DE2048608B2

DE2048608B2 - Glimmerverstärkter Kunststoff und seine Herstellung

Info

Publication number: DE2048608B2
Application number: DE2048608A
Authority: DE
Inventors: Raymond T. Toronto Ontario Woodhams (Kanada)
Original assignee: CANADIAN PATENTS AND DEVELOPMENT Ltd OTTAWA
Current assignee: CANADIAN PATENTS AND DEVELOPMENT Ltd OTTAWA
Priority date: 1969-10-02
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1975-04-30
Also published as: US3764456A; DE2048608A1; GB1313749A; JPS4918615B1; IT955039B; FR2082932A5

Description

E_c =V_mE_m + V₁E, (Mischungsregel),

^s° hierin bedeutet:

Die Erfindung betrifft glimmerverstärkte Kunst- E_c = Youngscher Modul des Verbundstoffes,

Stoffe aus einer Polymerisatmatrix und schichtförmi- _{£ = Youngscher Modul der} Kunststoffmatrix,

gern Glimmer, wobei der Glimmer 10 bis 75 Volum- ⁶

Prozent des verstärkten Kunststoffes ausmacht und 55 ^Ei = Youngscher Modul des verstärkenden Füll-

tias Polymerisat praktisch jedes Glimmerteilchen ein- stoffes,

kapselt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines y_f = Volumenanteil des Füllstoffes,

derartigen Kunststoffes. .. ... .. . ., .

Es ist zwar bekannt, daß Glimmerfüllstoffe plasti- ^V"> ⁼ Volumenanteü der Matrix,
sehe oder elastische Materialien in einem gewissen 60

Ausmaße verstärken, bisher konnten jedoch nicht Es sei darauf hingewiesen, daß unter einem Füll-

Festigkeits- und Modulwerte erzielt werden, welchen stoff irgendein beliebiges faserartiges, kugelförmiges

den Werten der verstärkenden Glimmerfüllstoffe oder plättchenförmiges Teilchen gemeint sein kann

nahekommen. und daß die Matrix einen beliebigen Kunststoff

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung 65 (thermoplastisch oder hitzehärtend) als kontinuier-

von glimmerverstärkten Kunststoffen, die äußerst zäh, liehe Phase darstellt. Wenn der Youngsche Modul

fest und steif sind und sich als Konstruktionsmate- experimentell bestimmt wird, wird im allgemeinen

rialien zum Einsatz von Stahl und Aluminium eignen, beobachtet, daß weniger als 20 %> des erwarteten

Wertes (aus der Mischungsregel) bei typischen Ver- ders brauchbar für die Verstärkung herausgestellt,

bundstoffen verwirklicht wird. Daher war es voll- Ein solches Naßmahlen bewirkt — im Gegensatz zu

ständig unerwartet, daß nahe den theoretischen dem konventionellen Trockenmahlen — eine sanfte

Werten liegende Werte mit Glimmer gemäß der Er- Entschichtung während einer Zeitspanne von Stun-

findung erhalten werden konnten. Ein Biegemodul 5 den mit einem minimalen Ankratzen der glatten

von 0,91-10⁶kg/cm^s bei einer 30%igen Volumen- Oberflächen der punktförmigen Plättchenanordnung,

beladung (54 Gewichtsprozent Glimmer) und eine Ein solches Produkt zeichnet sich durch einen hohen

Zugfestigkeit bei der Biegung von 562 kg/cm- wurden Glanz infolge der Reflexion von Millionen von

erreicht. Es wird angenommen, daß diese Modulwerte punktförmigen, glatten und glänzenden Schuppen

beträchtlich höher liegen als die der besten, kommer- io aus. Die technischen Daten für ein solches Produkt

ziell erhältlichen Kunststoffverbundstoffe, mit Aus- sind im folgenden angegeben,

nähme von denjenigen, die mit speziellem Kohlen- _A . .

stoff- oder Borfäden hergestellt wurden. Ausgangsmaterial:

Die genauen Bedingungen, unter denen diese Aus- Muscovit-Ghmmer,

nahmeeigenschaften mit Glimmer erreicht werden, 15 Theoretische Formel:

haben sich als ziemlich kritisch herausgestellt, viel- H„KAl₃(SiO₄)₃,

leicht erklärt dies die Tatsache, daß bei vorherigen chemische Aktivität

Untersuchungen dieser Effekt nicht aufgefunden _im wesentlichen inert, ausgenommen gegenüber

wurde. Die wichtigen, zu berücksichtigenden Fak- pjp

toren, unter denen dieses ungewöhnlich hohe Aus- 20 '

maß der Verstärkung erreicht werden kann, sind im Spezifisches Gewicht:

folgenden zusammengestellt: 2,8 bis 3,

1. Der Glimmer sollte vollständig in Form von Glühverlust:
Plättchen vorliegen, die ein hohes Seitenverhält- 4 bis 5 ⁰Z₀,
nis besitzen, d. h., das Verhältnis von Durch- 25 _n ■ · .
messer zu Stärke des Plättchens sollte größer als ürecnupgsinaex:
30:1 sein und vorzugsweise von 50:1 bis etwa ' '

200:1 betragen; Nominelle Teilchengröße:

2. der Modul und die Festigkeit des Glimmerplätt- 0,075 mm Maschenweite,
chens sollten so hoch wie möglich liegen; 30 _Farbe.

3. die Polymermatrix muß mit der Oberfläche der ^,_ej_{ß und} glänzend
Glimmerplättchen fest verbunden sein und diese '
Oberfläche umgeben; Teilchenform:

4. der Modul der Matrix sollte hoch gehalten wer- sehr dünne Schuppen,
den, um eine wirksame Spannungsübertragung 35 Sauberkeitsgrad:

an der Zwischenfläche zu ermöglichen; gewaschen und zur Vermeidung von Verunreini-

5. die einzelnen Plättchen sollten in der Matrix gut gung indirekt getrocknet,
dispergiert sein und vorzugsweise in einer Ebene

ausgerichtet sein. Die Wichtigkeit des Seitenverhältnisses bezüglich

Diese Bedingungen werden mehr ins einzelne ge- 40 einer fascrartigen Verstärkung ist bekannt. Mehrere

hend an Beispielen erklärt und erläutert. entsprechende Theorien wurden für plättchentörmige

Da die Glimmerschuppen hinsichtlich ihrer Form Verstärkungsstoffe vorgeschlagen, rnd die Behandunregelmäßig sind, wird der Durchschnittsdurch- lung ist vollständig analog Für eine wirksame Spanmesser der Glimmerschuppe für die Definition nungsübertragung auf die Matrix isi ein minimales des Seitenverhältnisses willkürlich angenommen, so 45 oder kritisches Seitenverhältnis wichtig. Falls das λ du J D Y cu a- u u Seitenverhältnis zu niedrig ist, kann der volle Nutzen wie er aus der Beziehung*) ₂ ) = Schuppenflache be- _des Verstärkungsteilchens nicht realisiert werden. Jestimmt wird, worin Ό der Durchschnittsdurchmesser doch ist es kein Nachteil, wenn die Plättchen größer der Schuppe ist. Solche Bestimmungen können visu- als das erforderliche, minimale Seitenverhältnis sind, eil durchgeführt werden, indem ein Kreis von geeig- 50 Das Seitenverhältnis der Plättchen ist größer als neter Größe gewählt wird, der die Schuppenfläche 30:1 und liegt vorzugsweise zwischen 50:1 und am meisten angenähert wiedergibt. Häufig sind Mi- 200 :1 oder mehr (Durchmesser zu Stärke). Eine gute kroskope mit kalibrierten Einsätzen für solche Be- Verstärkung wurde mit Glimmerplättchen mit einem Stimmungen ausgerüstet. solch hohen Seitenverhältnis erzielt.

Fein zerteilter Glimmer, wie er durch übliche 55 Der Durchmesser der Teilchen beträgt 1 bis

Mahlarbeilsweisen hergestellt \.ird, ist eine Mischung 1000 Mikron, wobei eine Stärke von etwa 0,001 bis

aus Teilchen verschiedener Formen mit einem niedri- 3 Mikron bevorzugt wird.

gen Durchschnittsseitenverhältnis, d. h., das Durch- Plättchenförmige Verstärkungsfüllstoffe werden Schnittsseitenverhältnis von Durchmesser zu Stärke aus verschiedenen Gründen bevorzugt. Obwohl wirtist weniger als etwa 25. Übliches Mahlen oder Pulve- 60 schaftliche Gründe alleine Glimmer gegenüber manrisieren führt zum Spalten oder zur Schwächung der chen anderen, möglichen Verstärkungsmitteln be-Plättchen, welche hergestellt werden. Daher ist es günstigen, besitzt Glimmer darüber hinaus andere anerwünscht, sorgfältige Arbeitsweisen für die Ent- ziehende Eigenschaften, insbesondere einen hohen schichtung, Größenverminderung und/oder Ent- Youngschen Modul von 1,76 · 10⁶ kg/cm² und eine mischung anzuwenden. Beispiele hierfür werden im 65 gute chemische Reaktionsträgheit. Die Festigkeit folgenden beschrieben. solcher Platten hängt stark von ihrer kristallinen

Ein Handelsprodukt, welches mittels eines Naß- Vollkommenheit ab, und daher ist es wichtig, die

mahlverfahrens hergestellt wurde, hat sich als beson- Glimmerplättchen mit größter Sorgfalt voneinander

5 6

zu trennen, falls die Festigkeit beibehalten werden Auftrennung in Wasser verwendet. Es ist wichtig,

soll. Ein Vergleich von Glimmer mit vielen anderen, daß das Endprodukt im wesentlichen aus Plättchen

üblichen Verstärkungsmatenalien zeigt sofort dessen besteht, die ganz sind und keine Fehlstellen zwischen

Anziehungskraft im Hinblick auf den Modul (und den Schichten (interlaminare Fehlstellen) besitzen,

insbesondere hinsichtlich des spezifischen Moduls, 5 Sorgfältige Naßmahltechniken werden vorgezogen,

falls der Modul durch die Dichte geteilt wird, um die um die verstärkenden Plättchen zu erhalten,

relative Strukturwirksamkeit hinsichtlich eines vorge- Alternativ oder zusätzlich zu der durch Naßmah-

gebenen Gewichtes anzugeben). Glimmer besitzt eine len erzielten Spaltung kann die Spaltung zu feinsten

spezifische Zugfestigkeit und einen spezifischen Mo- Plättchen mittels einer Zweiwalzenmühle durchge-

dul, di·; größer sind als diejenigen von Aluminium 10 führt werden, in weicher ein viskoses Material ver-

oder Stahl. wendet wird, um den Ertrag zu verbessern und die

Im Gegensatz zu Fasern erteilen plättchenförmige Schuppen mit minimaler Turbulenz voneinander Verstärkungsnutiel mit einem hohen Seitenverhältnis wegzuscheren, um den Bruch der Schuppen in der bis zu 90°/o ihrer Festigkeit und ihres Moduls auf Richtung senkrecht zu den Spaltebenen auf ein Minidem Verbundstoff, während Fasern, wenn sie un- 15 mum herabzusetzen. Daher ist es vorteilhaft, ein Maregelmäßig verteilt sind, nur 20% übertragen. Wenn trixmaterial oder einen Vorläufer hiervon als viskoses Fasern jedoch ausgerichtet werden, können bis zu Medium zu verwenden, z. B. ein Epoxyharz, Phenol-80 °/o der Festigkeit und des Moduls in eine Richtung Resolharz, Polyester-Styrolharz oder irgendein beerreicht werden. Plättchen neigen dam, sich spontan liebiges, niedermolekulares, viskoses Harz, welches von selbst auszurichten, und es wurde gefunden, daß so später ausvulkanisiert oder zu einer harten, zähen Plättchen ausgezeichnete Orientierung aufweisen. Matrix ausgehärtet werden kann. Polyesterharze sind wenn sie einer mäßigen Scherwirkung bei hohen Be- besonders geeignet, da sie anschließend bis zu einem lastungen unterworfen werden. Einfache Preßform- zähen, thermoplastischen Zustand durch Verwenarbeitsweisen können angewandt werden, um gute dung "on Zusätzen, z. B. Magnesiumoxid oder CaI-Ergebnisse zu erreichen, welche mit Fasern nicht 25 ciumoxid, verdickt werden können. Ein Peroxid für möglich wären. Es ist wahrscheinlich, daß bei vei- hohe Temperatur (z. B. Dicumylperoxid) kann wähbesserten Arbeitsweisen für die Entschichtung von rend der Mischstufe zugesetzt werden. Dies ermög-Glimmer ohne schädliche Erosion der Plättchen noch licht es, den Verbundstoff bei der Verformungstemweitere Verbesserungen hinsichtlich der Festigkeit peratur zu polymerisieren.

und des Moduls über die oben angegebenen Werte 30 Der Schervorgang zum EntSchichten von Glimmerhinaus erhalten werden könnten. Ein weiterer Vorteil teilchen geeigneter Größe wird unterstützt, falls die von Plättchen gegenüber Fasern ist die Verstärkung Zwischenschichtkräfte zunächst durch Quellen, z. B. in einer Ebene. Faserartige Verbundstoffe müssen in Wasser oder in wäßrigen Salzlösungen, gemiteinander laminiert (geschichtet) werden, jedoch schwächt werden. Das Quellen wird verstärkt, falls verstärken mit Plättchen hergestellte Verbundstoffe 35 die Glimmerteilchen in Salzlösungen eingewalzt oder gleichmäßig ^;n allen ebenen Richtungen, d. h. in par- gekocht werden, welche z. B. Natriumchlorid oder allelen Ebenen, natürlich in Abhängigkeit vom Aus- Lithiumchlorid enthalten.

maß und der Richtung der Ausrichtung. Bei hohen Hydratisierter Glimmer, z. B. wie Vermiculit, blät-Volumenbeladungen neigen Glimmerplättchen dazu, tert bei erhöhter Temperatur spontan ab. Ein solches sich von selbst auszurichten, und es ist selbstver- 40 Abblättern ist während der Verarbeitung oder Herständlich, daß eine praktisch vollständige Ausrich- stellung nachteilig, und daher begrenzt dies die tung durch gesteuerte Zieh- oder Scherprozesse wäh- Brauchbarkeit dieses Materials Ein sanftes Abscherend des Formvorganges erreicht werden könnte. ren vervollständigt die Voneinandertrennung, ohne

Beispielsweise werden bei der Herstellung von Fo- daß ein bemerkenswerter Abbau der Plättchen belienformmassen Kalandrierungsvorgän^e angewandt, 45 wirkt wird. Die geöffneten Schuppen können filtriert welche in starkem Maße die bevorzugte Orientierung und zur Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit in einer Ebene unterstützen. Diese Art von extru- erwärmt werden. Das letztliche Auseinanderscheren dienern oder gewalztem Formausgangsmaterial, wel- der gelockerten Plättchen kann während der Harsches ausgerichtete Plättchen enthält, könnte in einer mischstufe durchgeführt werden, z. B. auf einer Zweifolgenden Stufe geformt und ausgehärtet werden. 50 walzenmühle oder einem senkrecht stehenden, koni-

Kommerziell erhältliche Sorten von mit Wasser sehen Trommelmischer. Die Harz-Glimmermischung gemahlenem Glimmer sind üblicherweise zur Erzie- ist dann zur Umwandlung zu Tafeln, zu einer Vorlung einer guten Verstärkung nicht zufriedenstellend, form oder zur Pelletform, je nach Bedürfnis, zur da sie im allgemeinen e>n Durchschnittsseitenverhält- Verwendung bei Formvorgängen fertig,
nis von unter 40 (Durchschnittsdurchmesser zu 55 Fasern und Schuppen erteilen einem Kunststoff-Stärke) besitzen, und oft enthalten sie zahlreiche material hohe Festigkeit und Steifigkeit durch Kräfte, Kristallunvollkommenheiten und Abrieb mit niedri- welche an der Zwischenfläche zwischen den zwei gern Seitenverhältnis. Einige der besten, erhältlichen Phasen wirken. Durch die Kunststoffmatrix werden Materialien ergaben Durchschnittsseitenverhältnisse große Spannungen zu dem verstärkenden Füllstoff von 40 mit einem Breitenbereich von Verhältnissen ^6o überführt, die Theorie hierzu wurde beschrieben. Ein mit Werten von 5 bis 70. Daher wird es vorgezogen, Bruch tritt gewöhnlicherweise an den Faserenden die besten, handelsüblichen Materialien zu fraktionie- oder an den Kanten der Plättchen auf, wo die höchren, um die höheren Seitenverhältnisse auszuwählen, sten Spannungskonzentrationen sich entwickeln. Für oder besonders bevorzugt, Glimmer in einer geeig- einen wirksamen Spannungsübergang ist es wichtig, ncten Form direkt aus den Rohmaterialien herzu- ⁶S daß eine gute Haftung zwischen der Kunststoffmatrix stellen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde in der und der Oberfläche des Füllstoffes vorliegt. Für ge-USA.-Patentschrift 33 90 045 ein Verfahren be- wöhnlicherweise wird dies durch Verwendung speschricbcn, welches mechanische Schcrmclhoden und zieller chemischer Rranrrmrn wpirfip A*™ tr™*.-

mann als Kupplungsmittel bekannt sind, oder durch einer bekannten Arbeitsweise (USA.-Patentschrift

Verwendung von Polymerkomponenten, welche eine 33 90 045) hergestellt worden war, wird in einem chemische Affinität oder Reaktivität gegenüber der senkrechten, konischen Trommelmischer oder einer

Oberfläche des verstärkenden Füllstoffes aufweisen, Zweiwalzenmühle mit dem gewünschten Verhältnis

bewirkt. Beispiele hierfür werden im folgenden ange- 5 von Polyester, welcher ungesättigt ist und endstän-

geben. · dige Carboxylgruppen enthält, und 70 Gewichtspro-

Obwohl die meisten polymeren Materialien als Ma- zent Styrol vermischt. Ein Verdickungsmittel (und trix verwendet werden können, wurde gefunden, daß Kupplungsmittel), z. B. Calciumoxid oder Magne-Polymerisate, welche ionische Substituenten enthal- siumoxid, werden zugegeben und vermischt, bis sie ten, für Zwecke der Erfindung überlegen sind. Vinyl- 10 gleichmäßig dispergiert sind. Ein Hochtemperaturpolymerisate, insbesondere Polymerisate von Acryl- Radikalinitiator, z. B. Dicumylperoxid, wird dem Sysäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, stern zugesetzt. Ein solcher Initiator ist bei Umge-Maleinsäure oder Maleinanhydrid, 2-Sulfoäthyl- bungstemperatur stabil, jedoch ist er dazu ausgelegt, acrylat, oder basische Monomere wie Vinylpyridin, das Styrol bei der Verformungstemperatur, weiche Dimethylaminoäthylmethacrylat, usw. sind besonders 15 üblicherweise nahe 150° C liegt, zu polymerisieren, geeignet. Der größere Anteil der Copolymerisate Die Polymerisation des Styrols erzeugt ferner ein kann aus Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Acrylat- Vernetzen durch Copolymerisation mit dem ungesätestern. Vinylchlorid, Butadien und ungesättigten Po- tigten Polyester, was einen hitzehärtenden Verbundlyestern bestehen. Hochverträgliche Mischungen oder stoff ergibt.

Kombinationen von Polymerisaten, deren eine Korn- 20 Unmittelbar folgend auf das Kompoundieren bzw. ponente eine starke Haftung mit der Glimmerober- Anmischen wird die Mischung sehr viskos, und sie fläche besitzt, können verwendet werden. Epoxy- riecht stark nach Styrol. Beim Stehenlassen für mehharze, Polyamide und Polyester, insbesondere solche, rere Stunden erleidet der Polyester eine langsame Redie freie Carbonsäurereste besitzen, können verwen- aktion mit dem zugesetzten Verdickungsmittel, z. B. det werden Diese Säurereste neigen dazu, mit Me- 25 CaO oder MgO, hieraus ergibt sich eine sehr steife, tallen, die in der Glimmeroberfläche vorliegen oder jedoch biegsame Kompoundierung bzw. Ansatz, hierauf adsorbiert sind, zu reagieren. Zugesetzte Me- Beim Einsetzen in eine erhitzte Form fließt die Metallverbindungen können hieran teilnehmen, und sie schung leicht, und sie erfordert relativ niedrige werden für gewöhnlich in Form eines Pulvers oder Drücke und Temperaturen, um zufriedenstellende einer Lösung während der Mischstufe vor der Her- 30 Formlinge zu erhalten. Die Deformation unter Schestellung hinzugegeben. Bevorzugte Metalle sind CaI- rung zu der endgültigen Form bewirkt das Ausrichcium, Barium, Zink und Magnesium, üblicherweise ten der Glimmerplättchen.

in Form ihrer Oxide. Die Bildung solcher Salze er- Diese Arbeitsweise wird im folgenden Beispiel erhöht den Modul der Polymermatrix, steigert die Zwi- läutert, jedoch können jederzeit an sich bekannte schenflächenhaftung und erhöht die Wärmeverfor- 35 Änderungen hieran durchgeführt werden,
mungstemperatur und steigert die Harte des Ver- Copolymerisate von Acrylsäure bilden für gewöhnbundstoffes. Die folgenden Methoden können ange- Hch stabile Emulsionen in basischen Medien. Glimwandt werden, wenn die Schuppenmaterialien mit merplättchen können einem solchen gerührten Latex dem Harzsystem zusammengemischt bzw. angesetzt zugesetzt werden, und die entstandene Mischung werden. 4° kann durch Zusatz von Barium- oder Calciumacetat-

Wenn der Füll stoff spiegel erhöht wird, zeigen Fe- lösung ausgefällt werden. Der Niederschlag wird stigkeit und Modul entsprechende Zunahme, und sie dann leicht durch Filtration gewonnen und getrockerreichen einen maximalen Wert, wonach nicht mehr net. Das erhaltene, trockene Pulver kann unter Scheausreichend Polymerisat vorliegt, um alle Füllstoff- rung formgepreßt werden, wobei extrem harte und teilchen vollständig zu umgeben. Der breite Bereich 45 steife Verbundstoffe erhalten werden,
beträgt etwa 10 bis zu etwa 75 Volumprozent des In vielen Fällen wird es vorgezogen, die Polymeri-Verbundstoffes. Der optimale Füllstoffpegel hängt sation in Anwesenheit von Glimmerschuppen auf von dem Ausgleich der gesuchten Eigenschaften ab, eine solche Weise durchzuführen, daß das entstanjedoch liegt er in einer üblichen Weise zwischen etwa dene Polymerisat eine fortlaufende Beschichtung bil-40 und etwa 60 Volumprozent für die meisten An- 50 det, welche die einzelnes Plättchen einkapselt, bevor Wendungen. Bei solch hohen Pegeln wurde gefunden, durch Extrudieren oder Preßverfahren verformt wird, daß die Plättchen sich selbst unter dem Einfluß der Diese Arbeitsweise verbessert beträchtlich die Quali-Scheruns ausrichten, wie dies visuell aus Testproben tat der preßverformten Produkte und setzt die zur und aus" elektronenmikroskopischen Untersuchungen Bildung eines relativ von Leerstellen freien Verbundersichtlich ist. Die Wirkungen der Volumenbeladung 55 stoffes erforderliche Temperatur und den erforderin einem System wird in dem folgenden Beispiel 4 ge- liehen Druck herab. Die eingekapselten Plättchen zeigt. können hergestellt werden, indem die Polymerisation

Die Glhnmerplattchen können in ein flüssiges Harz mit einem öllöslichen, freiradikalischen Katalysator

in der Zwischenstufe bei angemessenem Mischen zur in wäßriger Suspension durchgeführt wird. Ausge-

Erzielung einer vollständigen Benetzung und einer ««> zeichnete Ergebnisse werden erhalten, falls ein ba-

vollständigen Umhüllung eines jeden Plättchens ein- sisches Comonomeres, z. B. Dimethylaminoäthyl-

gebracht werden. Verdicker, Kupplungsmittel, Här- methacrylat, zu dem System zugesetzt wird. Die poly-

tungs- bzw. Vulkanisationskatalysatoren werden dann merisierte Mischung bildet oft gleichförmige, kugel-

zugesetTt, und die Mischung wird unter Scherung förmige Teilchen mit einemDatchraesser von raeh-

preßverformt und bei erhöhter Temperatur ausgehär- 6g reren Millimetern, so daß Filtration sad Trocknung

tet bzw. ausvulkanisiert. Em Beispiel einer bevor- in starkem Maße erleichtert werden. Solche gat di-

zueten Arbeitsweise ist folgendes: Glimmer mit spergierten Mischungen pressen sich leicht, und sie

einem Seitenverhältnis größer als 100, welcher nach erzeugen klare oder durchscheinende Proben in ge-

ringerer Zeit und unter Verwendung von niedrigeren Formtemperaturen und -drücken als bei einfachen Latexkompoundierungsarbeitsweisen.

Glimmerplättchen mit höheren Seitenverhältnissen neigen dazu, sich zu laminaren (schichtförmigen) Tafeln zurückzubilden, falls nicht die Oberfläche behandelt wurde, um sie hydrophob zu machen. Kationische Monomere oder Polymere oder verschiedene, ungesättigte, saure Monomere, z. B. Maleinsäure, können auf der Oberfläche solcher Schuppen zur Verhinderung der erneuten Agglomeration und zur Erleichterung der Benetzung und der Bindung der polymeren Matrix absorbiert werden. Dimethylaminoäthylmethacrylat ist für diesen Zweck besonders geeignet, da es eine starke Bindung mit den Glimmeroberflächen ausbildet.

Die Ausbildung einer Lösung des Polymerisates oder einer Zwischenstufe hiervon in einem Lösungsmittel, welches den Glimmer benetzt, ist manchmal durchführbar. Das Lösungsmittel wird dann von der Glimmer-Polymerisatmischung abgedampft. Bei den darauffolgenden Walz- und Preßverformungsstufen muß Sorge getragen werden, eine Pulverisierung der Plättchen vollständig zu vermeiden.

Bei den meisten, handelsüblichen Durchführungen werden Füllstoffe und verstärkende Mittel direkt in polymere Materialien durch Hochtemperaturmischung der Schmelze eingemischt. Solche Mischoperationen erfolgen unter Bedingungen einer starken Scherung, woraus ein schwerwiegender Abbau der Eigenschaft im Fall von Schuppenzusammensetzungen folgt. Im Falle der Erfindung wird die Zerreibung oder das zerkleinernde Zerbrechen der Schuppen während des Mischens durch Einkapselung der Glimmerschuppen in dem schützenden, polymeren Überzug, der ein Kupplungsmittel plus einem Schlichtmittel oder ein filmbildendes Polymerisat, das ebenfalls zur Matrix werden kann, enthalten kann, herabgesetzt oder ausgeschaltet. Eine bevorzugte Schmelzkompoundierungstechnik besteht darin, die behandelten oder eingekapselten Schuppen und das polymere Material in einem Kompoundierungsextruder, gefolgt von einer Pelletisierungseinrichtung, innig zu mischen.

Eine Vorbeschichtung der letztlich zu verwendenden Plättchen mit polymerem Material zum Schutz der Plättchen ist eine Gegebenenfalls-Stufe. Kleine Mengen des Polymerisates werden auf den einzelnen Plättchen gebildet oder aufgeschichtet und ausgehärtet, um eine Schutzschicht zu erzeugen. Diese Schicht kann aus einem von der Massenmatrix verschiedenen Polymerisat bestehen, d. h., die Schicht wird im Hinblick auf den Schutzwert oder die Zähigkeit ausgesucht. Zum Beispiel können zähe Beschichtungen vom von der Matrix verschiedenen Material ausgewählt werden, um dem Verbundstoff eine höhere Schlagzähigkeit zu erteilen.

Der Polyester oder das andere Harz kann nach dem vollständigen Vermischen mit dem plättchenförmigen Material plus anderen Zusätzen, z. B. den in der Tabelle I gezeigten, in endloser Plattenform ausgewalzt werden. Das Auswalzen oder Kalandrieren unterstützt die Orientierung der Schuppen in der Ebene der Platte bzw. der Folie, ein Faktor, welcher die Biegefestigkeit und den Modul beträchtlich verbessert Die Platte bzw. Folie kann in aufgerollter Form aufbewahrt werden, bis sie zur Verwendung kommt Die kalaadrierten Platten bzw. Folien werden beim Altern steif, so daß sie weniger klebrig werden und beim Angreifen trocken sind. Dies erleichtert die Handhabung und verbessert die Preßyerformungseigenschaften. Solche Platten bzw. Fo-

lien können in Abhängigkeit von der Anwendung für Formpressen in zwei aufeinanderpassenden Formen oder für die Vakuumverformung verwendet werden. Alternativ kann die Kompoundierung für Spritzguß, Formpressen, Strangpressen oder Preßspritzen

ίο pelletisiert werden.

Tabelle I

Materialien

Sorte und/oder Zweck

Polyesterharz

Verdicker (z. B. Magnesiumoxid, Asbest,
Calciumhydroxid usw.)

Glimmerplättchen

Füllstoffe (z. B. Ton,
Calciumcarbonat,
Magnesiumsilikat,
Kieselerde, Asbest)

Entfonnungsmittel (z. B.
Stearate, organische
Phosphate, Silane)

Peroxidkatalysatoren
(z. B. Benzoylperoxid,
Dicumylperoxid)

steif, biegsam, flammhemmend, chemisch beständig, endständige Carboxylgruppen

Fließkontrolle, Viskosität, Haftungsverbesserer

Seitenverhältnis größer als 30 für Verstärkung

Verformbarkeit, elektrische Eigenschaften, Wirtschaftlichkeit, chemische Beständigkeit und Flammenbeständigkeit

zur Unterstützung der Entfernung aus der Form

Härtung von Polyester bei verschiedenen Temperaturen

Es wurde zuvor beobachtet, daß andere Schuppenverbundstoffe für gewöhnlich eine geringe Zug- und

Biegefestigkeit besaßen. Jedoch wurde der Einfluß des Seitenverhältnisses nur selten in Betracht gezogen. Die Untersuchungen an Glimmer ergaben, daß verbesserte Biegefestigkeit erhalten wird, wenn Glimmerplättchen mit Seitenverhältnissen von mindestens 30 und mit nur minimalen Unvollkommenheiten verwendet werden, und insbesondere wenn:

(a) der Glimmer chemisch mit Salpetersäure oder Königswasser behandelt wird,

(b) die Schuppen in einer Ebene ausgerichtet werden und ^e

(c) das Seitenverhältnis größer als etwa 50 ist.

Infolge von Einschränkungen hinsichtlich der Pakkung neigt der Glimmer in Verbundstoffen dazu, sich

selbst auszurichten, and dieser Effekt wird insbesondere oberhalb 40 Volumprozent merklich. Eine bedeutende Verbesserung der Biegefestigkeit wird bei dresen höheren Volumenbdadimgen gefunden. Es ist wichtig, daß die Plättchen keine schwachen, inter-

teminaren Ebenen (Zwischenebenen) enthalten, wel-U₁ ⁰S" ^ScheibetSngungea brechen könnten. Obwohl Gninrnerplättehen aus vielen parallelen Schichten (Lamellen), die miteinander verbunden sind, zn-

837

sammengesetzt sind, sind sie hinsichtlich der Beständiekeit gegenüber Beschädigung Einzelkristallschupnen vielleicht überlegen. Oberflächenunvollkommenheilen auf Glimmerplättchen führen nicht zu katastrophalem Bruch wie im Falle von Sn.aumcarbid- oder Aluminiumboridschuppen, da sich die Fehlstelle nicht so leicht durch die Kristallschichten aus-

breitet
Die'Erfindung wird im folgenden an Hand von

Beispielen erläutert.

Beispiel 1

15,4gMusam^imineiprjtchen^mJteinemDurcnschnittsseitenverhaltnis von 60 wurdenin 4£ g £

polymerisatlatex ^.^^jT^yol und Copolymensat enthielt 95 Molprozent »ryr 5 Molprozent Acrylsäure^ «^JÄSS standardmäßigen Emulstonspolymensauon hergestellt. Nach 30m nuüger B«gung w gesättigte wäßnge ^^XS^fuge eS. fenweise bis zur vollständigen .^Aust™f *__m Der Niederschlag wurde weite« 5 mn^enihrt, dann filtriert und in ^^m Lu^ft°f η bo60 Cg trocknet. Der trockene Verbundston wuruc, _K Scherung um eine gute Ajn^g^r P^gJ zu erreichen) in einer 50-™™™ _e^r_mt. ⁸ _Nach und 200° C wahrend 2 h P^^ve^°™ _{e von}

^lar?^am£ A^bSS"?™ TufderForm entnommen 76,2 χ 25,4 X 2,54 mm aus toi^

und auf Biegung »"»™™ _{0 6} ^V ₂61 _Oe

Tabelle II

_{Einfluß des} Seitenverhältnisses auf Biegeeigenschaften

_{yon Glimme}rverbundstoffen mit 60 Volumprozent

_G
seitenverhaltms

914
₁₉₀₀

2880
3090

°>²⁴⁶ O₄₅₇

0,647 0,654

Beispiel 3 _ß ^^ ^ ^.^ _po _

Polycarbonatharz (Handelsmarke

L exaS der General Electric Company, USA) als Ma-

verwendet. Der Glimmer wurde mittels eines In-

rasizerTauf Durchschnittsseitenverhältnisse von 20

^ _aufgeteiit. Eine Menge einer jeden Probe

^s _{des Pol bonatharzes} ,_n

Methylenchlorid dispergiert, und die Mischung wurde

. > _ß Aluminiumtrögen zur Trockene eingemg ^^ ^ ^^ _{zu Streifen ge}.

p^ ^ _{zu Teststang}e_{n von}

76 2 ν 25 4 X 3 2 mm bei 562 kg/cm² und 230 bis ^²⁵^d 30 min formgepreßt. Das Ver_hä,_tnis von Glimmer zu Polycarbonatharz wurde va_{riiert) um} einen Bereich an Zusammensetzungen zu überdecken. Biegeuntersuchungen wurden gemäß der _{Norm A§TM D 790}._{66 durchge}führt.

Die Ergebnisse für zwei Volumenbeladungen sind im folgenden aufgeführt.

³⁵ Tabelle III

Eine handelsübliche Probe Muscovitgümmer fDavenite P-4 von Hayden Mica Co., USA) wurde durchiuftsicht^ng unter Verwendung eines Infrasiz^InfrasizerTud Dept. of Mining Engineering, ^ vSyöf Toronto) aufgeteilt. Es wurde festge-STS dl aufgeteilten Fraktionen ve-chiedene Seitenverhältnisse (Durchschmttedurdhm«s ei der Schuppe geteilt durch die Starke). ^ben^^ aie von so niedrigen Werten w.e 3 ^teJ™^¹^^^ 70 reichten. Diese Fraktionen ^^J^f ζL"\™^_ ser suspendiert und mit emem besonders hergesteH ten Styrol-Acrylsäureco^ensarta" ^

Seiten- Volumen- Biegemodul Biegefestigkeit

v^ltnis anteilkg/^-lC kg/cm-

₄₀

_{0 63}
_0>35

₀₃₂₃

₀,490

₀,183
_0j288

2,19

1,42 _1>90

^ _{Verwendung eines höheren S}eiten-Verhältnisses ergibt sich deutlich. Obwohl die Aus_{richtung der} Plättchen gut war, könnten verbesserte ?_r ^C _eßve§_{om sarbeits};_eisen, die eine optimale _Ausrichtung ,^_{1 die Eigensc}haften noch weite,

des Latex war für die

Die Acrylsäurereste waren

Zwischenflächenhaftung

präzipitation zu «£j

hafteten auf der

Mischung wurde le

ten Bariumacetadösong lk^^

wurde aMltrie^n»tdestin,ert^^

und in einem Ofe^⁷S°£j££ dT mergehalt wurde * ^

bundstoffcs genau
wurde unter Schenk ze

mm * "

gute

uni dTe gesättig-Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Volumen

beladung auf die Biegeeigenschaften des Verbund

stoffes 20,8 g (0,2 Mol) Styrol und 1,58 g (0,01 Mol

SethylaminoäthylnJhacrylat wurden zum«,ge

rührten Suspension von Mascovitglimmerpiattch«

m 100ml destilliertem Wasser gegeben. Der GUm

Lufteicfatung unter Verwen

tag eines Infrasizers anfgetrenot worden, am de Antlil zu isolieren, der ein Seitenvertiältnis yon 7i besaß. Eine Säurebehandimg des Glhnmers (ms« dd Königswasser, Salpetersäure:Salzsaut

dtochgrfSh^ um die Oberfläche de TS^ füh

X2^4 mm * "5KKJ?^g Ergebnisse ra der Tabelle Il zeigen «e. ^^ EhS des SefcenveAätosses für die Erzielung hoher Modulwerte-

Gtomers in

um die Oberfläche S^ Zos^nd zn überführei basischen Coraonomerai on« ^ «agiert Di

837

Mischung wurde mit Stickstoff gespült, und es wurden 0,02 g Azobisisobutyronitril als Katalysator zur Beschleunigung der Polymerisation hinzugefügt. Diese Mischung wurde gerührt und während 16 h auf 60° C erhitzt, bis die Polymerisation vollständig war. Der erhaltene Niederschlag, welcher aus vollständig mit dem Copolymerisat eingekapselten Glimmerplättchen enthaltenden Krümeln bestand,

wurde filtriert, gewaschen und in einem Ofen bei 70° C getrocknet. Das trockene Pulver wurde leicht in rechteckige Testproben (76,2 χ 25,4 X 2,54 mm) bei 200° C und 1410 kg/cm² während 30 min formgepreßt. Nach langsamem Abkühlen wurden die Proben gemäß der Norm ASTM D-790 auf Biegefestigkeit und Biegemodul untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Einfluß der Volumenbeladung von Muscovitglimmer auf Biegemodul und Biegefestigkeit Seitenverhältnis = 70

Volumenanteilglimmcr

Biegemodul kg/cm* · 10« Biegefestigkeit
kg/cm* · 10³

0,25	0,229	0,71
0,35	0,359	0,97
0,45	0,485	1,12
0,60	0,689	1,20

Phlogopitglimmer wurde in einer Colloidmühle aufbereitet und gesiebt, um ein Endprodukt mit einem Seitenverhältnis von 50 zu erhalten. 60 g des Phlogopits wurden mit einem Silankupplungsmittel (Union Carbide A-1112) zur Förderung der Zwischenflächenhaftung vor der Zugabe zu 500 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser und 20 g Styrolmonomerem behandelt. Dann wurden 0,02 g Azobisisobutyronitrilkatalysator zugegeben, und die Mischung wurde in einer 900-g-Sicherheitsflasche angeordnet und mit gereinigtem Stickstoff vor dem Verschließen gespült.

Die Mischung wurde unter Überkopfbewegung während 72 h bei 60° C polymerisiert. Der grobe Niederschlag wurde leicht abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das trockene Preßformpulver (28 g) wurde

bei 200⁰C und 352 kg/cm² preßgeformt, und die Probe wurde langsam abgekühlt. Die erhaltene Teststange (0,33 X 19,0 X 216 mm) wurde auf Bieguni unter Anwendung einer Spannweite von 101,6 mn untersucht. Der Biegemodul betrug 0,74 · 10^e kg/cm

und die Biegefestigkeit 0,91 · 10³ kg/cm².

Claims

wobei die Festigkeits- und Modulwerte sich den Patentansprüche: jenigen der Glimmerfüllstoffe nähern. Diese Aufgabe wird bei einem ghmmerverstärktei

1. Glimmerverstukter Kunststoff aus einer Kunststoff der eingangs^geschilderten Gattuiig da Polymerisatmatrix und scbichtförmigem Glimmer, 5 durch gelöst, daß das Glunmermatenal in Form voi wobei der Glimmer 10 bis 75 Volumprozent des Plättchen mit einem Seitenverhältnis von mindesten verstärkten Kunststoffes ausmacht und das Poly- 30 vorliegt, der Durchmesser der Plattchen etwa 1 merisat praktisch jedes Giimmerteilchen einkap- bis 1000 Mikron betragt und die Plättchen un we seit, dadurch gekennzeichnet, daß das sentlichen in einer Ebene ausgerichtet ν ;
Glimmermaterial in Form von Plättchen mit io Glimmer gehört zu einer Klasse ve Mineraliei einem Seitenverhältnis von mindestens 30 vor- (Phyllosilicaten), die aus einer Anzahl von verschie liegt, der Durchmesser der Plättchen etwa 1 bis denen Sorten bestehen und eine in hohem Maß« 1000 Mikron beträgt und die Plättchen im we- vollkommene Spaltbarkeit nach der Basis besitzen sentlichen in einer Ebene ausgerichtet sind. und ist ein Glied der großen Familie der Tone. Biotit

2. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 Lepidolit, Muscovit, Phlogopit und Vermiculit sin< kennzeichnet, daß die Stärke der Glimmerplätt- einige der Glimmersorten. Diese Ghmmermmeraliei chen etwa 0,001 bis 3 Mikron beträgt können in Form von dünnen Tafeln oder Platten ir

3. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch ge- einem Stärkebereich von 10 bis 1000 A fein unterteil kennzeichnet, daß das Seitenverhältnis des Glim- und erzeugt werden. Wenn es sich um sehr reine Mine mers von etwa 50 bis etwa 200 schwankt. 20 ralien handelt, zeigen diese sehr hohe Festigkeiten

4. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch ge- und es wurden Modulwerte von 1,76 · 10^e kg/citf bekennzeichnet, daß die Glimmerplättchen an der schrieben. Jedoch sind solche Mineralien natürlich Oberfläche mit Salpetersäure oder Königswasser sehr spröde und können nicht leicht in brauchbarer behandelt worden sind. Formen hergestellt werden. Daher ist es wünschens-

5. Verfahren zur Herstellung eines glimmerver- as wert, veränderliche Mengen solcher Füllstoffe ir stärkten Kunststoffes aus einer Polymerisatmatrix thermoplastische oder hitzehärtende Materialien ein- und schichtförmigem Glimmer, wobei der Glim- zubringen, so daß diese preßverformt oder extrudien mer 10 bis 75 Volumprozent des verstärkten werden können. Normalerweise ist es sehr schwierig. Kunststoffes ausmacht, dadurch gekennzeichnet, Füllstoffe in Kunststoffe derart einzubringen, daß die daß 30 gewünschten Eigenschaften der Schlagzähigkeit und

a) voneinander getrennte Plättchen aus Glim- Festigkeit des Kunststoffes nicht in schwerwiegendei mer mit etwa 1 bis 1000 Mikron Durch- Weise beeinträchtigt werden, und eine Oberflächenmesser und einem Seitenverhältnis von min- behandlung von Füllstoffen wird üblicherweise aus destens 30 hergestellt werden, diesem Zweck angewandt. Jedoch ergeben solche

b) die Plättchen mit Polymerisat eingekapselt 35 Oberflächenbehandlungen nur nebensächliche Verwerden, so daß das Polymerisat oder eine besserungen der Eigenschaften, und das Ausmaß an viskose, flüssige Vorläuferverbindung davon Verbesserungen kann nicht mit dem der vorliegenden jedes Plättchen umgibt, Erfindung verglichen werden, bei welcher eine we-

c) die eingekapselten Plättchen einer Scherung sentlich verbesserte Verstärkung beobachtet wird, zur Ausrichtung in praktisch einer Ebene 4° Ganz allgemein gesagt ist es erwünscht, dem Verunterzogen werden und bundmaterial den maximalen Modul und die maxi-

d) das Polymerisat zur Fixierung der Plättchen male Festigkeit, die dem verstärkenden Füllstoff zu in der festen Matrix verfestigt wird. eigen sind, zu erteilen. Als Maß des maximalen Mo-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- duls und der maximalen Festigkeit, die theoretisch kennzeichnet, daß die Plättchen vor der Einkap- 45 für einen vorgegebenen Füllstoff realisierbar sind, seiung mit dem Matrixpolymerisat mit einer Poly- wird die »Mischungsregel-Gleichung« oft als grobe merschicht vorbeschichtet werden. Regel angewandt: