DE1939469C3

DE1939469C3 - Process for the production of thiophenols

Info

Publication number: DE1939469C3
Application number: DE1939469A
Authority: DE
Inventors: Harold Mahonrai Lafayette Calif. Pitt (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1968-08-05
Filing date: 1969-08-02
Publication date: 1978-09-14
Also published as: BE737024A; IL32675A; IL32675A0; NL6911848A; GB1272146A; DE1939469B2; CH513831A; FR2015077A1; DE1939469A1

Description

v,v,

in der R einen Arylrest bedeutet. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C durchgeführt wobei ein jodhaltiger Katalysator verwendet wird. Nach Beendigung der Reaktion (1) wird das flüssige Reaktionsprodukt einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt. Zur Erhöhung des Siedepunktes, beispielsweise auf 155° C, wird Wasser zugesetzt. Dann wird in einer für die nachstehende Gleichung erforderlichen Menge geschmolzener weißer Phosphor zugesetzt.in which R is an aryl radical. This reaction is preferably carried out at a temperature between 80 and 100 ^° C., an iodine-containing catalyst being used. After reaction (1) has ended, the liquid reaction product is fed to a second reaction stage. To increase the boiling point, for example to 155 ° C, water is added. Then, molten white phosphorus is added in an amount required for the equation below.

5(RS)₂ + 2P + 8H₂O-lORSH + 2H₃PO₄ (2)5 (RS) ₂ + 2P + 8H ₂ O-lORSH + 2H ₃ PO ₄ (2)

Gemäß dem Stand der Technik verläuft die Reaktion in einer wie vorstehend durch Reaktion (2) dargestellten ^o Weise.According to the prior art, the reaction proceeds in a manner as represented by reaction (2) above Way.

Während das in der zweiten Reaktionsstufe vorhandene Gemisch weitgehend gemäß der Gleichung 2 umgesetzt wird, werden gleichzeitig unerwünschte und früher nicht identifizierte Nebenprodukte in der zweiten γ, Reaktionsstufe gebildet. Aus dem Stand der Technik und aus der Praxis ist bekannt, daß die in der zweiten Reaktionsstufe gebildeten Thiophenole durch Wasserdampfdestillation und Lösungsmittelextraktion von den unerwünschten Stoffen abgetrennt werden müssen. Im ho kommerziellen Maßstab ist die Lösungsmittelextraktion undurchführbar und die Wasserdampfdestillation in Durchführung und Unterhalt aufwendig. Während die Thiophenole, die aus der Wasserdampfdestillationszone über Kopf gewonnen wurden, nachdem sie z. B. einer t,-, weiteren Vakuumdestillation unterworfen wurden, ein geeignetes Produkt darstellen, wurde gefunden, daß die am Boden der Wasserdampfdestillationszone gewonnene Phosphorsäure mit verschiedenen organischen Stoffen verunreinigt war, durch die die Phosphorsäure für weitere kommerzielle Zwecke unbrauchbar wurde.While the mixture present in the second reaction stage is largely converted according to equation 2, at the same time undesired and previously unidentified by-products are formed in the second γ, reaction stage. It is known from the prior art and from practice that the thiophenols formed in the second reaction stage have to be separated from the undesired substances by steam distillation and solvent extraction. On a commercial scale, solvent extraction is impracticable and steam distillation is expensive to carry out and maintain. While the thiophenols, which were obtained from the steam distillation zone overhead, after being e.g. B. were subjected to further vacuum distillation, represent a suitable product, it was found that the phosphoric acid obtained at the bottom of the steam distillation zone was contaminated with various organic substances, which made the phosphoric acid unusable for further commercial purposes.

Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen bereitzustellen, gemäß welchem neben den Thiophenolen Phosphorsäure von handelsüblicher Qualität anfälltIt is therefore the object of the invention to provide an efficient process for the preparation of thiophenols, according to which phosphoric acid of commercial quality is obtained in addition to the thiophenols

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß unter den in der zweiten Reaktionsstufe aufrechterhaltenen Reaktionsbedingungen die nachstehende Reaktion stattfindet:The invention is based on the knowledge that among those maintained in the second reaction stage Reaction conditions the following reaction takes place:

3(RS)₂ + 2P-2(RS)₃P3 (RS) ₂ + 2P-2 (RS) ₃ P

Das Reaktionsprodukt (3) wird während der Wasserdampfdestillation zersetzt, wobei zusätzliches Thiophenol und Phosphorsäure entstehen. Diese Zersetzungsprodukte werden zusammen mit der Phosphorsäure aus dem unteren Teil der Wasserdampfdestillationszone entfernt Es wurde nun gefunden, daß sich die Bildung unerwünschter Nebenprodukte im wesentlichen dadurch ausschalten läßt, daß man die organische Phase in der in der zweiten Reaktionszone vorhandenen wäßrigen Phase dispergiert, wobei ein inniger Kontakt zwischen den beiden Reaktionsphasen erzielt wird, während die Zusammensetzung in der wäßrigen Phase auf 86 bis 96%, vorzugsweise 86 bis 92% HjPO₄ und die Temperatur zwischen etwa 90 und 170⁰C, und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 140⁰C, gehalten werden. Wenn diese Bedingungen eingehalten werden, wird die Reaktion (3) im wesentlichen unterbunden. Der flüssige Anteil wird aus der zweiten Reaktionszone entfernt und in zwei Phasen aufgetrennt Die organische Phase enthält rohe Thiophenole, die durch Vakuumdestillation oder andere geeignete Mittel weitergereinigt werden. Die wäßrige Phase enthält wäßrige Phosphorsäure. The reaction product (3) is decomposed during the steam distillation, with additional thiophenol and phosphoric acid being formed. These decomposition products are removed together with the phosphoric acid from the lower part of the steam distillation zone. It has now been found that the formation of undesired by-products can essentially be eliminated by dispersing the organic phase in the aqueous phase present in the second reaction zone, with an intimate Contact between the two reaction stages is achieved while the composition in the aqueous phase to 86 to 96% of, preferably 86 to 92% HjPO ₄ and the temperature is between about 90 and 170 ⁰ C, and preferably kept between about 100 and 140 ⁰ C, will. If these conditions are met, the reaction (3) is essentially prevented. The liquid fraction is removed from the second reaction zone and separated into two phases. The organic phase contains crude thiophenols, which are further purified by vacuum distillation or other suitable means. The aqueous phase contains aqueous phosphoric acid.

In der Zeichnung wird schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.A preferred embodiment of the method according to the invention is shown schematically in the drawing shown.

example 1

Das erste Reaktionsgefäß wird wie folgt kontinuierlich beschickt über Leitung 10 mit 10,35 kg Jod pro Stunde, über Leitung 12 mit 272 kg Benzolsulfonsäure pro Stunde und über Leitung 14 mit 53,56 kg geschmolzenem weißen Phosphor pro Stunde. Die Temperatur der ersten Reaktionszone wurde etwa bei 110 bis 130° C gehalten und die Reaktion kontinuierlich durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mittels Vorrichtung 16 gemischt.The first reaction vessel is continuously charged via line 10 with 10.35 kg of iodine per as follows Hour, via line 12 with 272 kg of benzenesulfonic acid per hour and via line 14 with 53.56 kg melted white phosphorus per hour. The temperature of the first reaction zone was about Maintained 110 to 130 ° C and the reaction continuous carried out. The reaction mixture is mixed by means of device 16.

Das flüssige Reaktionsprodukt im Reaktionsgefäß 20 fließt über Leitung 22 in das zur Herstellung einer Suspension vorgesehene Reaktionsgefäß 30. Über Leitung 24 wird ausreichend Wasser zugeführt um die Zusammensetzung der flüssigen Phase auf eine Konzentration von 86 bis 92% H)PO₄ zu bringen. Etwa 8,62 kg weißer Phosphor werden je Stunde über Leitung 26 zugeführt. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur wird ein Rückflußkondensator 28 vorgesehen. The liquid reaction product in the reaction vessel 20 flows via line 22 into the reaction vessel 30 provided for producing a suspension. Sufficient water is supplied via line 24 to bring the composition of the liquid phase to a concentration of 86 to 92% H) PO ₄ . About 8.62 kg of white phosphorus are fed in via line 26 per hour. A reflux condenser 28 is provided to maintain the desired temperature.

Das Reaktionsgefäß 30 dient zur Dispergierung der organischen Flüssigkeit, wobei sich relativ kleine Tröpfchen bilden, die in der wäßrigen Flüssigkeit, die in der Reaktionszone vorhanden ist, suspendiert bleiben. Das Reaktionsgefäß 30 besteht aus einer vertikal angeordneten länglichen Zone, die mit einer Vielzahl von getrennten, an der Innenwand des ReaktorsThe reaction vessel 30 is used to disperse the organic liquid, which is relatively small Form droplets which remain suspended in the aqueous liquid present in the reaction zone. The reaction vessel 30 consists of a vertically arranged elongate zone with a plurality of separate ones on the inner wall of the reactor

befestigten Ablenkblechen 25 versehen ist. Die Schaufel 27 ist durch die Welle 31 mit dem Motor 29 verbunden und dient in Kombination mit den Blechen 25 der Erzielung der Dispersion und Suspension. In diesem Beispiel führt die mit einem 7'/2 PS-Motor angetriebene Welle etwa 1750 Umdrehungen pro Minute aus.attached baffles 25 is provided. The blade 27 is connected to the motor 29 by the shaft 31 and, in combination with the metal sheets 25, serves to achieve the dispersion and suspension. In this For example, the shaft driven by a 7 '/ 2 HP motor rotates around 1750 revolutions per minute.

Nachdem die Reaktion im Reaktionsgefäß 30 bis zur gewünschten Stufe fortgeschritten war, wurde das Reaktionsprodukt über Leitung 32 in den zur Phasentrennung vorgesehenen Separator 34 abgeleitet Dabei kann jeder Abscheider verwendet werden, mit dem das in dem ausfließenden wäßrigen Reaktionsprodukt suspendierte organische Material in zwei Phasen getrennt werden kann. Die organische Phase bestand aus rohem Thiophenol und wurde über Leitung 35 entfernt Das rohe Thiophenol wurde durch Vakuumdestillation in der Einheit 40 weitergereinigt und dann über Leitung 42 als Thiophenol von hoher Reinheit, z. B. 99+% entferntAfter the reaction in reaction vessel 30 had progressed to the desired stage, that was The reaction product is discharged via line 32 into the separator 34 provided for phase separation any separator can be used with which the in the effluent aqueous reaction product suspended organic material can be separated into two phases. The organic phase passed from crude thiophenol and was removed via line 35. The crude thiophenol was removed by vacuum distillation further purified in unit 40 and then via line 42 as thiophenol of high purity, e.g. B. 99 +% removed

Die wäßrige Phase wurde über Leitung 36 abgetrennt und bestand aus Phosphorsäure mit etwa 62 bis 65 Gew.-% P₂O₅. Zusätzlich enthielt die Phosphorsäure etwa 1 bis 2 Gew.-°/o Jodwasserstoff und etwa I bis 3 Gew.-% organische Verbindungen. Die aus der Wasserdampfdestillation gewonnene Säure enthielt etwa 4 bis 10% organische Verbindungen und mußte verworfen werden.The aqueous phase was separated off via line 36 and consisted of phosphoric acid with about 62 to 65% by weight of P ₂ O ₅ . In addition, the phosphoric acid contained about 1 to 2% by weight of hydrogen iodide and about 1 to 3% by weight of organic compounds. The acid obtained from the steam distillation contained about 4 to 10% organic compounds and had to be discarded.

In der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Weise wurden aus Parachlorbenzolsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure und Methylbenzolsulfonsäure die entsprechenden Thiophenole hergestelltIn the manner described in the previous example, parachlorobenzenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid and Methylbenzenesulfonic acid produced the corresponding thiophenols

Example 2

100 ml 86%ige H₃PO₄ und 18,5 g P₂O₅ wurden gemischt und zur Gewährleistung der Reaktion auf 90⁰C erhitzt Dann wurde mit einem Gemisch aus 107,8 g (100 ml) Thiophenol und 20 g Diphenyldisulfid versetzt 4 ml 57%iges HJ wurden als Katalysator zugesetzt. Die zur Reduktion des Disulfids erforderliche theoretische Menge weißen Phosphors (1,8 g) wurde zugesetzt und das Zweiphasen-System bei 100⁰C gerührt. Anschließend wurde das System auf 140⁰C erhitzt jedoch ergaben die vor und nach dem Erhitzen durchgeführten Analysen, daß die Reduktion bei 100⁰C vollständig stattgefunden hatte.100 ml of 86% H ₃ PO ₄ and 18.5 g of P ₂ O ₅ ^{were mixed and heated to 90 °} C. to ensure the reaction. Then a mixture of 107.8 g (100 ml) of thiophenol and 20 g of diphenyl disulfide was added 4 ml of 57% HJ was added as a catalyst. The required for the reduction of the disulfide theoretical amount of white phosphorus (1.8 g) was added and the mixture is stirred two-phase system at 100 ⁰ C. The system was then ^{heated to 140 °} C., but the analyzes carried out before and after the heating showed that the reduction at 100 ^° C. had taken place completely.

Example 3

167 g 86%ige HjPO₄ und 18,5 g P₂O₅ wurden unter Bildung von 185,5 g 91%iger H₃PO₄ umgesetzt. Diese wurde mit 166 g eines Thiophenoldisulfidgemisches r, (81,l%Thiophend - 18,9% Diphenyldisulfid) und 4 ml 57%igem HJ versetzt. Danach wurde weißer Phosphor zugesetzt und das Gemisch 2 bis 3 Minuten bei 133° C gerührt. Die Analyse zeigte, daß die Reaktion vollständig war.167 g of 86% HjPO ₄ and 18.5 g of P ₂ O ₅ were reacted to form 185.5 g of 91% H ₃ PO _4. 166 g of a thiophenol disulfide mixture (81.1% thiophend - 18.9% diphenyl disulfide) and 4 ml of 57% HJ were added to this. Then white phosphorus was added and the mixture was stirred at 133 ° C. for 2 to 3 minutes. The analysis showed that the reaction was complete.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the production of thiophenols by reacting an aromatic sulphonic acid with elemental phosphorus in the presence of iodine as a catalyst at elevated temperatures in a first reaction zone, transferring the product to a second reaction zone, with a phosphoric acid content of 86 by adding water and the stoichiometrically required amount of phosphorus -96% is set and the temperature is kept between about 90 and 170 ⁰ C and separation into an organic, thiophenoi-containing phase and an aqueous. Phase containing phosphoric acid, characterized in that a suspension is maintained in the reaction mixture of the second zone by stirring

2020th

According to US-PS 29 47 788 thiophenols by reduction of arylsulfonic acids with elemental phosphorus using iodine as 2; Catalyst prepared according to this prior art, the reaction can be carried out at any temperature of 8O ⁰ C to 225 ° C. The reaction is preferably carried out in two stages in order to be able to control it in the desired manner. After the above-mentioned U.S. Patent No. m, the reaction proceeds in the first stage as follows:

2RSO ₅ H + 2P- (RS) ₂ + 2HPO ₃

(1)(1)