
Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung bei l80°C zwar einen Viskositätsanstfeg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten.
99»5 Gewichtsteile Schmelzhaftkleber gemäß Beispiel 3 und 0,5 Gewichtsteile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa l80°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa l80°C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 80 u auf beidseitig glattes Natronkraftpapier aufgetragen. Das Natronkraftpapier ist auf der schmelzkleberfreien Seite in üblicher Weise mit einer anti adhäsiven Schicht auf Silikonharzbasis versehen. Anschließend wurde das beschichtete Natronkraftpapier zu einer Rolle aufgewickelt.
Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (200C) die Rolle abgespult und das Band mit der Schmelzkleberseite gegen die abzudeckende Fläche gepreßt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt.
Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man zu einem brauchbaren Verfahren zum Verkleben von festen Materialien durch Auftrag von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Abkühlenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kontakt mit einem zu bindenden Material gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kommt, wenn man eine Abänderung des Verfahrens durchführt, die dadurch gekenn-
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- 15 -
zeichnet ist, daß formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd und Copolymerisat auf ein zu verklebendes Material gemeinsam oder nacheinander aufgetragen werden, und der Schmelzhaftkleber als Umsetzungsprodukt aus Copolymerisat und formaldehydabspaitender Verbindung bzw. Formaldehyd durch Halten auf Schmelztemperatur des Copolymerisates und/oder durch Erhitzen spätestens vor der Verklebung gebildet wird.
Die vorstehend gekennzeichnete Abänderung des Verfahrens kann so durchgeführt werden, daß ein zu verklebendes Material zunächst mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd durch Besprühen, Bepudern, Bedampfen, Begasen oder in sonstiger geeigneter Weise überzogen, imprägniert oder vorbehandelt wird, und danach das Copolymerisat im geschmolzenen Zustand aufgetragen wird oder aber, iß das Copolymerisat zuerst aufgetragen wird, und danach das aufgetragene Copolymerisat mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd versehen wird. Es ist auch möglich, das Copolymerisat und die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd gemeinsam oder wechselweise auf mindestens eine zu verklebende Fläche aufzutragen.
In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrene kann auch die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd als Zwischenschicht aufgebracht werden, wobei die auf das Trägermaterial vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen Bindemittel ■bestehen kann. Die Deckschicht besteht in jedem Fall aus dem mit der forraaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd umzusetzenden Copolymerisat, um den Schmelzhaftkleber zu bilden.
Diese abgeänderte Arbeitsweise hat den großen Vorteil, daß
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das Copolymerisat noch nicht beim Auftragen mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw, Formaldehyd chemisch verbunden ist, so daß die herkömmlichen Auftragsvorrichtungen mit den bisher benutzten Düsen, Walzen und anderen Auftragsvorrichtungen Verwendung finden können, da das Copolymerisat bei der Schmelztemperatur im Vergleich zu dem Schmelzhaftkleber, der durch Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd entsteht, relativ niedrig viskos ist. Der weitere Vorteil besteht darin, daß die Umsetzung des Co« polymerisates mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd zum Schmelzhaftkleber in äußerst kurzer Zeit vorgenommen werden kann, da die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd jetzt in so großen Mengen eingesetzt werden kann, daß gewährleistet ist, daß mit dem eingesetzten Copolymerisat etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. des abgespaltenen Formaldehyds tatsächlich in Reaktion eintritt. Die überschüssige nicht in Reaktion eingetretene Menge der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. des abgespaltenen Formaldehyds verdampft oder vergast und kann leicht durch geeignete Absaugvorrichtungen entfernt werden, so daß die Verklebung bzw. der Schmelzhaftkleber im verklebten Zustand praktisch nicht durch überschüssige, chemisch nicht gebundene formaldehydabspaltende Verbindungen bzw. Formaldehyd verunreinigt ist. Es können durch die Abänderung auch solche Schmelzhaftkleber nach dem Aufbringen auf der Verklebungsflache hergestellt werden, die wesentlich hochviskoser sind und die mit den herkömmlichen Auftragsvorrichtungen nur schwierig oder überhaupt nicht aufgebracht werden können.
Die abgeänderte Arbeitsweise soll durch die folgenden Beispiele verdeutlicht werden:
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Beispiel Ht
Ein Schmelzhäftkleber gemäß Beispiel 1 wird auf ein Trägermaterial z.B. Bitumenpappe aufgetragen und nach dem Auftrag wird durch Bepudern mit pulverförmigen Paraformaldehyd gleichmäßig beschichtet. Dann wird zur Entfernung überschüssigen Paraformaldehyds die bestreute Fläche mit Pressluft abgeblasen, so daß etwa 4 Gew.-% Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufgetragenen Copolymerisates auf der Fläche verblieben. Anschließend wird durch Erwärmen auf 140 bis 18O°C (vorzugsweise 18O°C) über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten umgesetzt. Als Umsetzungsprodukt wird eine Schraelzhaftkleberschicht erhalten, wobei etwa 0,95 Gew.-JS Formaldehyd zur Umsetzung gelangten, die eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit in der Klebfuge aufweist, im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat.
Die auf einer Seite mit dem Schmelzhäftkleber beschichtete Bitumenpappe wird mit einer Trennfolie, z.B. geeignet imprägniertem Papier oder geeigneter Kunststoffolie auf der Schmelzhaftkleberseite abgedeckt. Der Endverbraucher entfernt die auf der Schmelzhaftkleberseite befindliche Abdeckung und bringt das zu verklebende $eil z.B, Autokaroseerieblech mit der Schmelzhaftkleberseite in Berührung und-preßt die Bitumenpappe an, die daraufhin fest am Blech haftet.
Beispiel 5 t
Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird rait Paraformaldehyd in der in Beispiel k geschilderten Weise bestreut und anschließend das Copolymerisat gemäß Beispiel 1 durch Rakeln, Walzen oder Gießen bei einer Temperatur von etwa 18O°C aufgebracht. Anschließend wird durch Halten der Schmelztemperatur bei etwa 18O0C für die Dauer von 5 Minuten und/oder durch späteres Erwärmen auf eine Tempert-
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tür von 140 .- 18O°C (bevorzugt 18O°C) 5 Minuten mit dem als Grundschicht aufgestreuten Paraformaldehyd umgesetzt. Der resultierende Schmelzhaftkleber besitzt eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit, im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat. Er enthält etwa 0,84 Gew.-jB chemisch gebundenen Formaldehyd. Im übrigen kann die Weiterverarbeitung wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen.
Beispiel 6:
Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit einer Grundschicht, bestehend aus einen? Vinylacetat/Fumarsäurebutylester-Copolymerisat, versehen und auf diese Grundschicht Paraformaldehyd aufgestreut. Die bestreute Fläche wird mit Pressluft abgeblasen, so daß ca. 4 Gew.-% Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufzutragenden Schmelzkleber-Copolymerisates, auf der Fläche verblieben.
Das Schmelzkleber-Copolymerisat 1 gemäß dem Beispiel. 1 wird anschließend bei l80°C in einer Schichtstärke von ca. 200 μ aufgetragen und die Umsetzung mit bereits zuvor aufgetragenem Paraformaldehyd während 5 Minuten bei l80°C vorgenommen, wobei 0,75 Gew.-Si Formaldehyd chemisch gebunden wurden. Das Ergebnis ist eine wesentliche Erhöhung der Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit in der späteren Klebfuge, Die Verarbeitung kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen.
Beispiel 7:
Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit einer Grundechicht, bestehend aus einem Copolymerisat aus Vinylacetat und 2-Xthylhexylacrylat, versehen.
Auf diese Grundschicht wird Hexamethylentetramin, 8 Gew.-Jl ig gelöst in Chloroform, als dünne Schicht aufgesprüht und nach der Trocknung das Schmelzkleber-Copolymerisat 1
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gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von 18O°C in einer Schichtstärke von 200 μ aufgetragen. Die Umsetzung mit Hexamethylentetramin als Foraaldehydabspalter wird anschließend bei l80°C während 5 Minuten vorgenommen, wobei 0,65 Gew.-% Formaldehyd chemisch gebunden wurden. . In Klebefugen wurde eine Erhöhung der Wärmestandfestigkeit um das sechsfache von 5 Minuten auf 30 Minuten festgestellt. Die Bestimmung der Wärmestandfestigkeit erfolgte gemäß dem schon angegebenen Test. Die Weiterverarbeitung kann» wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen.
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Claims (1)

  1. - 20 Patentansprüche:
    Verfahren zum Verkleben von festen Materialien durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Abkühlenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kontakt mit mindestens einem zu bindenden Material in üblicher Art, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzhaftkleber Copolymerisate aus
    a) 1 - 20 Gew.-JS Nitrilen α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    b) 1 - 20 Gew.-/S Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    c) 40-97 Gew.-% Estern von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten und
    d) 1 - 30 Gew.-% Methylmethacrylat, einsetzt.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzhaftkleber ein Umsetzungsprodukt aus dem Copolymerisat mit 0,01 bis 1,0 Gew.-JS Formaldehyd bzw. Pormaldehydabspaltern einsetzt.
    3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß formaldehydabspaltende Verbindung und Copolymerisat auf ein zu verklebendes Material gemeinsam oder nacheinander aufgetragen werden, und der Schmelz· haftkleber als Umsetzungsprodukt aus Copolymerisat und forraaldehydabspaltender Verbindung durch Halten auf Schmelztemperatur des Copolymerisates und/oder durch Erhitzen spätestens vor der Verklebung gebildet wird.
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    - 21 -
    4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein zu verklebendes Material zunächst mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung durch Besprühen, Bepudern, Bedampfen oder in sonstiger geeigneter Weise überzogen, imprägniert oder vorbehandelt wird, und danach das Copolymerisat im geschmolzenen"Zustand aufgetragen wird.
    5.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zuerst aufgetragen wird, und danach das aufgetragene Copolymerisat mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung versehen wird.
    6.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat und die formaldehydabspaltende Verbindung gemeinsam oder wechselweise auf mindestens eine zu verklebende Fläche aufgetragen wird... .
    7.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die formaldehydabspaltende Verbindung als Zwischenschicht aufgebracht wird, wobei die auf das Trägermaterial vorgelegte Grundschicht sowohl, aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen Bindemittel bestehen kann,und die Deckschicht in jedem Fall aus dem mit der formaldehydabspaltenden Verbindung umzusetzenden Copolymerisat besteht, um den Schmelzhaftkleber zu bilden.
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    Schmelzhaftkleber als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welcher Copolymerisate aus
    a) 1-20 Qew.-J Nitrilen a,$-äthylenisch ungesättigter Mono-oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    b) 1 - 20 Gew.-? Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    C)-1JO - 97 Gew.-i Estern von a,0-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten und
    d) 1 - 30 Gew.-Jt Methylmethacrylat, enthält.
    9.) Schmelzhaftkleber als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, welcher modifizierte Copolymerisate als Bindemittel aus:
    a) 1 - 20 Gew.-I Nitrilen a,0-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    b) 1 - 20 Gew.-i Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    c) 40 - 97 Gew.-? Estern von a,$-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten und
    d) 1 - 30 Gew.-$ Methylmethacrylat, und
    0,01 bis 1,0 Gew.-Ji Formaldehyd bzw. Formaldehydabspaltern enthält.
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    ΛΟ.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein Copolymerisat aus:
    a) 1 - 20 Gew.-55 Nitrilen ct,$-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, '
    b) 1 - 20 Gew.-55 Amiden α,B-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    c) 40 - 97 Gew.-% Estern von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4 - i2 Kohlenstoffatome enthalten und
    d) 1 - 30 Gew.-55 Methylinethacrylat,
    enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf Bitumenpappe als Dämpfungsmaterial für foeschinenteile, insbesondere Autokarosserieteile.
    11.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein modifiziertes Copolymerisat aus:
    ■ a). 1 - 20 Gew.-55 Nitrilen α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    b) 1 - 20 Gew.-Jt Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    c) 1IO- 97 Gew.-i Estern von a,3*äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch» die im Alkoholrest M - 12 Kohlenstoffatome enthalten und
    d) 1 - 30 Gew»-J6 Methylmethacrylat, und
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    -2H-
    0,01 bis 1,0 Gew.-% Formaldehyd bzw. Formaldehydabspaltern
    enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf Bitumenpappe als Dämpfungsmaterial für Maschinenteile, insbesondere Autokarosserieteile.
    Λ 2.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein Copolymerisat aus:
    a) 1 - 20 Gew.-£ Nitrilen <x, B-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    b) 1 - 20 Gew.-JS Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    c) HO - 97 Gew.-i Estern von α,B-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten und
    d) 1 - 30 Gew.-Jg Methylmethacrylat,
    enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf mindestens einer Seite von textilen Belägen als Schallschluckmaterial, Boden- oder Wandbelag sowie Isoliermaterial sowie von Abdeckbändern.
    13.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein modifiziertes Copolymerisat aus:
    a) 1 - 20 Gew.-% Nitrilen α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    b) 1 - 20 Gew.-% Amiden α,B-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    109824/7059
    "Ί P I
    c) 40 - 97 Gew.-fc Estern von ci,8-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten und
    d) 1-30 Gew»-5i Methylmethacrylat, und
    0,01 bis 1,0 Gew.-SS Formaldehyd bzw, Formaldehydabspaltern
    enthält,als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf mindestens einer Seite von textlien Bti&gen als Schallschluckmaterial, Boden- oder Wändbelag öowie Isoliermaterial sowie von Abdeckbändern.
    14.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein Copolymerisat aus:
    a) 1 '- 20 Gew.-£ Nitrilen α,ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    b) 1-20 Gew.-35 Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    c) 40 - 97 Gew.-% Estern von α,β-äthylehisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln öder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten und
    d) 1 - 30 Gew.-% Methylmethacrylat,
    enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf mindestens einer Seite von Abdeckbändern oder Dekorationsfolien.
    15.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein modifiziertes Copolymerisat aus:
    a) 1 - 20 Gew.-J Nitrilen a,3-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Ge-
    109824/2059
    misch,
    b) 1 - 20 Gew.-JS Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
    c) kO— 91 Gew.~% Estern von o,0-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten und
    d) 1 - 30 Gew.-i Methylraethacrylat, und
    0,01 bis 1,0 Gew.-/i Formaldehyd bzw. Formaldehydabspaltern
    enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf mindestens einer Seite von Abdeckbändern oder Dekorationsfolien.
    109824/2059
DE19702058665 1970-11-28 Verfahren zum Herstellen von festen bei Raumtemperatur verklebbaren Materialien Expired DE2058665C3 (de)

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CH1822769A CH558420A (de) 1969-12-08 1969-12-08 Verfahren zum beschichten von textilien mit thermoplastischem schmelzhaftkleber.
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DE2058665A1 true DE2058665A1 (de) 1971-06-09
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2940649A1 (de) * 1979-10-06 1981-04-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Schmelzkleber
EP0046941A1 (de) * 1980-08-30 1982-03-10 Hoechst Aktiengesellschaft Thermoplastische Masse mit erhöhter Kohäsion und geringer Fliessneigung und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO1999062685A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-09 Chemetall Gmbh Schmelzklebstoff zur randabdichtung von verbundglas

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SE376927B (de) 1975-06-16
DK133435B (da) 1976-05-17
ES386232A1 (es) 1973-03-16
AT303931B (de) 1972-12-11
FR2073753A5 (de) 1971-10-01
CH558420A (de) 1975-01-31
GB1325025A (en) 1973-08-01
DE2065586B2 (de) 1977-03-24
US3726739A (en) 1973-04-10
DK133435C (de) 1976-10-04
CH544802A (de) 1974-01-15
DE2065586A1 (de) 1974-06-06
DE2058665B2 (de) 1975-08-07
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JPS4816336B1 (de) 1973-05-21
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NL7017734A (de) 1971-06-10
DE7044270U (de) 1971-09-02
CH1822769A4 (de) 1974-08-30
CA923032A (en) 1973-03-20
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