DE2601824C2 - Process for the preparation of beta-chloropropionic acid chloride - Google Patents
Process for the preparation of beta-chloropropionic acid chlorideInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man Carbonsäurechloride aus den Katalysatoren Verbindungen aus der Gruppe der dlsub-It is known that carboxylic acid chlorides from the catalysts are compounds from the group of dlsub-
entsprechenden Säuren und einem anorganischen Sau- 15 stituierten Säureamide; sie bilden mit den anorganischencorresponding acids and an inorganic acid-substituted acid amide; they form with the inorganic
rechlorid, z. B. PCl3, SOCl2, COCl2, herstellen kann. Säurechloriden isolierbare Verbindungen, sogenannterechlorid, e.g. B. PCl 3 , SOCl 2 , COCl 2 , can produce. Acid chlorides isolable compounds, so-called
Bei einigen anorganischen SäurechJoriden bedarf diese VIlsmeier-Komplexe, die die eigentliche Reaktion bewir-In the case of some inorganic acid chlorides, this requires VIlsmeier complexes that cause the actual reaction.
Reaktion eines Katalysators. Gut bewährt haben sich als ken; am Beispiel des Phosgens dargestellt:Reaction of a catalyst. Have proven themselves well as ken; shown using the example of phosgene:
(la) R2N- CHO+ COCl2 I Π(la) R 2 N- CHO + COCl 2 I Π
R2NCHClR 2 NCHCl
Cr-I-Co2 Cr-I-Co 2
(Ib) R'COOH + in(Ib) R'COOH + in
R'COC1+I + HC1R'COC1 + I + HC1
Praktisch mischt man die Säure mit dem Säureamid der gleichen Reaktion, jedoch reagiert der entstehendeIn practice, one mixes the acid with the acid amide of the same reaction, but the resulting one reacts
und läßt diese Mischung bei einer Temperatur unter 30 Chlorwasserstoff sofort weiter und lagert sich an dieand leaves this mixture immediately at a temperature below 30 hydrogen chloride and attaches itself to the
100° C mit überschüssigem Phosgen reagieren. Doppelbindung unter Bildung der /J-Chlorverblndung an100 ° C react with excess phosgene. Double bond with formation of the / J-chlorine compound
sr,/?-ungesättlgte Carbonsäuren unterliegen prinzipiell (2):sr, /? - unsaturated carboxylic acids are principally subject to (2):
(2)(2)
R — CH = CH- COOH+ COCl2 R - CH = CH - COOH + COCl 2
Kat.Cat.
Da insbesondere /i-Chlorproplonsäurechlorld als Zwischenprodukt von technischem Interesse Ist, wird dieses Verfahren In technischem Maßstab benutzt.Since in particular / i-Chlorproplonsäurechlorld as an intermediate product Is of technical interest, this process is used on an industrial scale.
In der DE-PS 11 40 185 Ist beschrieben, daß man bei der Umsetzung von Acrylsäure mit Phosgen unter Verwendung von Dimethylformamid als Katalysator ß-Chlorpropionsäurechlorld mit einer Ausbeute von 84% (destilliert) erhält. Es wurde überdies beobachtet, daß ein erheblicher nlchtflüchtlger Rückstand zurückbleibt. Es ist zu vermuten, daß sich der Rückstand durch Polymerisation der vorgelegten Acrylsäure unter den Reaktionsbedingungen bildet.DE-PS 11 40 185 describes that when acrylic acid is reacted with phosgene using dimethylformamide as a catalyst, ß- chloropropionic acid chloride is obtained in a yield of 84% (distilled). It has also been observed that a substantial non-volatile residue remains. It is to be assumed that the residue is formed by polymerization of the acrylic acid introduced under the reaction conditions.
Es Ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit welchem die katalytische Umsetzung von Phosgen und Acrylsäure unter Bildung von /j-Chlorproplonsäurechlorld mit verbesserter Ausbeute bzw. unter verminderter Rückstandsbildung gelingt.It is therefore an object of the invention to provide a method indicate with which the catalytic conversion of phosgene and acrylic acid with the formation of / j-Chlorproplonsäurechlorld succeeds with improved yield or with reduced residue formation.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch Im wesentlichen gelöst werden kann, daß man die Acrylsäure In einer ersten Stufe zu wenigstens 5 Mol-% mit Chlorwasserstoff und In einer zweiten Stufe mit Phosgen umsetzt.It has been found that this object can essentially be achieved by using acrylic acid In a first stage to at least 5 mol% with hydrogen chloride and in a second stage with phosgene implements.
Da es sich gezeigt hat, daß die Anlagerung des Chlorwasserstoffs wesentlich schneller verläuft als die des Phosgens, 1st dessen Anwesenheit gleich zu Reaktionsbeginn nicht störend, wenn nur genügend Chlorwasserstoff von vornherein anwesend ist.Since it has been shown that the addition of hydrogen chloride is much faster than that of phosgene, if its presence right at the beginning of the reaction not disturbing if only enough hydrogen chloride is present from the start.
Die Erfindung kann demnach auch so benutzt werden, daß man Acrylsäure in Gegenwart von wenigstens 5 Mol-% überschüssigem Chlorwasserstoff unmittelbar mit Phosgen umsetzt.The invention can therefore also be used so that acrylic acid in the presence of at least Reacts 5 mol% of excess hydrogen chloride directly with phosgene.
RCHC1CH2COC1 + CO2.RCHC1CH2COC1 + CO2.
Man führt demnach die Umsetzung In zwei Stufen durch: Beispielsweise wird nach Flg. 1 zunächst Acrylsäure (1) teilweise mit Chlorwasserstoff (2) zur /i-Chlorproplonsäure (3) umgesetzt; in der zweiten Stufe wird nach Zugabe des Katalysators (4) Acrylsäure (la) und Phosgen (5) gleichzeitig in die gebildete und bei erhöhter Temperatur gehaltene Chlorpropionsäure eingeleitet.The implementation is therefore carried out in two stages: For example, according to Flg. 1 initially acrylic acid (1) partially reacted with hydrogen chloride (2) to form / i-chloropropylic acid (3); in the second stage, after the addition of the catalyst (4), acrylic acid (la) and phosgene (5) are introduced simultaneously into the chloropropionic acid formed and kept at elevated temperature.
Zweckmäßig verfährt man so, daß nach dem Ende der Umsetzung ein Überschuß an Phosgen In der Mischung vorhanden ist, das wiedergewonnen wird (δ). Das Verfahren kann sowohl fortlaufend als auch absatzweise durchgeführt werden.It is expedient to proceed in such a way that after the end of the reaction there is an excess of phosgene in the mixture is present which is recovered (δ). The process can be continuous or intermittent be performed.
Die Umsetzung von Acrylsäure mit Chlorwasserstoff vollzieht sich schon bei Raumtemperatur; durch mäßiges Erwärmen 1st i. a. eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielbar. Ein Katalysator ist nicht erforderlich. Zweckmäßig setzt man mehr als 5 Mol-% (auch die folgenden Angaben sind jeweils Mol-%) der Acrylsäure zunächst mit Chlorwasserstoff um; I. a. genügt ein Umsatz von weniger als 40%, z. B. 10 bis 25%, worauf die restliche Menge der Acrylsäure zusammen mit der bereits gebildeten /f-Chlorproplonsäure unmittelbar mitThe reaction of acrylic acid with hydrogen chloride takes place at room temperature; by moderate Heating 1st i. a. a sufficient reaction rate can be achieved. A catalyst is not required. It is expedient to use more than 5 mol% (the following details are also in each case mol%) of the acrylic acid first with hydrogen chloride; I. a. a conversion of less than 40% is sufficient, e.g. B. 10 to 25%, whereupon the the remaining amount of acrylic acid together with the / f-chloropropylic acid already formed
bo Phosgen umgesetzt werden kann. Der bei einer Reak— tionstemperatur von z.B. 40 bis 100° C In der zweiten Stufe freigesetzte überschüssige Chlorwasserstoff kann für die Umsetzung in der ersten Stufe natürlich verwendet werden, wenn die zur Verfügung stehende Produktionsanlage hierfür eingerichtet Ist.bo phosgene can be implemented. The one at a rea- tion temperature of e.g. 40 to 100 ° C in the second Excess hydrogen chloride released in the first stage can of course be used for the reaction in the first stage if the available production facility is set up for this.
Gewöhnlich läßt man gasförmigen Chlorwasserstoff ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel einwirken. Wie oben erläutert, kann man die Acrylsäure (1) gleich-Usually, gaseous hydrogen chloride is allowed to act without the use of additional solvents. As explained above, the acrylic acid (1) can be
zeitig mit Chlorwasserstoff (2) und Phosgen (5) in der ersten Stufe in Berührung bringen, da die Anlagerung v->n Chlorwasserstoff sich sehr rasch vollzieht. (Fig. 2); in diesem Fall muß man in der für die Reaktion vorgesehenen Vorrichtung einen Oberschuß von Chlorwasserstoff aufrechterhalten, da ja pro Mol umgesetzten Phosgens ein Mol Chlorwasserstoff frei wird, der zurückgewonnen werden kann und mithin lediglich zu Beginn der Reaktion ein gewisses Chlorwasserstoffallgebot zur Auslösung der Reaktion bereitgestellt werden muß. Dieses sollte 5 bis 4Q% der Gesamtmenge gleichzeitig in der Anlage anwesender Acrylsäure betragen.Bring early in contact with hydrogen chloride (2) and phosgene (5) in the first stage, since the addition of v-> n hydrogen chloride takes place very quickly. (Fig. 2); In this case, an excess of hydrogen chloride must be maintained in the device provided for the reaction, since one mole of hydrogen chloride is released per mole of phosgene reacted, which can be recovered and therefore a certain amount of hydrogen chloride is only available at the beginning of the reaction to initiate the reaction got to. This should be 5 to 4Q% of the total amount of acrylic acid present in the system at the same time.
Die Umsetzung ist ohne Anwendung erhöhten Drucks, d. h. bei atmosphärischem Druck möglich. Daher kann mit Vorteil eine aus Glas gefertigte Anlage verwendet werden. Die Umsetzung läßt sich, besonders was die Anlagerung von Chlorwasserstoff betrifft, aber auch unter mäßigem Druck, z. B. bis zu 5 bar durchführen.The implementation is without the application of increased pressure, i. H. possible at atmospheric pressure. Hence can a system made of glass can advantageously be used. The implementation can be, especially what the Affects the addition of hydrogen chloride, but also under moderate pressure, e.g. B. perform up to 5 bar.
Die Umsetzung mit Phosgen wird, wie eingangs erwähnt, durch gewisse Säureamide katalysiert; es eignen sich hierfür Dfalkylamide vom Typus des Dimethylformamid, d. h. Dialkylameisensäureamide und entsprechende cyclisch gebaute Amide bzw. N-Formylalkylenimine, wie N-Formylpyrrolidin. Sie werden in katalytischer Menge, z. B. bis zu 5%, bezogen auf Phosgen, verwendet. As mentioned above, the reaction with phosgene is catalyzed by certain acid amides; own it D-alkylamides of the dimethylformamide type are used for this purpose, d. H. Dialkylformamides and corresponding cyclic amides or N-formylalkylenimines, such as N-formylpyrrolidine. They are used in a catalytic amount, e.g. B. up to 5%, based on phosgene, used.
In einem Kessel werden 525 kg Acrylsäure vorgelegt und bei 45° C 290 kg wasserfreier Chlorwasserstoff unter m Kühlung eingeleitet. Nachdem die Reaktion abgeklunger, ist, werden 20 kg Dimethylformamid zugegeben und anschließend bei 60 bis 70° C 4000 kg Phosgen und 2100 kg Acrylsäure so In die Reaktionsmischung eindosiert, daß die Zugabe beider Komponenten gleichzeitig r> beendet wird. Nach beendetem Zulauf wird das überschüssige Phosgen entfernt. Man erhält 4650 kg technischen /i-Chlorproplonsäurechlorids, das sofort für weitere Synthesen brauchbar Ist.In a boiler 525 kg of acrylic acid are introduced and at 45 ° C 290 kg of anhydrous hydrogen chloride to m cooling initiated. After the reaction has subsided, 20 kg of dimethylformamide are added and then 4000 kg of phosgene and 2100 kg of acrylic acid are metered into the reaction mixture at 60 to 70 ° C. in such a way that the addition of both components is ended at the same time. When the feed has ended, the excess phosgene is removed. 4650 kg of technical / i-chloropropyl chloride are obtained, which can be used immediately for further syntheses.
Bei der probeweisen Destillation von je 100 Teilen dieses Rohprodukts (27 mbar; 60° C) erhält man 99,2 Teile einer wasserklaren Flüssigkeit, die nach Analyse 0,5 Teile Acrylsäurechlorld enthält und einen Reingehalt von 99,4% hat.With the trial distillation of 100 parts each The crude product (27 mbar; 60 ° C.) gives 99.2 parts of a water-clear liquid which, according to analysis, 0.5 Contains parts of acrylic acid chloride and has a purity of 99.4%.
Bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion wurde Acrylsäure zunächst in einem Vorreaktor mit einer stöchiometrisch unzureichenden Menge Chlorwasserstoff und die Mischung anschließend mit Phosgen umgesetzt. In einer anschließenden Kolonne wird unter vermindertem Druck vom überschüssigen Phosgen befreit.When the reaction was carried out continuously, acrylic acid was initially used in a prereactor a stoichiometrically insufficient amount of hydrogen chloride and then the mixture with phosgene implemented. In a subsequent column, the excess phosgene is removed under reduced pressure freed.
Man mischt nach Abb. 2 in einem als Vorreaktor dienenden Rührbehälter stündlich 192,4 kg Acrylsäure mit 6 kg Dimethylformamid und leitet bei 45° C 24 kg wasserfreien Chlorwasserstoff je Stunde ein. Das abfließende Reaktionsgemisch wird ohne weitere Behandlung In einem als Hauptreaktor dienenden Rührbehälter mit 293 kg Phosgen je Stunde bei 60 bis 65° C umgesetzt.Mixing is carried out according to Fig. 2 in a prereactor Stirred container per hour 192.4 kg of acrylic acid with 6 kg of dimethylformamide and passes 24 kg of anhydrous at 45 ° C Hydrogen chloride per hour. The outflowing reaction mixture is In without further treatment a stirred tank serving as the main reactor with 293 kg of phosgene per hour at 60 to 65 ° C.
Nach der Entfernung des überschüssigen Phosgens werden jeweils 350 kg eines Rohprodukts erhalten, das bei der absatzweisen Destillation 4,0 Gew.-t nichtflüchtigen Rückstands hinterließ. Das Destillat enthielt noch 1,4 Gew.-% Acrylsäurechlorld. Die Ausbeute beträgt 98% der stöchiometrischen Menge.After removing the excess phosgene, 350 kg of a crude product are obtained in each case left 4.0 tonnes by weight of non-volatile residue in the batch distillation. The distillate still contained 1.4% by weight acrylic acid chloride. The yield is 98% of the stoichiometric amount.
In der gleichen Apparatur wurde die Reaktion auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben nut dem Unterschied, daß der gasförmige Chlorwasserstoff direkt mit dem Phosgen zusammen in den Hauptreaktor eingebracht wurde. Das auf diese Welse erhaltene Produkt enthielt 6,5 Gew.-% nichtflüchtigen Rückstand, das Destillat 1,8 Gew.-9b Acrylsäurechlorid. Die Ausbeute beträgt 95% der stöchiometrischen Menge.The reaction to the Carried out the same way as described in Example 2, with the difference that the gaseous hydrogen chloride was introduced directly into the main reactor together with the phosgene. The resulting catfish The product contained 6.5% by weight of non-volatile residue, the distillate 1.8% by weight of acrylic acid chloride. The yield is 95% of the stoichiometric amount.
Vergleich zu Beispiel 3Comparison to example 3
In der gleichen Apparatur und mit den gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen wurde die Reaktion durchgeführt mit dem Unterschied, daß kein Chlorwasserstoff eingesetzt wurde. Das Produkt enthielt 12,5 Gew.-% nicht destillierbaren Rückstand und 3,5 Gew.-% Acrylsäurechlorid. Die Ausbeute beträgt 87% der stöchiometrischen Menge.In the same apparatus and in the same quantities and the reaction was carried out under the same conditions except that no hydrogen chloride was used. The product contained 12.5% by weight and non-distillable residue 3.5% by weight acrylic acid chloride. The yield is 87% of the stoichiometric amount.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (2)
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