DE1926364B2 - Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus Carbiden des Vanadiums, Niobs, Tantals oder Titans - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids in der Zone der beginnenden Umsetzung bei wenigstens 400 mm Hg-Säule und in de·· Zone der fast vollendeten Umsetzung bei höchstens 150 mm Hj-Säule gehalten wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelhing von Agglomeraten aus Carbiden des Vanadiums, lies Niobs, des Tantals oder des Titans aus einem feinverteilten Oxid des entsprechenden Metalles und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wobei die vorgebildeten Agglomerate in Form einer Aufschütlung oder eines Bettes abwärts durch eine Reaktionstone bewegt werden, die auf einer zum Ingangsetzen der Reaktion zwischen dem Oxid und dem Reduktionsmittel erforderlichen Temperatur gehalten wird Und gleichzeitig unterhalb der Reaktionszone ein nicht reaktives Gas eingeführt wird, welches das entstandene Kohlenmonoxid mit sich führt.

Die erhaltenen Agglomerate sind verhältnismäßig fest und dicht, und werden bei der Stahlherstellung dem geschmolzenen Stahl zugesetzt.

Zur Herstellung derartiger agglomerierter Metallcarbide sind schon verschiedene Verfahren angewendet worden, beispielsweise die Umsetzung von Gemischen aus Metalloxiden und Kohlenstoff bei hohen Temperaturen im Vakuum oder in einer Atmosphäre aus inertem Gas.

Zur Darstellung von Niobcarbid und Tantalcarbid wurde auch schon vorgeschlagen. Niobsäure bzw. Tantalsäure mit Ruß oder Holzkohle möglichst fein „«nvihlen und die erhaltenen Gemische mehrere Sunden unter^römendem Wasserstoff auf 1500 bis S C zu erwärmen. Diese Verfahren sind in kleinem Maßstab weitgehend erfolgreich, erfordern je-Joch meist teure Anlagen und lange Reaktionszeiten; beispSwe.se beim Arbeiten unter Vakuum bis /u ?4 Stunden und mehr.

7nr Herstellung von Agglomeraten aus Titancarbid in überschüssigem Kohlenstoff ist ferner aus der ι SA Patentschrift 2 869 990 bekannt, ein Gemisch aus Rutil, metallurgischem Koks und bitaminöser Kohle fei" zu vermählen und zu brikettieren die Briketts zu carbonisieren und anschließend das,Titanoxid Keiw- '900° C in einem elektrischen Lichtbogenlenzureduzicren. Hierbei werden die carbonisierten Briketts in Form einer Aufschüttung durch d.e Zone Je hrennenden Lichtbogens geführt; gleichze.üg wird unterhalb der Reaktionszone Wasserstoff eingeleitet, um das gebildete Kohlenmonoxid wegzufuhren. Bei disem Verfahren wirkt die Beschichtung als en, elektrischer Pol, und es brennen zahlreiche kleine Lichtbogen zwischen den Agglomerate,! so daß eine ο ebenmäßige Strömung des Spülgases, bzw eine gere gelte Kohlenmonoxid-Konzentration nicht erre.cht

werden kann , ,

Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches und ve, hältnismaßigbilliges Verfahren zur schnellen Herstellung von Agglomeraten aus Carbiden des Vanadiums. Ni₁S₁S Tantals oder Titans, welche als metallurgische Zusätze bei der Herstellung von Stahl geeignet sind. ' Die Abbildungen dienen zur Erläuterung der Lr-

^FWiVschematisch einen senkrecht angeordneten Schacht, in welchem das erfindungsgemaße Verfahren durchgeführt werdc8kann;

FiB "> schematisch die Führung des Gasstroms m der Reaktionszone einer Vorrichtung nach Fig. 1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus Carbiden des Vanadiums, des Niobs des Tantals oder des Titans aus einem feinverteilten Oxid des entsprechenden Metalls und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wobei die vorgebildeten Agglomerate in Form einer Autschuttuni oder eines Bettes durch eine Reaktionszone bewegt werden, die auf einer zum Ingangsetzen der Reaktion zwischen dem Oxid und dem Reduktionsmittel erforderlichen Temperatur gehallen wird und gleich zeitig unterhalb der Reaktionszone ein nicht reaktives Gas eingeführt wird, welches das entstandene Kohlenmonoxid mit sich führt.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel 100 bis 110^f* der stcKhiometnsch notwendigen Menge Kohlenstoff zur Überführung des Oxides in das Carbid enthält, die Reaktionszone, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser wenigstens 5 · 1 beträgt, von außen beheizt wird, und das nicht reaktive Gas in einer Menge von 50 bis 2501 je kg Ausgangsstoffe gleichmäßig im Gegenstrom durch die Aufschüttung oder durch das Bett gefuhrt wird, und seine Menge verbunden mit der Bewegung der Aufschüttung oder des Bettes so geregelt wird, daß im Bereich der beginnenden Umsetzung die Konzentration an Kohlenmonoxid hoch und im Bereich der fortgeschrittenen Umsetzung niedrig ist, so daß als End-

produkt ein Carbid mit weniger als 2% Sauerstoff erhalten wird.

Bei einer bevorzugte 1 Ausführungsform wird die

Mpnee an nicht reaktivem Gas und die Bewegung der wobei neue Agglomerate durch den Trichter Aufschüttung bzw. des Bettes so geregelt, daß der geben werden. Sie gelangen in die aufgeheizte pTrtialdruck des Kohlenmonoxids in der Zone der be- tionszone 11, wobei infolge der Umsetzung zwiscnen nnenden Umsetzung bei wenigstens 400 mm Hg- Kohlenstoff und Metalloxid gasförmiges Kohienmon Isnle und in der Zone der fast vollendete η Umsetzung 5 oxid gebildet wird. Das nicht reaktive Gas aus uei rf; höchstens 150 mm Hg-Säule gehalten wird. Einlassen 9 strömt gleichmäßig und im üegenstrorn

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß durch das Bett oder die Aufschüttung der Aggiornt r -Reaktion zwischen dem Metalloxid, z. B. V₁O,. .ate, spült das in den unteren Teilen 13 der ern izitn nrf Kohlenstoff beim Beginn am schnellsten ver'auft. Reaktionszone 11 gebildete Kohlenmonoxid gieicn-^U"_nn die umgebende Atmosphäre hohen Kohlen- « mäßig nach oben durch die Agglomerate hindurch una monoxid-P-tialdruck aufweist; in den späteren Stu- bei 15 aus dem Schacht 5 heraus. Das in den oberen Ξ verläuft die Umsetzung am schnellsten und am Teilen der Reaktionszone 11 gebildete ^lenrnon- «!ständigsten in einer Atmosphäre, die geringen oxid wird ebenfalls aus dem Schacht 15 nerausoe im Kohknmonoxid-Parualdruck aufweist. Wenn die dert. Da Kohlenmonoxid in der ganzen Ausdehnung Setzung des Metalloxids mit Kohlenstoff in Gang 15 der erhitzten Zone 11 gebildet wird, bewirkt das autoiTetzt wird, so ist eine hohe Konzentration von Koh- wärts strömende Argon in den unteren Teilen 13 aer Sonoxid in uer Reaktions/onc vorteilhaft wäh- aufgeheizten Zone geringeren KoW^monüXid-r-ar-

tialdruck und in den oberen Teilen 17 der ten Zone höheren ^Ρ

~ Diese Beengen .sin ^^^ ^

der Agglomerate 3 durch die erhitzte Zone H hm durch und durch Regelung der Menge des 'm trfgcn jjjjn jjgührjej, -ht -Jg- ^ in der Nachbarschaft von 17, wo die Agglomerate ZU-erst auf die Reaktionstemperatur erwärmt werden unu die Umsetzung beginnt, konzentrat werden, η den letzten Stufen der Umsetzung in! ^ ^^ Ed d h

oiTetzt wird, so ist eine hohe Konzentration von Koh Smonoxid in uer Reaktions/onc vorteilhaft, wäh- «. id eine niedrige Konzentration von Kohlenmonoxid SÄ? fet, ^wen» ^die Umsetzung cchon fortge-Ritten ist und etwa «5 % des Oxids in Crbid umg,-^Wa£ voiSändige Umsetzung zwischen V₁O, und Kohlenstoff zur Herstellung von V₁C wird durch die ^stehende Gleichung w.edergegeben:

V₂O, + 4C

V₂C

f 3CO

₂,

Frfindunesgemäß wird die Berührung zwischen den festen Ausgangsstoffen, Vanadiumoxid und Kohlen-

tof und d⁸em⁸a.s Nebenprodukt entstehenden Koh- letzten Stufen der Umsetzung ! ^ ^ ienrnonoxid hinsichtlich der ReaktionstempersUir so 3° von 13 am unteren Ende der erhi^cn Zone SSSt, daß der Kohlenmonoxid-Partialdruck zu das Kohlenmonoxid durch das nicht «^ £££_ Ξη der Umsetzung hoch ist, und in den letzten dünnt. Daher ,st zu Beginn der L nutzung.&τΚΜ Stuten niedrig ist. In dir Regel wird der Kohienmon- lenmonoxid-Part.ald^ oSd-Partialdrack bei wenigstens 400 mm Hg-Säule der Umsetzung niedrig. Die Zeit>?*"■£· ^e en bis der Sauerstoffgehalt der Agglomerate 35 Hch ist. um em Endprodukt aus ⁽/ lieh herabgesetzt ist, vorzugsweise auf weniger Gehalt an Sauerstoff herzuste^ Anschließend wird der Kohlenmonoxid-Par- d H

£ ™

als W Anschließend

_t aldruck in Berührung mit dem Umsetzungsgemisch

Sr einem Wert von weniger a,s 150 mm Hg-Säu.c

^g D Π g 1 zeigt einen Fülltrichter 1 zum Einfuhren JÄmeraten 3 aus Meta.lox.d und Kohle in einen senkrechten Schacht 5, der vorzugsweise aus Graphit besteht. Die Agglomerate 3 können Briketts mit den Abmessungen von 4,4 x 3,8 x 2 5 cm sein. die durch Zusammenpressen eines Gemisches von fein verteiltem Metalloxid, Kohle und einem geebneten Bindemittel. z.B. Stärke, erhalten wurden. Die Menge an Kohlenstoff in den Agglomeraten betragt 100 bis 110% der theoretischen Menge welche zur Erzielung des gewünschten Metallcarbids mit einem Sauerstoff-Gehaltvonwenigerals2%erforderl,chist. im Falle der Herstellung eines im wesentlichen aus V₁C bestehenden Endprodukts aus VO, und Kohlenstoff sollte der Kohlenstoffanteil 32 bis 35 2<r des Gewichts an V₂O, betragen. Wenn der Schacht 5. w.e abgebildet, im wesentlichen vol ständig mit den AggKJmeraten gefüllt ist, wird nicht reaktives Gas wie ?twa Argon, durch die Einlaßöffnungen 9 eingeführt, um den im Schacht 5 befindlichen Sauerstoff wegzu- 60 Au führcn. Mittels der Hei/.schlangcn 7 w.rd d.c Hczzone o^ 11 auf eine Temperaturgebracht be. welcher d.e Umsctzung in Gang gesoi/. w.rd. Zur Herste lung son Vanadiumcarbid liegt düse Temperatur bei 1500 b.s

Gehalt an

sentlich herabgesetzt. Bei der

aus V_:(), + C sollte das ™cht reakm^

. dunJ de

Gas

rlak.ives Gas eingeführt, so w.rc1 e,r. Ep

hohem Saue ^halt erhalten.

™ ^_e eingeführt wird. In ei 8 unvollständig. Der

> \ dir z. B. durch Infra-

kann. wöbe, die hierfür Scr Zeichnung bei 21 an^^a _{yvo der Sauersto}ffgehali ^ ' _{odcr darunter licgt}.

jf f_s ^_m „ _Säule betragen. Im oberen nicht hraK ^Umm»ig _A|_g|_omerate im

IuI der Rcakt ons/^¹¹·_{ Jf_d. _{solltc d}er _aS_rSber 400 mm Hg-Säule,

rreichen ,Sl es notwendig, daß das "J d_{Lr c} hit/ten Reaktionszone, wo ^ÜL Durchmesser der Re-

, , _beträgt. _Wenn das Bett ^JAgglomerate in der Reaktu_fc^ ^ ^ Durchfüh-

· _wcscnllichcn Kohlenmonoxid-_{/ur schlic}llcn kontinuierlichen : _Saucrstoffgc.

d^

meinen auch bei der Herstellung von Niobcarhid. Tantalcarbid und Titancarbid angewandt werden.

Das Endprodukt, d. h. beispielsweise Y\C. wird kontinuierlich aus dem Schacht 5 mittels der Vorrichtung 19 abgezogen. Die harten, dichten Agglomerate werden auf eine Temperatur unter 400° C abgekühlt, um eine Wiederoxidation zu vermeiden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sehr wichtig, daß das nicht reaktive Spülgas so eingeführt wird, daß das Kohlenmonoxid praktisch gleichmäßig über den ganzen Querschnitt der Agglomerate an jeder Stelle der Reaktionszonc verteilt wird. Wenn diese Bedingung nicht eingehalten wird, so entsteht ein ungleichmäßiges Endprodukt mit verschieden hohen Sauerstoffgehalten. Das kann nur dann vermieden werden, wenn eine sehr lange Verfahrensdaucr in Kauf genommen wird. Aus dem gleichen Grunde ist es wichtig, daß die Bewegung der Agglomerate durch die Reaktionszone praktisch gleichmäßig verläuft. Wenn beispielsweise die Aufschüttung oder das Bett der Agglomerate verhältnismäßig tief ist und statisch verbleibt, so ändert sich die Kohlenmonoxid-Konzentration von oben nach unten, was ebenfalls zu Schwankungen in der Zusammensetzung des Endproduktes führt.

Beispiel

181 kg V₂O₃ mit Teilchendurchmessern unter 0,2 mm, 61 kg Kohlenstoff mit Teilchendurchmessern unter 0,075 mm und 4,5 kg Bindemittel (Stärke) wurden miteinander vermischt und aus dem Gemisch durch Walzen Pellets mit einer Länge von 1,25 cm und einem Durchmesser von 0.63 cm hergestellt.

Die Pellets wurden in einer Menge von etwa 22,5 kg je Stunde in den Graphitschacht einer Vorrichtung nach Fig. 1 eingebracht. Der Schacht hatte eine Länge von 2,7 m und einen inneren Durchmesser von 15 cm. In einem Abstand von 62.5 ein von dei oberen Kante wurde mittels einer Induktionsspule eine 125 cm lange Zone aufgeheizt. Die Temperatur der Reaktionszone lag zwischen 1700 und 2100° C.

»ο Die unteren 1,5 m des Graphitrohrs wurden mit Wasser gekühlt. Im unteren Teil des Schachtes wurde Argon in einer Menge von 0,5 Liter je Sekunde eingeführt. Das oben aus dem Schacht entweichende Gas enthielt 78.5 bis 80,4% CO, was einem Partialdruck

is von 650 mm Hg-Säule entsprach. Der Gehalt an CO in der Nachbarschaft der unteren Grenze der Reaktionszone betrug 5 %, was einem Partialdruck von 40 mm Hg-Säule entsprach.

Das unten aus dem Schacht abgezogene F.ndpro-

ao dukt wies eine Temperatur unter 400° C auf, enthielt 13,%⁰J- Kohlenstoff und 0.94% Sauerstoff. Das agglomerierte Endprodukt war hart und dicht, und die Pellets hatten etwa ^: ₄ bis ' , der ursprünglichen Abmessungen.

as Es ist auch möglich, das nicht reaktive Gas ganz oder teilweise durch Stickstoff /.u ersetzen, wobei ein nitriertes Produkt gebildet wird. Der Anteil an Stickstoff bestimmt den Stickstoffgehalt des Endproduktes.

Es ist weiterhin möglich, bis zu 10% fcinvertcilles Eisen in die Agglomerate einzuarbeiten, urn ein noch festeres und dichteres Endprodukt zu erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus Carbiden des Vanadiums, des Niobs, des Tantals oder des Titans aus einem feinverteilten Oxid des entsprechenden Metalles und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wobei die vorgebildeten Agglomerate in Form einer Aufschüttung oder eines Bettes abwärts durch eine * Reaktionszone bewegt werden, die auf einer zum Ingangsetzen der Reaktion zwischen dem Oxid und dem Reduktionsmittel erforderlichen Temperatur gehalten wird und gleichzeitig unterhalb der Reaktionszone ein nicht reaktives Gas eingeführt wird, welches das entstandene Kohlenmonoxid mit sich führt, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel 100 bis 110% der stöchiometrisch notwendigen Menge Kohlenstoff zur Überführung des Oxides in das Carbid enthält, *° die Reaktionszone, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser wenigstens 5 : 1 beträgt, von außen beheizt wird, und das nicht reaktive Gas in einer Menge von 50 bis 2501 je kg Ausgangsstoffe gleichmäßig im Gegenstrom durch die Aufschüttung oder durch das Bett geführt wird, und seine Menge verbunden mit der Bewegung der Aufschüttung oder des Bettes so geregelt wird, daß im Bereich der beginnenden Umsetzung die Konzentration an Kohlenmonoxid hoch und im Bereich der fortgeschrittenen Umsetzung niedrig ist, so daß als Endprodukt ein Carbid mit weniger als 2^r/r Sauerstoff erhalten wird.