DE1925983A1

DE1925983A1 - Verfahren zur Aufbereitung von Molybdaenitkonzentraten

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Publication number: DE1925983A1
Application number: DE19691925983
Authority: DE
Inventors: Milos Vojkovic
Original assignee: CONTINENTAL ORE Co Ltd
Current assignee: CONTINENTAL ORE Co Ltd
Priority date: 1968-05-21
Filing date: 1969-05-21
Publication date: 1969-11-27
Also published as: FI50099B; US3833352A; FR2009020A1; SE340367B; LU58664A1; BE733269A; FI50099C; JPS4914047B1; NO126791B; AT295870B; DE1925983B2; NL6907712A; GB1265486A

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Molybdänitkonzentraten

Die Erfindung betrifft die Aufbereitung von Molybdänit.

Molybdänitkonzentrate werden aus molybdän!thaltigen Erzen durch wiederholte Flotation hergestellt, die darauf abzielt, den Kupfergehalt des Erzes zu vermindern· Die Konzentrate können 50 bis 58 <f> Molybdän enthalten, und die hauptsächlichen Verunreinigungen bestehen aus Kupfer, Eisen, Silicium, Alkali- und Erdalkalimetallen. Das Konzentrat sieht nass und ölig aus, weil bei der Flotation öl verwendet wird.

Gewöhnlich wird das Konzentrat dann an der luft geröstet, um es nach der Gleichung

2 MoS₂ + 7

)₂ 2 MoO₅ + 4 SO₂ in eine rohe Form von Molybdäntriexli überzuführen.

Dies geschieht normalerweise in Dretaokrofen oder im Flamm- oder Muffelofen, wo die Beschickung von Hand umgewälzt wird, oder im Etagenofen, wo die Beschickung durch Krählarme mecha-

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nisch umgewälzt wird. Ein geeigneter Etagenofen, wie dor Eerreshoff-Ofen, besteht gewöhnlich aus 10 Herden» die senfcrecht übereinander angeordnet sind, lind das Gut wird dem Röstofen an Kopf zugeführt und an Boden aus ihm ausgetragen. In einem solchen Ofen läset man das Gut mit Hilfe von umlaufenden Krählarmen von Herd au Herd nach unten fallen. Per Röstofen wird von innen her duroh Gasbrenner beheizt, und durch den Röstofen wird Luft hindurchgeleitet. Dabei können bis zu 20 bis 30 i> der Beschickung als Staub fortgeführt werden, und deshalb werden die aus dem Röstofen ausströmenden Gase gewöhnlioh durch einen elektrostatischen Abscheider oder einen Zyklon geleitet und mit Wasser gewaschen, um den Staub su entfernen. Das Schwefeldioxid in den Abgasen kann mit Kalk zu Calciumsulfat umgesetst werden. Anstelle oder zusätzlich zu dieser Behandlung kann der Gehalt der Abgase an Schwefeldioxid durch Verdünnen mit Luft herabgesetzt werden.

Das so erhaltene Molybdäntrioxid kann direkt zum Erschmelzen Ton Eieen-Molybdän-Legierungen verwendet werden, in welchem Falle es günstig ist, wenn der Schwefel- und Kupfergehalt nach dem Rösten so niedrig wie möglich let und nicht ™ohr als je O₁1 £ des gerösteten Gutes beträgt. Das Molybdäntrioxid kann aber auch nach verschiedenen chemischen Nassverfahren behandelt werden, um daraus praktisch reine Molybdänverbindungen und/oder »etalliaohee Molybdän (das Metall bildet Biob s«B. duroh Eeduktion von praktisch reinen Molybdäntriorid mit Wasserstoff) herzustellen, in welchem Falle es erwünscht ist, dase der Molybdängehalt des geröstetes Gutes in alkalischen Lösungen hochgradig löslich 1st, was nur dann möglich ist, wenn der Molybdänsulfidgehalt niedrig ist, und der Schwefolgehalt des gerösteten Gutes soll daher 0,5 Gewichtsprozent nicht übarstelgen.

Die Herstellung von Kolybdäntrioxid in dieser Welse bereitet jedoch Schwierigkeiten. Wenn nämlich der Kupfergah&lt der Beßchickung vor dem Roßten nicht untor etwa 3 Gewichtsprozent liegt, können aioh beim Rösten erhebliche Schwierigkeiten durch

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die Bildung oinor flüssigen Phase ergeben. Wenn man aber den Kupfergehalt der Beschickung vor dem Rösten durch Flotation herabsetzt, tritt hierbei ein MolybdäaTerlu3t auf, der bei einem gegebenen Auegangegut in dem Masse zunimmt, in dem der endgültige Rupfergehalt herabgesetzt wird. Bei einigen Ausgangsstoffen kann der Molybdänverlust, wenn man versucht, den Kupfergehalt vor dem Rösten auf 0,1 Gewichtsprozent herabzueetuen (vao niedrig genug ist, um das Oxid direkt zum Erschmelzen von Eieen-Molybdän-Legierungen verwenden ssu können), Vierte bis zn 25 bis 30 Gewiohteprozent» beeogen auf dtn ur~ sprlinglichon Molybdängehalt, annehmen.

Zweitens muss die Beschickung« selbst wenn ihr Kupfergehalt Tor dem Rüsten, gering ist, im allgemeinen mit grossen luftmengen sehr langsam geröstet werden, üb die Reaktionswärme zu zer« streuen und dadurch eine überröetung bu vermeiden und das Zusammenballen der Beschickung auf Grund der Bildung einer flüssigen Phase infolge des Sohwefelgehalts der Beschickung sowie das Vertrusten der Beschickung auf Grund der anfänglichen Bildung einer Oxidschicht auf der Beschickung zu verhindern. Daher ist die Yerweilseit der. Beschickung im Röstofen lang und das Verhältnis von Duroha&tz srar Grosse d«s Röstofens niedrig. Drittens beträgt dl· Konzentration an Schwefeldioxid in den Abgreen gewöhnlich etwa 5 Volumprozent und ist al thin zu niedrig, um die Gewinnung wirtschaftlich durohführbar erscheinen ta lassen. Andererseits ist aber die Konzentration an Schwefeldioxid zu hoch, um die Abgase einfach an die Atmosphäre gelangen zu lassen, es eel denn« sie werden in sehr grosser Höhe ausgetragen oder vor dem Austragen mit Luft verdünnt. Deshalb wird das Schwefeldioxid im allgemeinen aus den Abgasen entfernt und verworfen. Obwohl ferner die Oxydation dee Molybdüneulfide bei 550° 0 gut vonetatte» geht, «ersetzen sioh einige Sulfate de» Eieens, Kupfers und der Alkalimetalle, die ale Verunreinigungen vorhanden sind, erst bei viel höheren Temperaturen. Diese SuI-fato brauchen .war nicht zersetzt zu werden, wenn das Produkt für die ohoisioche Nassbehandlung bestimmt iat, vorausgesetzt,

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BAD

dase der Geeaatechwefelgehalt unter 0,5 Gewiohtsprozent liegt; gewöhnlich erweist e s sich jedoch als notwendig, sie zu zersetzen, wenn der Sohwefelgehalt unter 0,1 ^ herabgesetzt werden muss, um ein zu» direkten Erschmolzen von Bisen-Molybdän-Legierungen geeignetes Produkt zu erhalten. Gleichzeitig muss aber auch die Rösttomparatur sorgfältig gesteuert werden, wenn man eine beträchtliche Sublimation dea Molybdäntrioxids vermeiden will.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbereiten von Molybdänitkonzentraten, das daduroh gekennzeichnet ist, dass san das Konzentrat unter SauerstoffausSchluss auf mindestens 385° C vorerhitzt und es dann zur Bildung von Molybdän tr i oxid unter solchen Bedingungen mit Sauerstoff behandelt, dass die !Temperatur des Konzentrats, während es mit Sauerstoff in Berührung ist, mindestene» 500° 0 erreicht, aber 900° C nioht übersteigt.

Auf diese Weise gelingt es, die erforderliche Verweilzeit dor Beschickung im Röstofen erheblich zu verringern. Daher können die Schwierigkeiten, die sloh bei den bekannten Verfahren aus der Bildung einer flüssigen Phase und der daraus folgenden Verkrustung der Beschickung ergeben, beträchtlich vermindert werden. Das Verhältnis von Durohsatz zur Grosse des Röstofens kann ) erhöht und das Konzentrat in kleineren Ansätzen geröstet werden, wodurch die Temperatursteuerung erleichtert wird.

Die Erfindung ermöglicht es ferner, Molybdänitkonzentrate mit einem beträohtlioh höheren Kupfergehalt zu rösten, als er bei den herkömmlichen Röstverfahren naximal zulässig ist. Auch warn der Verwendungszweck, für den daa Molybfiäatrioxid bestimmt iet, den gleichen oder einen niedrigeren Kupfargehalt erfordert, als er bei den herkömmlichen Röstmtthoden zulässig ist, ermöglicht es die Erfindung, dae Kupfer nach- dem Rösten zu entfernen und daduroh den Molybdänverlust zu vermeiden, der bei der Flotation auftritt.

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Ferner ist es möglich, die Schwsfeldioxidkonz.ent?atj.on im Abgas so weit zu erhöhen, class die Gewinnung dieses Cfases praktisch lohnend wird. Unter Aiisschluss de a Stickstoff κ kann .der Anteil des Schwefeldioxids in den Abgasen 8»Bo über 90 $> liegen, wobei der Rest zum Teil aus Schwefeltrioxid besteht. .Ferner wird der Anteil der Beschickung, der in Form von Staub von den Abgasen fortgeführt wird, erheblich vermindert.

Das vorerhitzte Konzentrat wird vorteilhaft mit praktisch reinem Sauerstoff behandelt, und in diesem Falle ist die Schwefeldioxidkonzentration im Abgas im allgemeinen viel höher alο bei den bekannten Verfahren» Dadurch wird es wirtschaftlich lohnend, das Schwefeldioxid entweder in verflüssigter Form oder zur katalytischen Umwandlung zu Schwefeltrioxid für die Herstellung von Schwefelsäure zu gewinnen.

Bei einigen Ausgangsstoffen können auch andere.wertvolle stoffe, wie Oxide des Rheniums, aus den Abgasen gewonnen werden, und diese Mengen können im Vergleich mit den bekannten Verfahren erhöht werden, besonders wenn das vorerhitzte Konzentrat mit praktisch reinem Sauerstoff behandelt wird.

Beim Behandeln des vorerhitzten Konzentrats mit Sauerstoff scheint sich in den ersten 10 Sekunden keine Reaktion abzuspielen. In den nächsten 45 Sekunden steigt aber die Temperatur der Beschickung scharf an. Die in diesem Zeitraum stattfindende Reaktion ist exotherm, und die Umwandlung zu Molybdäntrioxid schreitet von selbst fort« Dann sinkt die Temperatur allmählich ab ο

Obwohl Molybdäntrioxid bei 795° 0 sublimiert, stellt man gewöhnlich fest, dass die Beschickung, wenn man die Temperatur, die sie vorübergehend annimmt, nicht über 900° C steigen lässt, sich nicht so lange auf einer Temperatur über 795° 0 befindet, dass eine beträchtliche Sublimation erfolgt.

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BAD OfKGiNAL

Die Temperatur des Konzentrats kann gesteuert werden, indem man eine Anzahl von Faktoren variiert, nämlich erstens ctie Reaktionsgeschwindigkeit, zweitens die Geschwindigkeit der Wärmeabgabe und dritteno die Temperatur, auf die daa Konzentrat vorerhitzt wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Zusammensetzung des Konzentrats (inabesondere wird die Umsetzung durch die Bildung einer flüssigen Phase gehemmt, und unter gegebenen Röstbedingungen hängt die Heigung zur Bildung einer flüssigen Phase von der Zusammensetzung des Konzentrate ab) und von dar Konzentration des Sauerstoffs ab« mit dem die Beschickung behandelt ψ wird. Wenn sich herausstellt, dass das Konzentrat bei Vorwendung von praktisch reinem Sauerstoff bei der Oxydationoreaktion eine zu hohe Temperatur erreicht, kann nan den Sauerstoff mit Stickstoff oder Luft verdünnen.

Vorzugsweise steuert man aber die Geschwindigkeit der Wärmeabgabe des Reaktionsgemisohea durch Variieren von deasen Schichtdicke. Da die Wärme hauptsächlich durch Strahlung abgegeben wird, erweist es sich gewöhnlich als notwendig, mit einer sehr geringen Schichtdicke der Beschickung von etwa 12,5 nun zu arbeiten; wenn aber die Beschickung bei der Umsetzung umgewälzt wird, so dass immer frisches Konzentrat an die Oberfläche gebracht wird, kann die Schichtdicke eine Gröasenordnung von 38 ' bis 50 wa haben. Selbst wenn nan mit einer sehr dUnnen Be-Bohickungeechioht arbeitet, ist e s gewöhnlich vorteilhaft, die Beschickung auf diese Weise umzuwälzen.

Drittens findet man gewöhnlich, dass die Beschickung sich bei dor Behandlung mit Sauerstoff nicht auf einer höheren Temperatur als 700° C befinden soll; das Konzentrat muss jedoch auf eine Temperatur über 385° 0 vorerhitzc werden, damit die Reaktion von salbst weiterläuft. Das Vorerhitzen der Beschickung auf eine Temperatur über 385° G genügt, damit die Beschickung trocken wird und das Öl abdeetilliert. Vorteilhaft wird dae Konzentrat auf mindestens 600° C, vorzugsweise auf etwa 660° Q, rorerhitet.

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BAD ORIGINAl.

Das Konzentrat kann in einer inerten Atmosphäre, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre oder aber in einem begrenzton Raum vorerhitjst worden, z.B. im inneren eines Rohres, das praktisch vollständig mit der Beschickung gefüllt ist, so dass höchstens eine geringe Menge Luft anwesend sein kann. Wenn das Konzentrat in einen inerten Gas vorerhitzt wird, kann dies erfolgen, indem nan dae GaB sunachat erhitzt und das heisse Inertgas von unten her durch die Schicht des Konzentrats hindurchleitet, so dass dieses in eine Wirbelschicht übergeführt wird.

Das Verfemen wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt, indes man daa Konzentrat nacheinander durch eine Vorerhitzungs- «crae und eine Oxydatlonszone fördert. Vorzugsweise wird dae Konzentrat mindestens durch die Oxydati one ζ orte in Form einer flaohen, etatischen Schicht gefördert, die auf einem iördororgan ruht, das ein drehbarer Herd sein kann. Vorteilhaft sind über dem Pörderorgan feststehende Arne angeordnet, um die Konzentrat schicht bei ihrem Durchgang durch die Oxydationszone umzuwälzen, eo dass immer frisches Konzentrat an die Oberfläche der Schicht gebracht wird.

Die Abgase können gekühlt, gefiltert und durch eine Äthanolaminlösung geleitet werden, um ihron Sohwefeldioxidgehalt herabzusetzen. Dae Schwefeldioxid kann dann aus der Äthanolaminlöeung diiroh Erhitzen mit einer Danpfeobiange in Freiheit gesetzt und in'einem Verdichter verflüssigt werden.

Ea wird eine Versuchsreihe durchgeführt, um zu zeigen, wie der Schwefelgehalt dea Produktes und der prozentuale Anteil den Molybdängehalts des Produktes, der unter alkalischen Bedingungen unlöslich ist, mit der Dauer der Behandlung des vorerhitzten Konßontrats mit Sauerstoff variieren. Bine Analyse de» Ausgangsgutes liefert die folgenden Ergebnisset

BAD ORIGINAL

Mo 51,70

S ...ο... 32,2

Ou .ο.. 1,2

H₂O ....ο 0,42

öl .ο 0,13

Die Temperatur des Konzentrats bei der Einwirkung gob Sauerstoffs wird von Thermoelementen registriert, die in eier Konaontratschicht angeordnet sind« Bei der Einwirkung des Sauerstoffwird keine zusätsliche Wärme zugeführt., sondern der l'enr^rairai?- w anstieg beruht aussehliesslich auf der exothermen Os^-dationsreaktion ·= Fach der Säuerst off behandlung lässt ία an das Eonsentrat in einer Stickstoffatmosphäre auf Eaumtcsif/peratur erkalte a.

Pie Ergebnisse dieser Yers^\chsz'eihe, bei der das Eonsentrat eine Schichtdicke von 12,7 mm auf v/eist und vox· der Behandlung mit Sauerstoff in einer Stickstoffatmosphäre auf 660° G erhitst wird, finden eich in Tabelle I.

■era Q o> -

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BAD ORIGfNAL,

Tabelle

Maximale
vorübergehende
Temperatur bei

Ver such Nr.	stoffbe handlung, ⁰C	BöhandlungB- zelt, Min.	Schwefel gehalt des Produktes,	In Alkali unlös licher Produkt anteil, Gew. ~1»
1		0	27,48	90,0
CVl	875	1,0	26,97	84,9
3	660	2,0	21,33	79,3
4	860	3r0	16,54	75,7
5	890	4,0	13,03	65,3
6	890	5,0	10/66	65,1
1	870	6,0	3,13	52,6
8	870	7,0	3,56	44,5
9	870	8,0	0,406	29,3
10	820	9,0	0,296	25,1
11	830	10,0	0,075	16,7
12	850	12, α	• 0,057	12,4
13	870	14,0	0,010	10,1
H	825	28,0	0,027	11,0
15	—	60,0	0,01	10,0

Man hätte erwarten können, dass der in Alkali unlösliche Produktanteil lediglich auf den Schwefel gehalt dea Produktes eurücksufuhren ist* Tabelle I zeigt jedoch, dass dies nicht der Fall ist« Der scheinbare Widerspruch beruht wahrscheinlich col? dor Bildung von braunem Molybdänoxid durch Umsetzung zwischen MoS₂ und MbO*.

Eine weitere Vereuchsreihe wird durchgeführt, um zu aeigen, wie die zur vollständigen Rüstung erforderliche Einwirkungsdauer, des Sauer 3 t of fs bei Vorerhitzungs tempere türen von 600° C bssw. 650 C rait der Schichtdicke des Konzentrats variiert. Bas Ende

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BAO ORIGINAL

dee Rb* st vor gange a wird für jede Schichtdicke experimentell bestimmt, indes) man eine Anzahl von Beschickungen nach verschieden langer Einwirkung von Sauerstoff in einer Sticketoffatmosphäre erkalten lässt. Wenn der Röstvorgang beim Entfernen der Beschickung aua der Sauerstoffatmosphäre und dem Einbringen derselben in die Stlokstoffatnoaphära nioht vollständig verlaufen ist,, beobachtet man eine scharfe Änderung in der Steigung der Temperatur-Zeitkurve der Beschickung. Wenn andererseits der RÖBtvorgang vollständig verlaufen ist, ist eine derartige aoharfe Änderung nioht zu beobachten.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe finden sich in Tabelle Ii. Tabelle .11 Zeit bie zum voll- Ver- ständigen Verlauf

euch Vorerhitzungs- Schichtdicke der deo Rustvorgangee, Hr. Temperatur, ⁰C Beschickung, mm Min.

1	600	1,27	1,0
2	600	2,54	2,5
3	600	3,β1	3,0
4	600	5,08	3,5
5	600	6,35	>4,0
6	650	1,27	1,0
7	650	2,54	1,5
8	650	3,81	2,5
9	650	5,08	3,25
10	650	6,35	3,50
11	650	7,62	>4,00

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindungχ Trockenes, ölfreieo Molybdünitkonzeatrat wird in einer Schichtdicke von 1,0 cn auf einem laufenden Pörderorgan duroh elektrisch· Erhitzer in einem Sticketoffstrom, der in der Förderriohtung dee Porderorgaas strömt, vorerhitzt. Die Analyse des Konzentrats ' Vorerhitzen liefert die folgenden Ergebnisse: _;,

- 10 -909848/1 Oft ,

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Ho 51,70

MoSp 86,18 (berechnet)

Cu ." 1,2

Pe 3,6

S . 52,2

Rent öl und Wasser'......., 0,55

Da3 Konzentrat wird auf eine Temperatur im Bereich von 630 bis 670° C vorerhitzt. Dann wird es 3,5 Minuten Bit Saueretoff behandelt ₀ iaS©ro das .Förderorgan durch einen Sauerstoff β troia gefUbtrt wird, der in der entgegengesetzten Richtung mir Bewegungsrichtung des Förderorgans strömt. Die vorübergehend erreiohte femperatur der Beschickung überetaigt hierbei nicht 800° 0, und dan Produkt enthält. 2,74- Gewichtsproeent Schwefel Eine Analyse der nach der Behandlung mit Sauerstoff abgegebenen Abgase liefert die folgenden ungefähren Ergebnisse:

50₂ ..„..*. 51,2

50₃ 3,8

Up »»•«•cc.s.a··· ' H V/

H₂ 44,0

line weitere ?ereuchereiho wird nit eineto Konsentrat der oben atigegefcenen ZuBammensetaung als Ausgangsiaaterial durohgeführt. Das Rüsten erfolgt kontinuierlich, indem das !Konzentrat unter Sauerstoffaufschluss auf einer von aussen her erhitsten Förderschnecke duroh die Vorerhitssungszone gefördert wird. Das hoisse Konzentrat gelangt dann au! einen, einzigen drehbaren Herd, wo ea unter Innehaltuag einer lemperatur von 600° C mit Sauerstoff behandelt wird« Wenn der Herd nahezu eine voll ständigt TlnJdrelmiig «tegeftihrt hat, wird djM Koneeatrat duroh einen Pflug to« Herd entfernt. Unter Konstanthaltung der übrigen Parameter wird der

dee, Koneentrats nach den? Rösten für verschiedene des Sauerstoffe'beetlBat, wobei für

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jede Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs drei Bestimmungen des Geeaatechwefelgohaltfl des Koneentrats durchgeführt werden. Aus dem Mittelwert dieser drei Schweielbeetiairnungen wird denn die mittlere Abnahm inrGesamtachwefelgehalt für die verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten des Sauerstoffs berechnet. Sie Ergebnisse dieser Versuche finden sich in Tabelle III«

Tabelle III

Sauerstoffzufuhr, ausgedrückt als Vielfaches der stur etöchioBetri- . eohen Äeaktion alt des Konzentrat erfordern» chen Geschwindigkeit

2,84

2,00

1,00

Zuianaenaetaung dee Abgases,

SO,

so.

18,5 1,2 61,0

27,0 2,3 56,0

38,0 4,1 41,2

Qeeaott- dee Pro«· duktee, Gew.-flt	Wittlere Abnahme in Geenrateohwefel- gehalt des Κοηββη- trats, Gew,-?6, be zogen auf den Sohwefelgehmlt vor den EÖβten
0,63
0,65	98,5
0,52
0,98
0,93	97,6
0,95
2,66
2,80	92,6
3,10

Je nach dtr Zusammensetzung des Konzentrats nach den Rösten und dem VerwendungBBweck, dta daa Konsentrat cugefUhrt werden foil, kann ea wünschenswert «ein, den Schwefel- und/oder Kupfergehelt des Iontentrats noch weiter herabsusetsen.

Um den Schwefelgehsu-t weiter zu vermindern, kann man das Koasantrat, z. B r in einer HanaenKibl·, cer kl einem und an dar Luft nachrösten. Infolge der beträchtlichen Abnahme des Scbwöfelge-

- ¹² -v

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BAD ,0RiGiNAL

■ft

halts des Erzes beim ersten Röstvorgang treten die Nachteile der her3cömmlichen Röstverfahren bei diesem zweiten Röstvorgang nicht auf» Ea ist daher nicht erforderlich, das Konzentrat in einer inerten Atmosphäre vor zuerhitzen, bevor man ©3 der Nachröstung unterwirft. Der nach dem Nachrösten noch in dem Konzentrat verbleibende Schwefel liegt weitgehend oder praktisch vollständig in Form von Sulfaten vor, die sich leicht auslaugen lassen.

Bei einem Versuch wird ein Konzentrat, das nach dem erotan Röstvorgang einen Gesaratschwefelgehalt von 2,62 Gewichtsprozent aufweist, durch Stufenmahlung auf Korngrössen unter 0,2 mm (-65 Maschen nach der britischen Siebmaachennorm) zerkleinert und dann einem Röstofen augeführt, wo es bei 600° C an der Luft nachgeröstet wird» Der Gesamtsehwefelgehalt des Produktes wird für verschiedene Verweilzeiten der Beschickung in dem Röstofen bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV₀

T a be lie

IV

Abnahme Ie Gcsamtsciiwsfolgöhalt des Konzentrats beim ersten und zweiten Röstvorgang,

Gcv.-St, bezogen ?.v.f den

Schwefelgehalt vor dsia ersten

Röstvorgang

99,3 99,5 99,2

99,3

99,3 99,2 99*1 99,3

Wenn das Konzentrat suiq unmittelbaren Erschmelzen einsr Ma©n-Nolybdüzi-Iiegierung verwendet v/erden soll, die z„Bo für äi-s · Stahlin.Uta toie bestimmt ist, soll der Kupforgehalt äse Konzan»·

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Verweilzeit, Stdo	Gesamtschwefel gehalt des Pro duktes nach dem Nachrösten,
0,5	0,29
1,0	0,27
1*5	0,30
2,0	0,28
2,5	0,27
3*0	0,31
5,5	0,33
4,0	0,27

BAD ORIQINAt.

trats unter 0,1 Gewlcntapr.oaent liegen. Um den Kupfergehait von Molybdänkonzentraten nach dem Rösten herabsusotzsn, hat man die Konzentrate bisher im allgemeinen mit Kalk behandelt; in diesen Falle erhält man jedoch einen beträchtlichen Teil das Molybdäns in Form von Calciuamolybdat, dao nicht direkt zum Erschmelzen von Eisen-Molybdän-Legierungen verwendet werden kann. Ferner läset sich bei einen solchen Verfahren ein etv.-a, in dem Konzentrat verbliebener Restschwefeigenalt nicht entfernen.

Vorteilhaft wird der Kupfergehalt des erfindungagemäsa gerösteten Konzentrats herabgesetzt, indem man das geröstete Konssentrat mit Salzsäure und Ferrichlorid behandelt, dio Lösung dann durch Zusatz von Natriumcarbonat oder Anmjoniumhydroxid auf einen pH-Wert im Bereich von 1,8 bie 4,5, vorzugsweise ins Bereich von 2,9 bis 3,1, bringt, so das3 Ferrimolybdat auefällt,, und den Ferrimolybdatniederaohlag von der Lösung abtrennt. Das geröstete Konzentrat kann entweder in Gegenwart von Ferriohlorid mit Salzsäure ausgelaugt oder zuerst mit Salzsäure aue= gelaugt und dann mit einer Perriehloridlöaung behandelt werden<,

Mach dem Abtrennen des Ferrimolybdatniederschlages von dar Lösung setzt man vorzugsweise weiteres Natriumcarbonat zu, bis der pH-Wert der Lösung 5,7 bis 6„5 beträgt, um Kupfercarboaat auszufällen. Statt weiteres Hatriuzsearbonat zuzusetzen, kann man auch Katriumeulfid oder Sohwefelwaseerstoff verwanden, uej da3 Kupfer ala Kupfersulfiä auszufällen.

Sin Beispiel für ein Auslaugevesfehren ist das folgendes Geröstetes Konzentrat, dao 55,5 1» Molybdän, 1,35 $ Kupfer uad 0,23 ¥> Schwefel, bezogen auf die Growioktssaenge dee gerösteten Konzentrate, enthält, wird 30 Minuten bei 50° G mit Waeasr uM einer Salzo&urelöinmg ausgelaugt. Hierbei worden je Tonne-Xoazontrat 18,14 kg Salzsäure verbraucht. Die so erhaltene Auf~ achläiBBiung besteht ?ax 50 j4 aus feststoffen. lach d@® Auslaugen anthalten die Feststoffe 5o_s? Öewiohtüprozent Molybdän-, 0,05 Ss-V7icht»pro2ent Kupfer und weniger als 0,01 Gawlchtoprosent

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BADORIGJNAL

Schwefel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe nach, dem Auslaugen. Die Auslaugeflüssigkeit enthält 7,3 Gewichtsprozent gelöstes Molybdän, bezogen auf den Gesaratnsolybdängehalt des Konzentrats vor dem Auslaugen, und 97 Gewichtsprozent gelöstes Kupfer, bezogen auf den Gesamtfcupfergehalt des"Konsen»· trats vor dem Auslaugen. Un diese Stoffe zu gewinnen, wird die Flüssigkeit durch Zusatz von Ferrichloridlösung und ITatriuro- · carbonat auf einen pH-Wert von 3 eingestellt, wobei das gelöste Molybdän als Ferrimolybdat ausfällt, während das Kupfer in Lösung bleibt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Beim Zusatz von weiterem Natriumcarbonat zum Filtrat bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 6 fällt Kupfercarbonat aus. Der Gesamtgewinnungegrad an Molybdän beträgt 99 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Molybdängehalt vor dem Auslaugen, und der Gewinnungsgrad des Kupfers beträgt 81 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kupfergehalt vor dem Auslaugen, wobei die Kupfermenge in dem ausgefällten Kupfercarbonat 41»4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kupfercarbonats, beträgt.

Ein weiteres Beispiel für ein Auslaugeverfahren ist das folgende: Gerösteteo Konzentrat der oben beschriebenen Zusammensetzung , das 3,4 "h Eisen, bezogen auf die GesamtgewichtaiaeEge des Konzentrats, enthält, wird 30 Minuten bei 50^ö C in Gegenwart von Jerriehlorid mit verdünnter Salzsäure ausgelaugt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit Natriumcarbonat auf 3 eingestellt, wobei Perrimolybdat ausfällt. Dann wird das Gemisch filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Das Konzentrat enthält 55,0 $> Molybdän, 0,05 $> Kupfer, 4,9 # Eisen und 0,11 $ Schwefel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrate nach dem Auslaugen, und der Gewinnungsgrad an Molybdän beträgt 99,9 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtmolybdängehalt vor dein Auslaugen« Das Filtrat und die Waschflüssigkeit^ werden mit natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 gebracht, wobei Eupferearbonat ausfällt. Auf diese Weise werden 81 Gewichtsprozent des Kupfers, bezogen auf den Geeamtkupfergehalt vor dem

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Auslaugen, gewonnen, und die Menge des Kupfers in dera aus?gefällten Kupfercarbonat beträgt 41 Gewichtsprosent, bezogen auf die GewichtsE©nge des Kupfercarbonats. Der Verbrauch an Reagensien in kg je kg,Molybdän ist in der folgenden Tabelle angegebens

kg Reagens je kg nach dem Reagenzien Auslaugen gewonnenen Molybdäns

.Perriohlorid 0,077

Salasäure 0,054

(berechnet als 36prozentige Salzsäure)

Natriumcarbonat 0,073

(zum Einstellen des
pH-Wertes auf 3)

Natriumcarbonat 0,043

(zum Einstellen des
pH-Wertes auf 6)

Wenn praktisch alle3 Kupfer aus dera Konsentrat entfernt werdGD. soll, SoB. zur Herstellung von raetalliochem Molybdän, EiUf₃ε fflF.n auf die uiaständliclieren und kostspieligeren Methoden flor Losungsraittelextraktion und des Ionenaustauscha surückgreifen. Trotadem kann es aich als vorteilhaft erweisen, den Kupf^r^c-*- halt des Konsentrats so v/eit wie möglich durch Behandeln Bat Salsöäure "and Ferrichlqrid, wie oben beschrieben, hemfanuöei;*- sen, besonders doshalb, weil das Konzentrat, vfenn es gemiiBs ό'3ϊ· Erfindung geröstet v/ird, einen viel höheren Kupfer gehalt (etwa 7 bis 10 Gewichtsprozent) aufweisen darf, al ο er bei rlsn herkömmlichen Röstverfahren zulässig ist (etwa 2 bis 3 Gewicht3-prozent).

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Claims

21. Mai 1969

Continental Ore

Company Limited PAP/AMD/GK$/SCT.

Pat entansprüohe

1. Verfahren zur Aufbereitung von Molybdän!tkonzentraten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Konzentrat unter Sausrstoffausschluss auf mindestens 385° C erhitzt und es riain zur Bildung von Molybdäntrioxid unter soloheö. Bedingungen mit Sauerstoff behandelt, dass die Temperatur des Konzentrats, während es mit dem Sauerstoff in Berührung ist., mindestens 500° C erreicht, aber 900° C nicht übersteigt.

2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorerhitzte Konzentrat mit praktisch reinem Sauerstoff behandelt wird,

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorerhitzte Konzentrat mit durch Stickstoff oder Luft verdünntem Sauerstoff behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat unter Sauerstoffausschluss auf eine Temperatur nicht über 700° C vorerhitzt wird.

5ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat unter Sauerstoffausschluss auf mindestens 600° C vorerhitzt wird»

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, d.£.as das Konsentrat unter Sauerstoffausochlues auf et»/a 660° C vorerhitzt wird.

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BAD ORfQlNAL

7. Verfahren nach Anspruch i bio 6, dadurch gekennzeichnet, daaa daa Konaentrat in einer inerten Atmosphäre ^orerhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat in einer Sticketoffatnoaphärβ vorerhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bia 6, dadurch gekennzeichnet, daso daß Konzentrat in einen fast vollständig mit Konzentrat gefüllten Raum vorerhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daes das Konzentrat mittels das die Inerte Atmosphäre bildenden, erhitaten Gases derart vorerhitzt wird, dass dan erhitzte Gas von unten nach oben durch eine Schicht doe Konzentrate geleitet wird und das Konzentrat gabel in eine Wirbelschicht überführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird, indem das Konzentrat nacheinander durch eine Vorerhitaungszona und eine Oxydationszone gefördert wird.

12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet! dass das Konzentrat mindestens durch die Oxydationaxona In Tora einer flachen, »tauschen Sohioht gefördert wird» die auf eines Pörderorgan ruht»

13. Verfahren naoh Anspruch 11 oder 12, dadurch, gekennzeichnet, dass dae Konzentrat bei seinest Durchgang durch die OxydationsHone umgewälzt wird»

14. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 13. dadurch gekennzeichnet, dass das Konnentrat naoh den Vererhitzen und "Behandeln xit Sauerstoff norkleinert und an der Luft BftehgeröstaI^- wird.

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BAD ORfGiNAL

15. Verfahren, nach Anspruch. 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, de.se man den Kupfergehalt des gerösteten Konzentrate vermindert, indes man das gerüstete Konsentrat mit Salzsäure und Ferrichlorid behandelt,.sodann den pH-Wert der Lösung dviroh Zusatz von natriumcarbonat oder Amraoniumhydroxid auf einen Bereich von 1,8 bia 4*5 einstellt und daß dabei ausfallende Ferriraolybdat von der Lösung trennt.

16. Verfahren nacb. Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dase man dae natriumcarbonat oder AmaoniuBshydroxid zum Ausfällen des PerriEolyMate aus dor Lb'eung bie but Erreichung «1jq«o pK-Wertee von 2,9 biß 3»1 zusetet.

17· Verfahren nach Anspruch 15 oder 16. dadurch gekennaeichnat, dass nan eiir Auefällung von Kupfercarbonat den pH-Wert der Löaujig nach dem Abtrennen des Eerriiaolybdats durch Zusats von weitereiB Natriunoarbonat auf einen Bereich von 5,7 bie 6,5 einstellt*

18. Molybdäntrioxid, hergestellt nach dem Verfahren genas* Anspruch 1 bia 14.

19. Ferriaolybdat, hergestellt nach dem Verfahren gensäHS Anepruoh 15 Me 17.

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