DE2053885B2 - Verfahren zur gemeinsamen Entfernung von Sulfationen und kationischen Verunreinigungen aus technischer Naßverfahrensphosphorsäure - Google Patents

Description

Die 1 [findung betrifft ein Verfahren /ur gemeinsamen Intfernung von Sulfationen und kationischen Verunreinigungen aus technischer Naßverfahrensphosphorsäure dutch Zi gäbe von Anmonium- und Calciumionen.

Phosphorsäure wird nach bekannten Verfahi η hergestellt, indem man phosphathaltige Mineralien mit einer starken Mineralsäure aufschließt. Fines der meistgeübten Verfahren verwendet zum Aufschluß Schwefelsäure. Bei diesem Aufschlußverfahren wird sein srhr großer Anteil der Calciumionen des Rohphosphates als Gips abgeschieden.

Aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Überlegurgen heraus verwendet man zum Aufschluß stets eine größere Menge an Schwefelsäure als stöehiometrisch nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials erforderlich wäre.

Die nach diesem Verfahren gewonnene Phosphorsäure enthält noch nahezu alle Verunreinigungen des Phosphatgesteins und dazu noch einen hohen Anteil an Sulfationen, der sowohl aus dem sich in Lösung befindlichen Gips als auch von dem angewendeten Schwefelsäureüberschuß herrührt.

Außer dem Nachteil der hohen Unreinheit bereitet die nach dem Naßverfahren produzierte Phosphorsäure noch erhebliche Schwierigkeiten bei der Lagerung. Die frisch hergestellte, filtrierte oder dekantierte Phosphorsäure scheidet infolge Löslichkeitsveränderungen Trübstoffe aus. Dieser Prozeß erstreckt sich über Wochen und Monate, bis eine so hergestellte Phosphorsäure in den stabilen Zustand Ahergegangen ist und eine blank filtrierte Phosphorsäure auch bei der Lageiurg und Verwendung frei von Trübstoffen bleibt.

Es hat sich gezeigt, daß das unangenehme Trübwerden von Phosphorsäure im wesentlichen auf der langsamen Bildung von Gips und schwer löslichen Silikofluoriden beruht.

In vielen Fällen stören diese Verunreinigungen die Weiterverarbeitung der Phosphorsäure. Oftmals wird durch diese Verunreinigungen der Einsatz der technischen Säure für viele Zwecke unmöglich gemacht. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Reinigungsoperationen die Phosphorsäure oder deren Alkalisalze von den Verunreinigungen zu befreien.

In einem seit langem geübten Reinigungsverfahren wird die Phosphorsäure mit Alkalien neutralisiert. Dabei werden die in der Rohsäure gelösten Verunreinigungen als schwer lösliche Salze oder als Mctallhydroxyde ausgefällt. Dieses Verfahren ist nur dann als Reinigungsoperation geeignet, wenn die Phosphorsäure auf ihre Alkalisake verarbeitet werden soll. Bei dieser Reinigungsmethode werden die Sulfationen nur teilweise entfernt Der größte Anteil bleibt als Alkalisalze gelöst.

Sollen aus der Phosphorsäure andere Verbindungen S als Alkaliphosphate hergestellt werden, so sind Reinigungsmethoden erforderlich, bei denen die freie Säure erhalten bleibt. Das deutsche Patent 648 295 beschreibt einen Weg zur Reinigung von Rohphosphorsäure. Die Merkmale dieses Verfahrens bestehen darin, daß die

ίο Rohphosphorsäure in Gegenwart einer Alkaliverbindung mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird. Bei dieser Manipulation werden die Verunreinigungen wie Ca, Fe und Al ausgefällt. Die freie Schwefelsäure wird nach diesem Verfahren nicht aus der technischen Phosphorsäure entfernt; im Gegenteil, aus der Beschreibung geht hervor, daß die tiforderlichen Alkalien als Sulfate eingetragen werden können. Der Patentanspruch 2 verlangt sogar, daß die Rohphosphorsäure schwefelsäurehaltig sein muß. Daraus

ao wird offenbar, daß eine bestimmte Schwefelsäure menge /ur Durchführung des Verfahrens vorhanden sein muß.

F-s hat nicht an Versuchen gefehlt, die nasse Phosphorsäure durch Fällungsreaktionen von der Schwefel-

säure /u befreien. Üblicherweise behandelt man die technische Phosphorsäure mit Ba-Salzen, wobei die erforderliche Ba-Menge auf die in der Säure vorhandene Schwefelsäure-Menge berechnet wird. Andere Fällungsverfahren bringen nicht die ausreichende Abreicherung an Sulfationen, da andere an sich schwer lösliche Sulfate in der konzentrierten Phosphorsäure noch eine erhebliche Löslichkeit aufweisen.

In der Praxis bereitet die B»-Fällung erhebliche Schwierigkeiten, denn bekanntlich fällt BaSO₄ aus konzentrierten Lösungen in besondere fein verteilter Form aus. Die hohe Dichte und Viskosität der Phosphorsäure erschwert das Absetzen oder eine Filtration des feinen BaSO,-Niederschlages. Eine Verbesserung der Fällungsbedingungen wird dadurch erreicht, daß man die Säure verdünnt und erst dann die Ba-Fällung durchführt. L»ie entsutfaticrte, niederprozentige Phosphorsäure muß anschließend wieder eingedampft werden.

Diese Operation ist infolge des hohen Fncrgieaufwandes kostspielig. Kostspielig ist auch die Ba-Fällung schlechthin, da Ba-Salze relativ teure Verbindungen sind.

Aus der deutschen Patentschrift 420 173 ist ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure bzw. /ur Darstellung reiner, phosphorsaurer Salze bekannt, bei dem die Verunreinigungen wie Aluminium, Eisen, Magnesium und Calcium durch Übersättigung mit Ammoniak ausgefällt und abgetrennt werden. Die Ammoniumphosphatlösung wird eingedampft, um Ammoniumphosphat zu erhalten bzw. durch weiteres Abspalten von Ammoniak beim Erwärmen Metaphosphorsäure und daraus Orthophosphorsäure darzustellen. Beim Eindampfen fallen nochmals Verunreinigungen aus.

Dieser Anmeldung ist zu entnehmen, daß die Ausfällung der Verunreinigungen aus roher Phosphorsäure mit Ammoniak trotz Übersättigung nur unvollständig vor sich geht. Außerdem werden schlecht filtrierbare Niederschläge erhalten.

!»lach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 487 848 wird die Reinigung von Phosphorsäure ebenfalls durch Zugabe von 1 Mol Ammoniak auf I Mol Phosphorsäure vorgenommen, so daß zunächst eine

Monoammoniumphosphat-Lösung entsteht, aus der die Phosphorsäure freigesetzt werden muß.

Nach dem bekannten Stand der Technik ist also ein Oberschuß von Ammoniak zur Fällung von kationische ü Verunreinigungen aus Phosphorsäure notwendig, wobei die Fällung nicht einmal vollständig ist und schlecht filtrierbare Niederschläge erhalten werden.

Aus der schweizerischen Patentschrift 173 727 ist zu entnehmen, daß aus einer hochkonzentrierten Phosphorsäure, die mindestens eine Dichte von 1,7 haben muß, also etwa 84,5% H₃PO₄ enthält, mit Alkohol Verunreinigungen ausgefällt werden können, wobei keine Hinweise über die Art der Verunreinigungen, die entfernt werden können, noch über den erreichbaren Reinigungseffekt zu entnehmen sind. Eine Entfernung der in jeder technischen Phosphorsäure vorhandenen hcb^efelsäure wird durch die Alkoholbehandlung auf keinen Fall vorgenommen.

Die F.ntsulfatierung der technischen Phosphorsäure wird im allgemeinen nur dort angewendet, wo die ao Weiterverarbeitung der Säure eine solche Operation erforderlich macht. In den überwiegenden Fällen läßt man die technische Phosphorsäure durch Ablagerung in einem relativ stabilen, aber sulfathaltigen Zustand übergehen.

Es wurde nun gefunden, daß man aus technischer Phosphorsäure Sulfationen und kationische Verunreinigungen du h Zugabe von Ammonium- und CaI-ciumionoii gemeinsam entferne" kann, wenn man zu der Naßverfahrcnsphosphorsäure außerdem noch einen mit Wasser und Phosphorsäure unbegrenzt mischbaren aliphatischen Alkohol zugibt, die Ausfällungen abtrennt und den Alkohol abdestilliert.

Bei dieser Operation fallen die schwer löslichen Ca-Sal/e als auch die anderen kationischen Verunreinigungen als grobflockige, hervorragend filtrierbare Niederschläge aus. Die Schwefelsäure wird als Calciumsulfat entfernt. Die Kationen werden als schwerlösliche Phosphate ausgefällt. Die filtrierte blanke Mischung, bestehend aus der gereinigten Phosphorsäure und dem aliphatischen Alkohol, wird anschließend destilliert und die organische Komponente abgetrennt. Der Alkohol wird zurückgewonnen und kann erneut verwendet werden.

Die Löslichkeitsbeeinflussung von Calciumsulfat in wäßriger Lösung durch Alkohol sowie das Löseverhalten von Calciumsulfat in Phosphorsäure ist zwar an sich bekannt. Die Gesetzmäßigkeiten der Löslichkeitsverminderung von Calciumsulfat in wäßriger Lösung durch Zugabe von Alkohol sind jedoch nie auf die Verhältnisse, wie sie bei der Reinigung von Phosphorsäure vorliegen, übertragen worden. Es war nämlich nur bekannt, daß bei der Fällung gelförmige Niederschläge von Calciumsulfat entstehen. Da bei technischen Verfahren die Ausbildung von gelförmigen schlecht filtrierbaren Niederschlägen praktisch unüberwindliche Schwierigkeiten verursacht, war es für einen Fachmann nicht naheliegend, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugehen.

Als Ca-Verbindungen kommen Ca-Oxyd, Ca-Oxydhydrat, Ca-Carbonat oder Ca-Phosphate in Frage. Diese Verbindungen können entweder trocken oder als wäßrige Suspension in die technische Phosphorsäure eingetragen werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Ca-Verbindungen mit Wasser zu einer 30 bis 40%igen Suspension anzuteigen und diese langsam unter Rühren in die Phosphorsäure cinzutraecn.

Für die zur Reinigung erforderliche Menge an Ammoniumionen können alle Ammoniumsalze, sowie Ammoniakwasser oder gasförmiger Ammoniak verwendet werden.

Die Konzentration der Phosphorsäure spielt für die Reinigung nur eine untergeordnete Rolle. Neben der normalen handelsüblichen Phosphorsäure mjt einem Ρ,Α,-Gehalt vc.i 50 bis 55% können auch Säuren mit höherer Konzentration nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden. Ebenso ist es möglich, verdünnte Säure mit etwa 20% PgOg auf diese Art zu behandeln.

Das Verhältnis der organischen Komponente zum PiOj-Gehait der technischen Phosphorsäure kann in weiten Grenzen schwanken, und zwar von 1:1 bis 12:1 vorzugsweise liegt es zwischen 7:1 bis 10:1. Bei hochkonzentrierten Säuren ist das Verhältnis kleiner ah bei mäßig konzentrierten Säuren. Für eine technische Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 50 bis 55% genügt tin Verhältnis P₂O₅ zu Lösung wie 1:8 bis 1:10.

Die zur Entfernung der Schwefelsäure erforderliche Menge an Calciumionen wird nach der in der Rohsäure vorhandenen S^wefelsäuremenge berechnet. Die anzuwendenden Mengen liegen zwischen dem stöchiometrischen und dem Doppolten des stöchiometrischen Wertes.

Die Menge der zuzusetzenden Ammoniumionen liegt /wischen 0,06 bis 0.12 MoI NH₃ pro Mol P₂O₄ ui der Rohsäure.

Das beanspruchte Verfahren besitzt gegenüber bekannten Verfahren viele Vorteile. Zum Beispiel liegt die Verdünnung, die durch die Zugabe von 30- bis 40%iger Suspension der Calciumverbindungen bzw. durch Zugabe von Ammoniakwasser zwangsläufig vorgenommen wird, bedeuten J niedriger als bei bekannten Verfahren.

Auch die Verluste an P₂O₅ sind sehr niedrig, da nur bis zu 0,12 Mol NH₃ pro Mol P₂O₅ zugegeben werden, also etwa in derselben Größenordnung wie der Gehalt an Verunreinigungen, so daß fast der gesamte Anteil der Phosphorsäure auch nach Zusatz von Ammoniakwasser noch als Phosphorsäure vorliegt.

Auch durch die Zugabe an Calciumionen in einer Menge, die der doppelt stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Sulfatgehalt, entspricht, tritt kein erheblicher Verlust an P₂O₅ ein, so daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gut ist.

Zur besseren Übersicht sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren zusammengestellt werden.

1. Die Entsulfatierung wird mit den preiswerten Ca-Salzen vorgenommen.

2. Durch den Zusatz von Ammoniumionen werden die kationischen Verunreinigungen ausgefällt.

3. Die anzuwendende Menge an Ammoniumionen liegt zwischen 0,06 bis 0,12 Mol NH₃ pro Mol PA-

4. Als org. Lösungsmittel wird insbesondere der preiswerte lsopropylalkohol angewendet.

5. Der anfallende Niederschlag ist grobflockig und daher besonders gut filtrierbar.

6. Gegenüber bekannten Reinigungsverfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren nur einen geringen P₂O₅-Verlust.

7. Durch die Verwendung von Alkohol wird die Rückkonzentration der Phosphorsäure in preiswerter Form möglich, da der Energieaufwand für die Verdampfung von Alkohol bedeutend geringer ist als für die Verdampfung von Wasser.

Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt vorgegangen:

Eine bekannte Menge Rohsäure wird in einem Rührgefäß \orgelegt. Die auf den P₂O₆-Gehalt berechnete Menge an Ammoniumionen und die auf den SO₄-Gehalt berechnete Menge an Calciumionen wird unter Rühren kontinuierlich eingetragen. Bei der Verwendung von Ammoniakwasser oder gasförmigem Ammoniak und von Calciumoxydhydraten oder Calciumoxyd wird während des Eintragens eine Temperatur von 20 bis 30⁰C beobachtet. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die abgemessene'Menge an Isopropanol ebenfalls unter Rühren zugefügt.

Es fäilt ein weiß bis hellgrauer feinu Niederschlag aus. der sich sofori zu größeren Flocken zusammenlagert. Diese Tendenz wird noch durch Nachrührzeiten von 2 bis 5 Min. unterstützt. Nach dem Abstellen des Rührwerkes setzt sich der Niederschlag schnell zu Boden. Die überstehende Flüssigkeit ist blank. Der Niederschlag wird durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwa 10% der Lösungsmittelmenge nachgewaschen. Das Filtrat wird in einer Destillationsapparatur vom Lösungsmittel befreit. In der Destillationsblasc verbleibt die gereinigte Phosphorsäure. Das abdestillierte Lösungsmittel kann für eine neue Reinigungsoperation verwendet werden. Das beschriebene Verfahren kann sowohl im Chargenbetrieb als auch kontinuierlich angewendet werden.

35 Bc^:spiel 1

Es wurde 1 kg einer Säure mit der Zusammensetzung

52,27",, P₂O₅,
1,25% SO₃,
0.36% AI,
0,50% Ca.
0,48% Fe,
0,26% Ti,

40

45

unter Rühren mit j6 g einer wäßrigen 33%igen Ca (OH)₂-Suspension, 17,5 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung, D — 0,910, versetzt. Danach wurde die Säure mit 3 kg Isopropanol, D ■■-- 0,800, verdünnt.

Der ausgeflockte Niederschlag wurde auf einer Nutsche von der Rüssigkeit abgetrennt und mit 300 ml Isopropanol nachgewaschen. Das Filtrat wurde durch Destillation von dem Alkohol befreit.

In der Blase verblieb die gereinigte Phosphorsäure mit folgenden Analysendaten:

53.0 %PA.
0,008% SOj,
0,002% AI,
0,005% Fe,

Ca und Ti waren nicht mehr nachweisbar. Die Ausbeute an der gereinigten Säure betrug 94,9%, bezogen auf die eingesetzte P₈O₅-Menge.

Beispiel 2

Eine Rohphosphorsäure, üf nach dem nassen Aufschlußverfahren hergestellt und anschließend durch Eindampfung konzentriert wurde, hatte folgende Analysendaten:

71.1 %P₂O₅,
2.72 %SO₃,
0.23 % Al,
0,001 % Ca,
0,67 % Fe,
0,28 %Ti.

Von dieser Säure wurde eine Menge von I kg unter Rühren mit 340 g einer 20%igen wäßrigen Ca-Carbonat-Suspension und mit 40 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung, D 0,910, versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 5 kg Isopropanol. D = 0,800, verdünnt. Der ausgeschieden, hellgraue flockige Niederschlag wurde abfiltriert und mit etwa 500 ml Isopropanol nachgewaschen. Dem Filtrat wurden 400 ml destilliertes Wasser zugesetzt und danach der Alkohol von der gereinigten Säure abdestilliert.

Die gereinigte Säure hatte folgende Analysendaten:

52.0 % P₂O₅,
0,009% SO₃,
0,001 % Al,
0,005% Fe,

Ca und Ti waren nicht mehr nachweisbar.

Die Ausbeute an der gereinigten Säure betrug 94,5%, bezogen auf den eingesetzten P₂O₅-Gehalt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gemeinsamen Entfernung von Sulfationen und kationischen Verunreinigungen aus technischer Naßverfahrensphosphorsäure durch Zugabe von Ammonium- und Calciumionen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Naßverfahrensphosphorsäure außerdem noch einen mit Wasser und Phosphorsäure unbegrenzt mischbaren aliphatischen Alkohol zugibt, die Ausfällungen abtrennt und den Alkohol abdestilliert.