DE2107970C3

DE2107970C3 - Verfahren zur Herstellung sulfathaltiger, basischer Aluminiumchloride

Info

Publication number: DE2107970C3
Application number: DE2107970A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. 3001 Anderten Becher; Joachim Dr. 3000 Hannover Massonne
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE2107970A1; DE2107970B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sulfathaltiger, basischer Aluminiumchloride der allgemeinen Formel

wobei χ t-y ■ ζ -=■■ 3 ist und y \ ζ einen Wert zwischen I und 2 sowie r einen Wert zwischen 0,02 und 0,3 bedeutet, in Form wäßriger Lösungen. Der Index η soll zum Ausdruck bringen, daß die sulfathaltigen, basischen Aluminiumchloride polymerer Naiur sind. Die sulfathaltigen, basischen Aluminiumchloride eignen sich besonders zur Verwendung bei der Abwasserreinigung.

Nach der bekanntgemachten japanischen Patei
anmeldung 6687/70 erhält man für die Abwasserreinigung geeignete basische Aluminiumchloridlösungen mit einem geringen SO,-Gehalt dadurch, daß man aus einer wäßrigen Lösung, die durch Mischung von Aluminiumchloridlösung und Aluminiumsulfatlösung hergestellt wurde, die Sulfationen mit Calciumcarbonat als unlösliches Calciumsulfat ausfällt. Die in der Lösung vorliegenden basischen Aluminiumchloride entsprechen im wesentlichen der allgemeinen Formel Al_n(OH)mCI₃n ,«. In Abhängigkeit von den t-allbedingungen enthalten diese Lösungen noch mehr oder weniger SO,-lonen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß nur verdünnte Lösungen erhalten werden können, deren AI_?O₃-Gehalt bei etwa 10% liegt; ein weiterer Nachteil ist der Zwangsanfall großer Mengen an verunreinigtem Gips.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung sulfathaltiger, basischer Aluminiumchloride der allgemeinen Formel

wobei χ \y\-z = 3 ist und y j-r einen Wert zwischen I und 2 sowie ζ einen Wert zwischen 0,02 und 0,3 bedeutet, in Form von wäßrigen Lösungen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Druckreaktor eine wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid mit festem Aluminiumhydroxid und mit Schwefelsäure unter Einhaltung eines Verhältnisses /wischen Cl und SO,(y zu z/2) von 8:1 bis 80: 1 versetzt, wobei Aluminiumhydroxid in mindestens einer solchen

ίο Menge zugefügt wird, daß sich die gewünschte Verbindung bilden kann, und daß man das Gemi¹·'-!· unter dem Eigendruck auf eine Temperatur /wischt ■■■ , 30 und 200 C erhitzt und anschließend noch vorhandenes, überschüssiges Aluminiumhydroxid abtrennt. Die Lösungen können durch Verdampfen des Wassers in feste Produkte übergeführt werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man auf einfache Weise zu relativ hochkonzentrierten basischen Aluminiumsalzlösungen kommen kann. Dabei ist es nicht erforderlich, daß man frisch hergestellte Aiuminiumhydroxide einsetzt, es können vielmehr alle Aluminiumhydroxid-Modifikationen verwendet werden, welche eine ausreichende Säurelöslichkeit aufweisen. Als besonders geeignet hat sich Hydrargillit (Gibbsit) erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens, die diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen kann, wird in einem geeigneten Druckreaktor eine wäßrige Lösung von Aluminiurr.chlorid mit mindestens einer solchen Menge an festem Aluminiumhydroxid vermischt, wie sie der angestrebten Zusammensetzung des basischen Aluminiumsalzes entspricht. Um zu hochprozentigen Lösungen der basischen Aluminiumsalze zu kommen, setzt man eine möglichst konzentrierte wäßrige AIuminiumchloridlösung ein. Eine geeignete Lösung stellt beispielsweise eine durch Auflösen von einem Aluminiumhydroxid in hochprozentiger Salzsäure erhaltene, nahezu gesättigte Aluminiumchloridlösung dar. Dieser Mischung wird nun soviel Schwefelsäure, beispieK-weise in Form einer 50"„igen wäßrigen Schwefelsäurelösung, zugesetzt, daß sich in der Mischung ein Verhältnis zwischen Cl und SO, im obengenannten Bereich ergibt. Die Reaktion wird unter Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 130 und 200 C durchgeführt, wobei sich ein Druck einstellt, der etwas unterhalb dem für die gewählte Temperatur gültigen Wasserdampfdruck liegt.

Die Umsetzung kann dadurch beschleunigt werden, daß man während der Reaktion für eine gute Durchmischung des Reaktorinhalts sorgt. Da die Reaktionsdauer wesentlich \on der Menge der zugesetzten Schwefelsäure und von der gewählten Temperatur abhängt, wird man vor allem bei Verwendung von weniger aktiven Aluminiumhydroxiden die höheren Schwefelsäurekonzentrationen und eine entsprechend hohe Temperatur wählen. Bevorzugt wird daher in der Mischung ein Verhältnis zwischen Cl und SO₁ (3'zu z/2) eingestellt, welches zwischen 8: I und 40: I liegt. Abgesehen davon, daß bei zu geringem SO₄-GeImIt in

der Mischung die Bildungsgeschwindigkeit der basischen Aluminiumsalze stark zurückgeht, können auch Schwierigkeiten bei der Abtrennung des ungelösten Aluminiumhydroxids auftreten. Wird der SO₄-Gehalt in der Mischung zu hoch gewählt, so neigen

die flüssigen Endprodukte zum Abscheiden von festen Produkten. Außerdem hat sich erwiesen, daß Produkte, welche unter Einstellung eines SO,-GehaIts innerhalb des bevorzugten Verhiltnisbereichs zwischen Cl und

SO₁ hergestellt wurden, ein gutes Fällvermögen für gelöste Phosphate bei der Verwendung zur Abwasserreinigung zeigen. Als Reaktionstemperaturen werden solche im Bereich zwischen 140 und 170 C bevorzugt. Bei Verwendung von weniger aktiven Aluminiumhydroxiden kann man eine übermäßig lange Reaktionsdauer auch dadurch vermeiden, daß man das Aluminiumhydroxid im Überschuß zugibt und die Reaktion abbricht, wenn die gewünschte Menge an Aluminiumhydroxid gelöst ist. Die nicht umgesetzte Menge an Aluminiumhydroxid wird dann von der Lösung abgetrennt und zur Herstellung neuer Aluminiumchloridlösung in den Prozeß zurückgeführt. In Abhängigkeit von der Säurelöslichkeit des eingesetzten Aluminiumhydroxids, der zugesetzten Schwefelsäuremenge und der gewählten Reaktionstemperatur kann die erforderliche Reaktionszeit zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden liegen.

Von ilen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen basischer Aluminiumsalze unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß es bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über dem Siedepunkt der Mischung liegt. Dieses wird dadurch ermöglicht, daß man die Umsetzung in einem Druckreaktor unter dem sich jeweils einsteilenden Eigendruck der Mischung vornimmt. Diese Maßnahme erlaubt die Auflösung ausreichender Mengen Aluminiumhydroxid in relativ kurzer Zeit, was für die Wirksamkeit des Produkts bei der Phosphatfällung von besonderer Bedeutung ist. Sehr ausgedehnte Reaktionszeiten, die bei niedrigen Temperaturen in Kauf genommen werden müssen, führen nämlich zu einer nicht näher bekannten Strukturveränderung des Produkts, die sich in einer außerordentlichen Verschlechterung des Fällvermögens für Phosphate zu erkennen gibt.

Wie die folgenden Beispiele /eigen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Hydrargillit wäßrige Lösungen von sulfathaltigen, basischen Aluminiumchloriden erhalten werden, deren Konzentrationen in der Größenordnung von 20 Gewichtsprozent AI₂O₃ liegen. Diese Produkte können in dieser Form in den Handel gebracht werden. In feste Produkte können diese viskosen Lösungen dadurch übergeführt werden, daß man aus ihnen das Wasser unter schonenden Bedingungen entfernt, beispielsweise durch Sprühverdampfung unter vermindertem Druck. Dabei entsteht ein hygroskopischer Feststoff, der in kaltem Wasser wieder leicht in Lösung gebracht werden kann.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß als Ausgangsstoffe leicht verfügbare Großchemikalien dienen können. Es werden zudem keine Neben- oder Abfallprodukte gebildet. Eine Verunreinigung von Luft und Wasser wird dadurch vermieden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man auf direktem Wege zu Lösungen hoher Konzentration gelangen kann, die eine technisch gut zu handhabende Form des Produkts darstellen. Sie besitzen eine hervorragende koaguiierende und ausflockende Wirkung für Trübstoffe in Abwässern und ein ausgezeichnetes Fällvermögen auch für gelöste Verunreinigungen, insbesondere für Phosphate.

Beispiel 1

Zur Herstellung der wäßrigen Aluminiumchloridlösung wurden in einen Dreihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen war, 78 g Hydrargillit und 365 g 30%ige wäßrige Salzsäurelösung gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren zum Sieden gebracht. Dabei löste sich der suspendierte Hydrargillit zunächst in heftiger, dann bald nachlassender Reaktion bis auf einen geringen Rückstand auf. Nach einer Stunde wurde die Reaktion abgebrochen und aus der erhaltenen Aluminiumchloridlösung eine kleine Probe zur Analyse entnommen. Es wurden 11,0% AI₂O₃ und

jo 23,5% Cl gefunden.

Die Aluminiumchloridlösung wurde anschließend in ein stark wandiges Glasgefäß gebracht und 156 g Hydrargillit sowie 45 g 50%ige Schwefelsäure hinzugefügt. Danach wurde das Gefäß druckfest verschlos-

sen und in einer elektrischen Heizvorrichtung mechanisch geschüttelt. Es wurde eine ReaJctionstemperatur von 170° C eingestellt und 1 Stunde lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf etwa 50⁰C wurde der Reaktionsbehälter geöffnet und die entnommene Lösung von

ao ungelöst gebliebenem Hydrargillit (57,5 g) durch Filtration abgetrennt. Die Analyse einer Probe des erhaltenen flüssigen Produkts ergab 19,0% Al₂O₃, 17,0% Cl und 3,6% SO₄. Diese Prozentzahlen entsprechen einer Zusammensetzung des gebildeten basischen

»5 Sakes, die mit der Formel

[Al(OH)₁₁₅₁Cl₁₁₂₀(SO₁)O _l0]_n

beschrieben werden kann.
Zar Prüfung dieser Verbindung auf ihre Wirksam-

keit als Abwasserchemikalie wurden 100 ml einer verdünnten Probe mit einem Gehalt von 100 mg Al₂O₃ zu 1 1 Flußwasser, welches Natriumtrimetaphosphat und Orthophosphat im Verhältnis von etwa 5 : 1 bei einem Gesamtgehalt von 6,15 mg P₂O₅/! enthielt, hinzugefügt.

Nach kurzem Rühren und einer Absetzzeit von 10 Minuten wurden aus der Probe 500 ml Klarwasser entnommen. Die Analyse ergab eine Phosphatentfernung von 91,8°v
Zum Vergleich wurde der in Beispiel 1 beschriebene

Ansatz aus wäßriger Aluminiumchloridlösung und Hydrargillit ohne Zugabe von Schwefelsäure 4 Stunden lang bei 170° C in einem geschlossenen Druckreaktor erhitzt. Die dabei erhaltene Reaktionsmischung war sehr schlecht filtrierbar, was sich nachteilig auf die Ausbeute an basischer Aluminiumsalzlösung auswirkte. Die Analyse der Lösung ergab einen Gehalt an 12,2 % Al₂O₃ und 16,9 % Cl. Ei war somit nur wenig Hydrargillit in Lösung gegangen. Bei Prüfung dieses Produkts entsprechend Beispiel 1 wurde nur eine

Phosphatentfernung von 9,2 % ermittelt.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde der in Beispiel 1 beschriebene Ansatz aus wäßriger Aluminiumchloridlösung und Hydrargillit, dem 30 g 50%iger Schwefelsäure zugesetzt worden waren, bei Atmo-

sphärendruck unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 21 Stunden wurde die Reaktion unterbrochen und der nicht umgesetzte Hydrargillit (70 g) abgetrennt. Das flüssige Produkt hatte einen Gehalt von 16,7% Al₂O₃, 18,8% Cl und 2,5% SO₄. Mit diesem Produkt wurde

bei einer Prüfung entsprechend Beispiel 1 nur eine Phosphatentfernung von 12,0% festgestellt.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Ansatz aus wäßriger Aluminiumchloridlösung und Hydrargillit wurde mit 60 g 50%iger wäßriger Schwefelsäurelösung versetzt und in einem geschlossenen Druckreaktor 5 Stunden

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lang auf 140⁰C erhitzt. Die nach Abbruch der Reaktion

abfiltrierte Menge an Hydrargillit betrug 66,7 g. Die

Analyse ergab eine Zusammensetzung des flüssigen Pro- beschrieben werden kann_{vermoeens entSDr}„_

dukts von 17 9°/ AIO 17 2°/ Cl und 4 5'/' SO. Die Prüfung des Pnospnatialivermogens enispr..

uuKis von i/,y/_o Λΐ₂υ₃, ι/,·£/,, *~> unu h,j/„ OW₄. , , „ . -Γι ,„.,u »;„. Phoinhatentfentun" von

Diese Prozentzahlen entsprechen einer Zusammenset- 5 chend Beispiel 1 ergab eine J-nospnaiemiemun,, von

zung des basischen Salzes, welche mit der Formel 85,1 %.

Claims

Patentatisprüche:

1. Verfahren zur Herstellung sulfaihaltiger, basischei Aluminiumchloride der allgemeinen Formel

wobei .v I r |-z ■- 3 ist und M r einen Wert zwischen 1 und 2 sowie r einen Wert /wischen 0,02 und 0,3 bedeutet, in Form von wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Druckreaktor eine wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid mit festem Aluminiumhydroxid und mit Schwefelsäure unter Einhaltung eines Verhältnisses zwischen Cl und SO₄ (y zu z/2) von 8: I bis 80: 1 versetzt, wobei Aluminiumhydroxid in mindestens einer solchen Menge zugefügt wird, daß sich die gewünschte Verbindung bilden kann und daß man das Gemisch unter dem Eigendruck auf eine Temperatur zwischen 130 und 200^rC erhitzt und anschließend noch vorhandenes, überschüssiges Aluminiumhydroxid abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung ein Verhältnis zwischen Cl und SO₁ (y zu z/2) zwischen 8 : I und 40: I einstellt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 140 und 170" C durchführt.