DE1925349A1

DE1925349A1 - Neue hydroxylgruppenhaltige Polyester

Info

Publication number: DE1925349A1
Application number: DE19691925349
Authority: DE
Inventors: Burba Dr Dipl-Chem Christian; Griebsch Dr Dipl-Ing Eugen; Kettenring Dr Dipl-Chem Otto
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1969-05-17
Filing date: 1969-05-17
Publication date: 1970-11-19
Also published as: BE750503A; FR2042716B1; NL7007246A; FR2042716A1; GB1316495A; GB1317707A

Description

Patentabteilung

Dr. Wallis/Hn/P. 1152

Neue hydroxylgruppenhaltige Polyester

Gegenstand der Erfindung sind neue hydroxylgruppenhaltige Polyester sowie deren Umsetzung mit Polyisocyanaten.

In der USA-Patentschrift 3 243 414 wurde bereits die Herstellung von Polyurethanen aus Nonadecandiol enthaltenden Polyolgemischen und Diisocyanaten beschrieben. Die an sich guten Eigenschaften derartiger Polyurethane werden aber stark beeinträchtigt durch, Verarbeitungsmängel, die in der schlechten Verträglichkeit der Polyolgemische mit Isocyanaten begründet sind. Daher ist man gezwungen, zur Homogenisierung von Nonadecandiolgemischen mit den üblicherweise verwendeten dromatischen Di-isocyanaten bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, wobei die offene Verarbeitungszeit bis auf wenige Minuten absinkt. Erhöhte Temperaturen wirken sich aber auf die mit diesen Harzen vergossenen empfindlichen Schaltelemente oft schädlich aus.

Ferner war es aus der DAS 1 225 795 und der britischen Patentschrift 1 134 172 bekannt, dimere oder trimere Fettalkohole mit 36 bzw. 54 Kohlenstoffatomen, ggf. unter Mitverwendung von deren Alkylenoxydaddukten, als Reaktionskomponenten zur Herstellung von Polyurethan-Überzügen einzusetzen. Hierbei handelt es sich jedoch um lösungsmittelhaltige Formulierungen, die als Gießharze nicht in Betracht kommen.

Außerdem sind Polyurethane bekannt, die unter Verwendung von Polyestern hergestellt werden, die entweder auf aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen (z.B. DAS 1 256 822) oder Caprolacton und Diolen (DAS 1 213 995) basieren. Diese Polyester lassen jedoch hinsichtlich der Hydrolysenstabilität noch Wünsche offen.

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Es wurden nun neue hydroxylgruppenhaltige Polyester mit OH-Zahlen zwischen 100 und 300, bestehend aus Reaktionsprodukten aus

a) Gemischen von Alkoholen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, deren wesentlicher Bestandteil dunerer und/oder trimerer Fettalkohol und/ oder Nonadecandiol ist und die als bevorzugte Cokomponenten zwei- und/oder dreiwertige aliphatisch^ Alkohole mit 3-6 Kohlenstoffatomen enthalten und aus

b) ε-Caprolacton oder

W ·

c) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen,

gefunden.

Eine besonders günstige Ausführungsform der hydroxylgruppenhaltigen Polyester ist dadurch gekennzeichnet, daß sie teilweise oder vollständig, _ bevorzugt in Gegenwart von üblichen sauren Katalysatoren, propoxyliert (mit Propylenoxyd veräthert) sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroxylgruppenhaltigen Polyester, bevorzugt in stöchiometrischen Mengenverhältnissen, mit Polyisocyanaten, bevorzugt aromatischen Diisocyanate^ umsetzt. · '

Die erfindungswesentiichen polymeren Fettalkohole können durch katalytische Hydrierung aus polymerer Fettsäure oder den niedrigen Alkyl estern polymerer Fettsäuren gewonnen werden, Sie sind auch durch Polymerisation ungesättigter Fettalkohole erhältlich.

Derartige polymere Fettalkohole enthalten üblicherweise nicht über 25 % monomeren Fettalkohol, zwischen 45 und 75 % dimeren. Fettalkohol

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ORIGINAL INSPECTED

(auch kurz Dimerdiol genannt) und den Rest trimeren Fettalkohol. Bf ist auch möglich, dimere Fettalkohole durch Destillation bis zu einem Reinheitsgrad bis über 90 % anzureichern.

Vom Gehalt an trimerem Fettalkohol hängt eine Reihe von physikalischen Eigenschaften, z.B. Flexibilität, Härte, Dehnung, Reißfestigkeit ab, so daß je nach Bedarf verschiedene QualitÄten der Fettalkohole zum Einsatz kommen können. Auch kann allgemein festgestellt werden, daß polymere Fettalkohole, die veitgehend gesättigt sind und Jodzahlen unter 30 aufweisen, aus Gründen der Alterungsbeständigkeit Produkten mit höherer Jodzahl vorzuziehen sind.

Die Hydroxylzahl derartiger Polyhydroxyverbindungen schvankt gewöhnlich zwischen 190 und 205, die V«rceifungezahl beträgt etwa 5.

Die Polymerisation d«r Fettsäuren bzw. von deren Estern sowie die Hydrierung der polymeren Fettsäuren bzw. die Hydrierung von Fettsäureestern kann nach bekannten Methoden erfolgen. Das gleiche gilt für die Polymerisation von ungesättigten Fettalkoholen. Rohstoffe für die genannten Verfahren sind ungesättigte Fettsäuren, die 12 - 22 Kohlenstoff atome, insbesondere 18 Kohlenstoffatome, enthalten.

Nonadecandiol kann durch katalytische Hydrierung des Isomerengemisches der Nonadecandic ar bonsäuren, wie es z. B. bei der Reppe-Synthese aus Ölsäure und Kohlenmonoxyd anfällt, hergestellt werden. Es ist ebenfalls erhältlich, wenn man Ölsäure der Oxosynthese unterwirft und die erhaltenen Produkte hydriert. Technische Produkte dieser Art enthalten ca. 80 - 95 % Nonadecandiol mit einer Hydroxylzahl zwischen 350 und 365. Destilliertes Diol mit der theoretischen QH-Zahlö von 374 läßt sich besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäßen

Polyurethane verwenden.

009847/1897.

BAD ORIGINAL

AIs mitzuverwendende Polyole werden zweiwertige aliphatische Alkohole, z. B. Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, und dreiwertige aliphatische Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol u. a.; bevorzugt. Diese mitzuverwendenden Polyole dienen zur Regulierung der OH-Zahl und der Viskosität des Polyesters und des Vernetzungsgrades des Polyurethans. Die zu verwendenden Mengen dieser Polyole können dementsprechend variiert werden. Um gute Ergebnisse zu erzielen, empfiehlt es sich jedoch, Gemische von Alkoholen zu verwenden, die mindestens 40 Gew.% polymeren Fett-. alkohol bzw. mindestens 30 Gew.% Nonadecandiol enthalten.

Als aliphatische Dicarbonsäuren für die erfindungsgemäßen Polyester kommen in Betracht: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainaäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsüur«, Dec andi car bonsäure.

Die Herstellung der erfindung&gemäßen hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann durch

a) eine, z. B. durch Säuren, katalysierte Umsetzung von ε-Caprolacton mit dem verwendeten Alkoholgemiech oder durch

b) Veresterung der Dicarbonsäuren mit dem verwendeten Alkoholgemisch erhalten werden,

wofür geeignete Verfahren bereits bekann sind.

Die gemäß a) und b) hergestellten Polyester unterscheiden sich kaum in den für die Gießharzverarbeitung so wichtigen Theologischen Eigenschaften. Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit Propylenoxyd kann ebenfalls nach bekannten Methoden erfolgen.

Ais Polyisocyanatkomponenten zur Herstellung der Polyurethane eignen sich technische, im lösungsmittelfreien Zustand flüssige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Di- oder Polyisocyanate, z. B. ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiiso-

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cyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Polyester im Vergleich zu den oben beschriebenen, von Fettsäuren abgeleiteten,unveresterten Polyolen, besteht in der guten Verträglichkeit mit den üblicherweise benutzten aber als unverträglich bekannten aromatischen Diisocyanates Im gleichen Maße wird diese Verträglichkeit bei den oben angeführten Iso-... cyanattypen beobachtet. Von entscheidender Bedeutung für die Umsetzung ist die niedrige Viskosität der genannten Polyester, die eine einwandfreie Verarbeitung bei Raumtemperatur und hohe Füllstoffzuschläge ermöglicht.

Die erfindungsgemäßen PolyoWPolyisocyanatsystenie können auf dem Gebiet der ElektroisoÜerung sowie als Fugenvergußmasse verwendet werden.

Die Herstellung der Polyurethangießharze erfolgt durch Umsetzung bevorzugt stöchiometri scher Mengen der erfindungsgemäßen hydroxyl gruppenhaltigen Polyester mit dem Polyisocyanat. Durch den Einsatz von überschüssigem Isocyanat läßt sich die bekannte höhere Vernetzung und die damit verbundene Änderung der mechanischen Eigenschaften erreichen. Die für Elektrogießharze oft geforderten niedrigen Verarbeitungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen günstig, insbesondere bei Verwendung der durch Verätherung mit Propylenoxyd erhaltenen Polyester. Daraus ergibt sich eine längere offene Verarbeitungs■ zeit.

Bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen handelt es sich um weiche bis harte ,aber °.tfcts flexible Produkte mit geringer H^O-Aufnahme, hoher Dehnung und Elastizität;.die Einfriertemperaturen liegen bei etwa 0 10 C, wobei die erfindungsgemäßen Caprolactonpolyester die niedrigeren Werte liefern.

QQ9 84 771897 -β-

Hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften sind neben sehr guter Kriechstromfestigkeit besonders die verhältnismäßig hohen Dielektrizitätskonstanten zu erwähnen. Neben hervorgehobenen Eigenschaften ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen im Verhältnis zu den im gleichen Sinne einsetzbaren Produkten in der Summe aller elektrischen Eigenschaften besonders wertvoll sind.

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Beispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 10 1-Dreihalskolben gibt man

1650 g ( 3 Mol) Dimerdiol (OH-Z. 204) ^X) 315 g<3,5 Mol) Dutandiol (1,4)

469 g (3,5 Mol) Trimethylolpropan, setzt 3420 g (30 Mol) ε-Caprolacton

und 20 g Dorfluoridätherat

dazu und erhitzt das Gemisch in ca. 2 Stunden unter Stickstoff auf 125 - 135 C. Man hält das Reaktionsgemisch ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur und kühlt unter Wasserstrahlvakuum auf ca. 35 ab. Dann gibt man unter kräftigem Rühren

1160 g (20 Mol) Propylenoxyd

so langsam zu, daß infolge der exothermen Reaktion die Temperatur nicht über 45 C steigt. Man läßt ca. 2 Stunden bei 35-45 C nachreagieren und kühlt anschließend im Wasserstrahlvakuum auf Zimmertemperatur ab. Bei dem so hergestellten Ester handelt es sich um ein gelb gefärbtes, niedrigviskoses Produkt mit folgenden Kennzahlen:

ber. gef.

OH-Z. (Hydroxy 1- Zahl) 187 187-192

S.-Z. (Säure-Zahl) 0 1-2,5

Visk. (Viskosität) - 4 - 6 p/23° C

Diol, hergestellt durch Hydrierung dimerisierter Tallölfeitsaure, gaschrorr.alographisch ermittelte Zusammensetzung: -Io % Monomor, 70% Dimer, 17 % Trimer.

0G9847/ 1 897 . -S-

BAD ORIGINAL

ber.	gef. »
177	161
O	3 .
	7 p/23° C

Beispiel 2

Man stellt eine Mischung her von

1650 g (3 Mol) Dimerdiol (OH-Z. 204)^X) 450 g (5 MoD.Butandiol (1,4)
268 g (2 Mol) Trimethylolpropan

lind verfährt vie in Beispiel 1 beschrieben. Der Ester hat folgende Kennzahlen :

OH-Z.

S.Z.

Visk.

Beispiel 3

Man stellt eine Mischung her von

1680 g (3 Mol) Dimerdiol (OH. - Z. 201)²⁾ 315 S (3,5 Mol) Butandiol (1,4)
469 g (3,5 Mol) Trimethylolpropan

und verfährt vie in Beispiel 1 beschrieben. Der Ester hat folgende Kennzahlen:

OH.-Z. S.-Z.

Visk.

2)

gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung:

17 % Monomer, 51 % Dimer, 32 % Trimer. '

0Ö984 7/1897 __s_

ber.	gef.
184	187
O
-	9,5p/23°C

Beispiel 4

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen -Dreihalskolben gibt man

730 g (5 Mol) Adipinsäure

840 g (1,5 Mol) Dimerdiol (OH.-Z. 201)²⁾ 201 g (1,5 Mol) Trimethylolpropan

630 g (7,0 Mol) Butandiol (1,4)

. und erhitzt zunächst

2 h bei 120° C unter Rückfluß, in

5 h von 120° C auf 180° C, in weiteren 2 h von 180° C auf 200° C und hält

6 h bei 200° C.

Das Produkt zeigt dann eine Säurezahl von 2,5 und wird anschließend für eine Stunde im Wasserstf ahlvakuum bei 135 C gehalten. Man läßt auf 35 C abkühlen, gibt dann 4,4 g Borfluoridätherat hinzu und dosiert innerhalb von 3 Stunden -

580 g (10 Mol) Propyienoxyd,

wobei die exotherme Reaktion bei max. 45 C gehalten wird. Man läßt eine Stunde bei 45 C nachreagieren. Das so erhaltene gelb gefärbte Produkt hat folgende Kennzahlen:

OH.-Z.

S.Z.

Visk.

ber.	gef.
231	212
0	2,0
	13 p/23° C

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-ΙΟ-

Beispiel 5

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2 1-Dreihalskolben gibt man

292 g (2 Mol) Adipinsäure
23& g (0,6 Mol) Dimerdiol (OH-Z. 201)²⁾ 80,6 g (0,6 Mol) Trimethylolpropan 330 g (2,8 Mol) Hexandiol (1,6)

und erhitzt das Gemisch, wie in Beispiel 4 beschrieben.-Das Produkt zeigt dann eine Säurezahl von 2,5 und wird anschließend für eine Stun-. de im Wasserstrahl vakuum bei 135 C gehalten. Man läßt auf 35 C abkühlen, gibt dann 1,9 g Borfluoridätherat hinzu und dosiert innerhalb von 3 Stunden

232 g (4 Mol) Propylenoxyd,

wobei die exotherme Reaktion bei max. 45 C gehalten wird. Man erhält so ein Produkt mit folgenden Kennzahlen:

OH.-Z. S.Z.

Beispiel 6

Man erhitzt das Gemisch von

48.7 g (0,33 Mol) Adipinsäure

32.8 g (0,1 Mol) Nonadecandiol (QH-Z. 342) 13,4 g (0,1 Mol) Trimethylolpropan

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ber.	gef.
216	208
0	2,0

ber.	gef.
244	245 .
O	2,1
-	5,8 p/23° C

-11-

55,2 g CO, 467 MoI) Hexandiol-1,6

wie in Beispiel 4 beschrieben. Das Produkt wird im Wasserstrahl -vakuum bis l60 C ausgeheizt und hat dann eine Säurezahl von 2,45 und eine OH-Z. von 304. Anschließend gibt man 0,275 g Borfluoridätherat hinzu und dosiert bei 35 C 38,6 g (0,66 Mol) Propylenoxyd, wobei die exotherme Reaktion bei max. 45 C gehalten wird. Das so erhaltene Produkt hat folgende Kennzahlen:

OH-Z.

S.Z.

Visk.

Beispiel 7 Man erhitzt das Gemisch von

188,2 g (1,0 Mol) Azelainsäure 168 g (0,3 Mol) Dimerdioi (OH- Z. 201)²⁾ 54,5 g (0,4 Mol) Hexantriol-1,2,6 (OH-Z. 1235) 117 g (1,3 Mol) Butandioi (1,4)

wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach Beendigung der Kondensation wird das Reaktionsprodukt mit 0,98 g Borfluoridätherat versetzt und mit 116 g (2 Mol) Propylenoxyd bei 35-45 C umgesetzt. Das so erhaltene Produkt hat folgende Kennzahlen:

OH-Z.

S.Z.

Viek.

ber.	gef.
221	218
0	3,0
-	13,2 p/23° C

00 9 8 U 7 /1897 -12-

Die vettere Umsetzung der oben beschriebenen Polyester erfolgt durch intensives Mischen mit den entsprechenden Mengen des lösungsmittel freien Isocyanate bei Zimmertemperatur. Die mechanischen und elektr. Werte der so hergestellten Polyurethane wurden nach 21 Tagen gemessen (siehe Tabelle!).

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£681/08600

	Ö	8	Ö	I	8	Ö	to	»-*	lsocyanat-
	(—J		t-l		··		O •	typ
	Cd		OS				M
	(D		ft> f·		*· '	ro H·
	cn	σ»	O)		cn	U) %		Polyester-
			LeI		-.·	η C-1	l->	typ
		ο	OJ		to		O
	\|_l	•	I-·			_M	to	Polyester/
8	O O	106	8	133	8		Isocyanat
··	··	Pi	··		1·	Ul	Mischungs
LH	Ul O	$>		\|>	Ui		verhältnis
	Ul	O)	Ul	OJ			Gew.-Teile
co co	CO O	,		π	Ul OJ		SHORE-Härte C
						OJ	nach 21 Tagen
O	&			co			Zugfestigkeit
I—¹	O				^ ·		kp/cm2
VO	106	I	TTT		133		Dehnung %
Pi	Pi		Pi	O		m³ U) pi
\|>	;>		J>	to	j>	S 3 2
Co	OJ		OJ	Ι	OJ	P- S n» OQ 3 f>
η	η	¹	O	ο ■	O
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Claims

Patentansprüche

1.) Neue hydroxylgruppenhaltige Polyester mit OH-Zahlen zwischen 100 und 300, bestehend aus Reaktionsprodukten aus

a) Gemischen von Alkoholen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, deren wesentlicher Bestandteil dimerer und/oder trirnerer Fettalkohoi und/oder Nonadecandioi ist und die als bevorzugte Cokomponenten zwei- und/oder dreiwertige aliphatische Alkohole mit 3-6 Kohlenstoffatomen enthalten und aus

b) ε -Caprolacton oder

c) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen.

2.) Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie teilweise oder vollständig, bevorzugt in Gegenwart von üblichen sauren Katalysatoren, propoxyliert (mit Propylenoxyd veräthert) sind.

3.) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man hydroxylgruppenhaltige Polyester gemäß Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, bevorzugt in stöchiometrischen Mengenverhältnissen, mit Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanates umsetzt.

BAD ORiGiNAL

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