DE1694726A1

DE1694726A1 - Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus polymerem Methylmethacrylat

Info

Publication number: DE1694726A1
Application number: DE19661694726
Authority: DE
Inventors: Slocum Donald Hillman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1966-02-23
Publication date: 1971-10-28
Also published as: DE1694726B2; FR1469795A; US3405088A; GB1132439A; SE333462B; USRE27093E; DE1694726C3

Description

Beschreibung Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus polymerem Methylmethacrylat.
Die Erfindung betrifft die Polymerisation und das Ausharten von methylrnethacrylathaltigen sirupösen Formmassen, insbesondere die Herstellung von relativ dicken Erzeugnissen aus polymerem Methylmethacrylat, z.B. aus Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten von Methylmethacrylat mit gegebenenfalls ,#-ungesättigten Verbindungen.
Der Bedarf an etwa 0,6 ~ 5 cm (1/4 - 2 inch) dicken Erzeugnissen aus polymerem Methylmethacrylat und ihre gewerbliche Yerwendung ist wohl bekannt. Solche Erzeugnisse würden z. B. als Aufsätze für Ladentische, Anrichten, Frisiertischet für Schubladen oder Wandbekleidungen sehr geeignet sein. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zum Aush>-rten von Methylmethacrylatpolymerisate@, wie sie in der britischen Satentschrift 870 191 oder in der US--atentschrift 3 154 600 beschrieben werden, erfordern aber zum Ausharten von dicken Erzeugnissen entweder zu viel Zc-it oder kö-nnen nicht bei mäßigen Temperaturen durchgeführt werden. In den meisten Fä@len liefern solche Verfahren auch Produkte, die unsichtbare Hohlräume und/oder fehlerhafte Oberflächen aufweisen. Kurz gesagt, es lassen sich mit den bisher bekannten Verfahren keine Produkte aus polymerem Methylmethacrylat erzeugen, die wirtschaftlich mit Holz, Laminaten oder anderen synthetischen Materialien konkurrieren können. Die Erfindung hat daher die Erzeugung von wirtschaftlich einwandfreien Formteilen, Platten oder anderen Erzeugnissen aus polymerem Methylmethacrylat oder Mischpolymerisaten von Methylmethacrylat mit@, #-ungesättigten Verbindungen zum Ziel, die mindestens 0,6 cm (1/4 in.) vorzugsweise 2 - 5 cm oder mehr (3/4 - 2 in.) dick sind, sowie ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung solcher Erzeugnisse.
Erfindungsgemäß werden die Erzeugnisse aus polymerem Methylmethacrylat oder dessen Mischpolymerisaten hergestellt durch Vermischen einer sirupösen Formmasse, die 10 - 35 Gew.-% Methylmethacrylatpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,25 - 1,0 in monomerem Ilethylmethacrylat gelöst und mindestens 40 Gew.-% vorzugs eise 40 - 85 Gew.-% inerte Zusatze, vorzugsweise Teilchen oder Fasern von Calciumcarb@ at, Calciumsulfat und/oder Ton enthält mit 0,2 - 6 0, vorzugsweise 0,75 - 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines halbperesters von Maleinsäure der allgemeinen Formel worin R einen gesättigten tertiären Alkylrest darstellt, vorzugsweise tert.-Butyl wie in Mono-tert.-butylperoxymaleat, das manchmal tert.-Butylpermaleinsäure genant wird, worauf die Formmasse in einen Behälter zu einer mindestens 0,6 cm (1/4 in.), vorzugsweise 2 - 5 cm (3/4 - 2 in.) dicken Schicht ausgegossen und diese Schicht autogen an der luft bei einer Temperatur von 15 - 40°C ausgehärtet wird.
Das erfindungsgemäße-Verfahren liefert im allgein meinen nicht mehr als 2,5 Stunden, für gewöhnlich in weniger als 1 Stunde ein handelsfähiges Erzeugnis, das praktisch geschmeidig und frei von Hohlräumen ist.
Die Jeweils benötigte Zeitspanne hängt u.a. von den Ausmaßen des Gießlings, von der Menge der inerten Zusätze und von der Menge des Halbperesters als Katalysator ab. Sie hängt auch von der Reihenfolge ab, in der die verschiedenen Bestandteile zugesetzt werden.
In der bevorsuuten Reihenfolge wird die Formmasse mit dem Halbperester vermischt, bevor die inerten Zusätze oder Füllstoffe zugesetzt werden. Jedoch kann, wenn eine kürzere Verfahrenseit erwünscht ist, der Katalysator auch unmittelbar nach dem Füllstoff zugesetzt werden. Es sei auch betont, daß das Verfahren bei der Einarbeitung von Pigmenten in die Formmasse einen beachtlichen Spielraum lässt. Diese können zu jeder Zeit zugesetzt werden, bevor die Formmasse ausgehärtet ist, um eine Vielzahl von in Farbtonund Muster unterschiedlichen Farbeffekten zu erzielen.
Das :Ausgangsmaterial, d.h. die Lösung des Polymeren im Monomeren, kann beliebig durch eines der Verfahren hergestellt werden, die in der bereits zitierten britischen Patentschrift und US-Patentschrift beschrieben sind. Vorzugsweise wird die Formmasse hergestellt indem eine geringe Menge eines in dei Methaorylester gelösten Polymerisationsinitiators in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels bei geeignetem Druck und geeigneter Temperatur solange erhitzt wird, bis die Lösung eine vorberestimmte Viskosität erreicht hat. Darauf wird die heiße Lösung durch Zusatz von kaltem Monomeren, das einen Polymerisåtionsverzögerer enthält, abgeschreckt, Insbesondere wird eine Formmasse mit einer Viskosität von 0,5 - 50 P bei 250C aus Methylmethacrylat hergestellt, indem das monomere Methylmethacrylat in einem ummantelten Kessel auf eine Temperatur von 50-1500C unter Rückfluß erhitzt wird. Es wird bei Atmosphärendruck gearbeitet und das Reaktionsgemiseh wird gerührt. Das Erhitzen erfolgt in Gegenwart einer sehr geringen Menge des Initiators und in Gegenwart von 0,05 - 1,0 Mol eines Kettenübertragungs mittels, z. B. der in der bereits zitierten US-Patentschrift beschriebenen Alkylmereaptane und Mercaptane. Wenn eine Massenviskosität von 0,5 - 50 P erreicht ist, die einer Eigenviskosität von 0,25-1,0 entspricht und der Initiatorgehalt praktisch Null d,h, weniger als 20 pm beträgt, wird die Polymerisation durch Kühlen in beliebig geeigneter Weise abgebrochen. Ein Kühiverfahren besteht darin, daß 1 - 10 Gew.-% kalten M'ethylmethacrylat zugesetzt wird, das genügend Hydrochinon oder einen anderen Polymerisationsverzögerer enthält, um eine weitere Polymerisation des Hethylmethacrylats zu verhindern.
Erfindungsgemäß enthält die Endlösung 10-35 Gew.-des Methylmethacrylatpolymeren gelöst in Gem kethylmethacrylatmonomcren. Das Polymere hat eine 2 enviskosität von 0,25 - 1,0 bestimmt bei 20°C unter Verwendung einer Lösung von 0,50 g des Polymeren auf 100 cm3 Chloroform gemä# dem von F.W.Billmeyer in "Textbook of Polymer Chemistry", Interscience Publishing Inc.
(1957), S.128 beschriebenen Verfah en. Das Polymere kann auch ein Mischpolymerisat sein, dcs üborwiegend Methylmethacrylatomonomeres und solche Monomeren wie Vinylacetat, Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Athylmethacrylat, Butylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat enthält.
Die formmasse kann auch ein Vernetzungsmittel enthalten, das in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% nach beendetem Abschrecken zugesetzt wird. Es kann ein beliebiges geeignetes, mehrfach ungesattigtes Vernetzungsmittel verwendet werden, so z.B. Athylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Diallylphthalat.
Gegehenenfalls kann der Formmasse ein Teil, d.h. bis zu etwa 2 % des Vernetzungsmittels vor dem Abs'hrecken zugesetzt werden.
Der bevorzugt ve wendete Halbperester ist, wie bereits gesagt, Mono-tert.-butylperoxymaleat. Jedoch schlie#en andere nätzliche halbperester jene ein, in denen das gesättigte tertiäre Alkyl des Halbperesters tert.-Amyl, 1-Methylcyclohexyl und p-ilenthyl ist.
Die Halbperester werden durch in der Technik wohlbekannte Verfahren hergestellt. Z.B. annn Monotert.-butylperoxymaleat durch folgende Reaktion hergestellt werden: Wie bereits besagt, soll der Halbperester der zweibasischen Säure in einer Menge von mehr als 0,2 Gew.-% anwesend sein, um die Vorteile der Erfindung zu erzielen. Die obere Grenze von 6 % ist lediglich angebeben, um anzuzeigen, da£< kein zusätzlicher Vorteil dadurch erzielt wird, daß mehr als die angegebene Menge des Halbperesters zugesetzt wird. Gegebenenfalls können andere Initiatoren zusammen mit dem kritischen Halbperester verwendet werden. Zusätzlich können auch Härtehilfsmittel verwendet werden. Diese sind u,a, die in der US-Patentschrift 3 084 068 beachriebenen Antimonchloride und löslichen Kupfersalze, sowie die Zinnchloride.
Das kritische Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist, da# bei Verwendung von mindestens 40 % eines Füllstoffes relativ dicke Erzeugnisse in wirtschaftlicher Weise erzeugt werden können, sowohl im Hinblick auf das Verfahren als auch auf das Aussehen des Enderzeugnisses. Die verwendeten Füllstoffe können beliebige solche sein, die die Polymerisation des acrylischen Harzes nicht stören, d.h.
Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Ton, Kieselerde, Glas, Calciumsilikat, Tonerde, Ruß, Titanerde und pulverisierte metalle, Bevorzugt werden Teilchen oder Fasern von Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Ton. Das Calciumcarbonat wird durch Ausfällen oder durch Vermahlen von Marmor oder Kalkstein erhalten. Es wurde festgestellt, daß mindestens 40 o/o des Füllstoffes für ein zufriedenstellendes Verfahren und Erzeugnis notwendig sind, wenn das Erzeugnis 0,6 cm (1/4 in.) dick ist. Wenn jedoch das Endprodukt 5 cm (2 in.) dick sein soll, müssen 80 O,of Füllstoff zugesetzt werden, um optimale Ergebnisse zu erzielen. In@olge der relativen Billigkeit der Füllstoffe verglichen mit dem Harzmaterial, bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch einen zusätzlichen wirtschaftlichen Vorteil.
Die Erfindung wird durch die folgeiiden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele, die bestitpte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, beschränken die Erfindung in keiner Weise.
Beispiel 1 Es wurde eine Formmasse von 10 % Methylmethacrylathomopolymerisat in monomerem Methylmethacrylat durch teilweise polymerisation in situ gemä# Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 154 600 hergestellt. Zu 225 g der Formmasse wurden 275 g eines ausgefällten feinteiligen Calciumcarbonats mit einer mittleren Teilchengrö#e von 7/u zugegeben. Darauf wurde diesem Gemisch, das 55 % des inerten Zusatzes enthält, 1 % (2,25 g) tert.-Butylperoxymaleinsäure zugesetzt.
Die Formmasse wurde in einen Aluminiumbehälter zu einer 2 cm (3J4 in*) dicken Schicht ausgegossen. Diese Schicht ließ. man autogen härten. Nach 2 1/2 h wurde sie aus dem Behalter als harte, hoblraumfreie Platte von 2 cm (3/4 in.) Dicke entnommen.
Die Vergleichprobe A wurde ohne Zusatz vpn Oalciumcarbonat hergestellt. Die Formmasse aus 10 % Methylmethacrylathomopolymerisat in monomerem Methylmethacrylat mit 1 % tert.-Butylperoxymaleinsäure wurde in den Aluminiumbehälter zu einer 2 cm dicken Schicht ausgegossen.
Nach 16 h war keinerlei Härtung eingetreten, Bei den Vergleichsproben B, C und D wurde das Beispiel unter Verwendung von 1 % (2,25 g) Benzoylperoxyd, bzw. 0ß75 (1, 68 g) tertutylperozypivalat bzw. 2 % (4,5 g) Methyläthylketonperoxyd wiederholt. Die 2 cm dicken Schichten der Vergleichsproben B, C und D wurden weder hart, noch zeigten sie nach 5 h Anzeichen von Aushärten.
Beispiele 2 und 5 Die Formmasse mit 55 % Füllstoff gemäß Beispiel 1 mit 1 ffi tert.-Butylperoxymaleinsäure wurde in zwei offene Behälter zu einer 2,54 cm (1 in.) dicken Schicht (Beispiel 2) bzw. zu einer 5 cm (2 in.) dicken Schicht (Beispiel 3) ausgegossen. Der Gießling von Beispiel 2 wurde in etwa 2,5 h ohne Kochen zu ladentisch-Aufsatz-Qualität hart gehärtet. Der Gießling von Beispiel 3 wurde auf gleiche Weise in weniger als 1,5 h gehärtet.
Bei einem Kontrollversuch wurde eine 0,3 cm (1/8 in.) Schicht desselben Gemisches nach 2,5 h nur teilweise gehärtet.
Beispiel 4 Eine Formmasse, die 25 ffi Bethylmethacrylathomopolymerisat mit einer Eigenviskosität zwischen 0,25 und 1,0 in monomerem Methylmethacrylat enthält, wurde mit 80 % Calciumcarbonat als Füllstoff versetzt. Es wurde 1 tert.-Butylperoxymaleinsäure zugesetzt und das Gemisch in einem 5 cm (2 in.) dicken offenen Formteil in weniger als 2 h an der Luft gehärtet.
Bei einem Vergleichsversuch wurden lediglich 30 Calciumcarbonat verwendet. In allen anderen Hinsichten entsprach das Verfahren dem Beispiel 4. Die Zeit, in der eine Aushärtung bewirkt wurde, betrug über 3 h.
Beispiele 5 und 6 Das Verfahren wurde in Anwesenheit von anderen Peroxydinitiatoren neben tert.-Butylperoxymaleinsäure durchgeführt.
So wurde eine Formmmasse aus 800 g einer 25%igen Lösung von Methyltnethacrylathomopolymerisat in monomerem Methylmethacrylat ,1200 g Calciumcarbonat als Füllstoff, 8 g laurylmorcaptan und 6,4 g einer 5%igen Lösung von SnCl2 in Alkohol hergestellt. In Beispiel 5 wurden 2 g tert.-Butyperoxymaleinsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 50 cm (20 in.) Hg entgast und die entgaste Mischung auf eine Aluminiumunterlage zu einem 2,5 cm (1 in.) dicken Formteil ausgegossen0 In Beispiel 6 wurde 1 g tert.-Butylperoxymaleinsäure zusa-men mit 2 g lauro@ylperoxyd vor dem Entgasen und Ausgießen des 2,5 cm (1 in.) dicken Formteils zugesetzt. Der Pormteil von Beispiel 5 härtete in 30 min aus und der Formteil von Beispiel 6 in 60 min.
PatentansPrüche

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen. von Erzeugnissen aus polymerem methylmethacrylat oder Mischpolymerisaten von Methylmethacrylat mit einem untergeordneten Anteil einer ,ß-ungesättigten Verbindung durch Ausharten einer Formmasse, die das polymere Methylmethacrylat oder dessen Mischpolymerisat in monomerem Methylmethacrylat gelöst enthält, mittels eines halbperesters der Maleinsäure der allgemeinen Formel als Katalysator, worin R ein gesättigter tertiärer Alkylrest ist, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man eine Formmasse aus 10 - 35 Gew.-% des polymeren Methylmethacrylats oder dessen Mischpolymerisat mit einer Eigenviskonität von 0,25 - 1,0 in monomerem Methacrylat gelost, mindestens 40 Gew.-% eines inerten Füllstoffes und 0,2 - 6 Gew.-% des Katalysators in einen Behalter zu einer mindestens 0,6 om dicken Schicht ausgießt und die Schicht autogen an der Luft bei Temperaturen von 15 - 20°C aushärten lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek e n n z e i c h n X t , daß man als inerten Füllstoff Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Ton verwendet,
3. Verfahren nach=Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man den inerten Füllstoff in einer Menge von 40 - 85 Gew.-, bezogen auf das Gemisch, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als katalysator Monotert .-butylperoxymaleat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t s daß man die Formmasse in den Behälter zu einer 2 - 5 cm dicken Schicht ausgießt.