DE1921847A1

DE1921847A1 - Verfahren zur Herstellung von kernchlorierten oder kernbromierten aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1921847A1
Application number: DE19691921847
Authority: DE
Inventors: Notaro Vincent Anthony; Selwitz Charles Myron
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1968-05-20
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1970-01-15
Also published as: CA929169A; US3591644A; GB1226226A; JPS4940703B1; ES367387A1; BE732935A; NL6907708A; FR2008851A1

Description

Verfahren zur Herstellung von kernchlorierten oder kerabroniierten aromatischen Verbindungen

für diese Anmeldung wird di© Priorität vom 20» Mai 1968 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 730 646 in Anspruch genommen.

Kemohloriert© oder kernbromierte aromatische Verbindungen können hergestellt werdest* indem man einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoff mit (1) Kupfer-, Mangan_? Der, Kobalt, Vanadium, Chrom, Eisen, Nickel, Cadmium, Zinn, Antimon, Quecksilber, Wismut, Edelmetallen oder Verbindungen solcher Metalle, (2) Nitrationen, Nitritionen, NO oder NO₂, (3) Chlor- oder Bromionen und (A) einem inerten organischen Lösungsmittel erhitzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bei dem genannten Verfahren die kernchlorierte oder kernbromierte aromatische Verbindung auch dann erhält, wenn man das Metall oder die Metallverbindung und das organische Lösungsmittel fortlässt, vorausgesetzt, dass Wasser und molekularer Sauerstoff anwesend sind. Das erfindungsgemässe Verfahren eur Herstellung von kernchlorierten oder kernbromierten aromatischen Verbindungen ist daher dadurch gekennzeichnet, dasβ man einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogeniert» aromatischen Kohlenwasserstoff mit (1) Nitrationen, Hitritionen, NO

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oder NO₂, (2) Chlor- oder Bromionen, (3) Wasser und ;, _£ (4) molekularem Sauerstoff erhitzt. Dieses Verfahren ist einfach, und wirtschaftlich,, da es die durch die Anwesenheit des organischen Lösungsmittels und des Metalls oder der Me tall verbindung bedingten Schwierigkeiten der Rückgewinnung und Reinigung vermeidet.

Als Ausgangsstoffe können bei dem Verfahren gemäes der Erfindung aroma ti α ab. θ Kohlenwasserstoffe oder halogeniert« (chlorierte, broiajlerte_s fluorierte oder kodierte) aroaatieohe Kohlenwasserstoffe verwendet werden« Beispiele hierfür eind Benaol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, naphthalin, Anthraoen, Biphenyl, Phtmanthren, tert.Butylbensol, cc-Phenylnaphthalint p-Xylol, Polystyrol, Terphenyl, 3-Phenylheptan, !,4-Diphenylbutan, Diphenylmethan, Tetrahydronaphthalin, Propylium-Anionen

USW₉

Ferner muss das Reaktionsgemisch Hitrationen (NOz*). Nitritionen (HO₂""), JJO oder ITO₂ enthaltene Unter diese Definition fallen auch alle Verbindungen, die, 2,B. durch Ionisierung, Oxydation oder DispsoportJionienmg, unter άβη Heaktionsbedingungen in Titrationen, Nitritionen, MQ oder SiOp übergehen. Beispiele .für in diesem Sinns verwendbare ^erbindungen sind Salpetersäure, Hatriußraitrat, Cäsiuamltrat, Satriumnitrit, Kaliumnitrlt, Stiökoxid, Salpetrigeäurfjanhydrid, salpetrige Säure, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxia, Salpetersäureanhydrid, Hitrosyloiilorid, Hitrosylbromids, Nitroxylshlorid (NO₂Cl).

Ausserden muss das Reaktionsgemisch Chlor- oder Bromionen in ausreichender Menge enthalten, um die aromatische Verbindung zu halogenieren* Zwecknässig werden die Chlor- oder Bromionen In Form einer Verbindung angewandt, die in dem Reaktlonsgemisch zu Chlor- bzw* Bromionen dissoziiert, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, organische Chloride und Bromide, wie Anilin-hydrochlorid, Methylaminhydroohlorid, Benzyltrimsthylammoniumbromid und Metallchloride bzw« -bromide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Rubidiumchlorid, Magnesiumbromid, KupferClIJ-ohlorid, Bariumchlorid, Calciumchlorid, Aluminiumbromid usw. Ferner enthält das Reak-

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tionsgemieoh Wasser und molekularen Sauerstoffe

Sie Umsetzung wird durchgeführt, indem man die genannten Stoffe unter bestimmten Bedingungen altelnander in Berührung bringt. Dae Molverhältnie von Chlor- oder Bronionen zu den aromatischen Ausgangsstoff kann im Bereich τοη etwa 1Oi1 bis 1:20, vorzugsweise von etwa 2:1 bis 1:2, liegen. Das Molverhältnie von Hitrationen, Nitritionen, NO oder N0_g zu den aromatischen Ausgangsstoff kann im Bereich von etwa 1:1 bis 1:10 , vorzugsweise von etwa 1:3 bis 1:10 , liegen. Das Molverhältnie des Wassers zu dem aromatischen Ausgangsstoff kann im Bereioh von etwa 1000:1 bis 0,1:1, vorzugsweise von etwa 10:1 bis 2:1, liegen. Das Molverhältnie des molekularen Sauerstoffs zu der aromatischen Ausgangaverbindung kann im Bereioh von etwa 1000:1 bis 1:10, vorzugsweise von etwa 10:1 bis 1:1, liegen. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 15 bis 200⁰C, vorzugsweise von etwa 60 bis 150° C, und der Druck im Bereich von etwa 0,1 bis 700 atü, vorzugsweise von etwa 0,7 bis 70 atü, insbesondere im Bereioh von etwa 3»5 bis 10,5 atU, während die Eontaktzeit etwa 0,0001 bis 200 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Stunden, beträgt» Am Ende der Umsetzung kann die kernohlorierte bzw. kernbromierte aromatische Verbindung aus dem Reaktlonsgemisoh auf beliebige geeignete Weise, z«Bo durch Destillation bei etwa 50 bis 200° C und etwa 0,07 bis 700 g/om², gewonnen werden. Dabei gehen die,einzelnen Bestandteile des Reaktionsgemisches, zu denen auch die als Produkte erhaltenen kernohlorierten bzw. kerabromierten aromatischen Verbindungen gehOren, entsprechend ihren Siedepunkten einzeln über und können eo leicht gewonnen werden.

Beispiele

Ein Gemisch aus den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Reaktionsteilnehmern wird in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt. Die gaeohromatographische Analyse führt zu den ebenfalls in der nachstehenden Tabelle genannten Ergebnissen.

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Beaktiongteilnehmer, Millimol

CD O CD CX) OO CO

S •ffc

1 2 3 4 5 6 7 β

10 11 12 13 H 15 16 17 18 19

20

21

22

23

24

25

Palladiumaoetat

4 .

Kupfer (II). acetat

2 2 2

10 10 10

10 10

10

	Salpeter
Wasser	säure
3850	22,2
3850	22,2
3850	22,2
3850
1890	22,2
1890	22,2
3850	22,2
2275	# 22,2
2275	22,2
2275	22,2
3440	22,2
3440	22,2
3440	22,2
3440	22,2
1720	22,2
1720	22,2
3440	22,2
3440	22,2
4160	22,2
—	2,4
—	2,4
	2,4
—	2,4
α»	2,4
2060	11,1

Chlorwasserstoffeäure

537 537 537 537 537 537 537 650 650 650 500 500 500 500 500

500 1000 1000

600 68,5 46,6 65,8 57,5 55

Bromwasserstoff-, säure

303

* Die angegebenen Werte beziehen sioh auf Millimol umgesetzten Sauerstoffs, bestimmt aus dem Druckabfall. .

Sauerstoff»

172

167

157

237 239 122 177 199 221 112 149 135 147 209 221 180 248 170 0 0 0 0 0 268

Benzol

715

β* ■Ρ β	m	iTv CM	m	m	mo t-in	m CM
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Sie Werte der obigen Tabelle zeigen die Eigenart dee Verfahren·, In den Vereuohen Hr. 3, 5, 7, 11* 13* 15 und 17 entsteht ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wenn das Reaktionsgemisch aueser der aromatischen Auegangeverbindung nur Wasser, Nitrationen, Halogenionen und Sauerstoff enthält. Obwohl in dem Versuch Nr. 5 keine Produktanalyse durchgeführt wurde, beweist der starke Sauerstoffverbrauch, dass eine Halogenierung der aromatischen Ausgangsverbindung stattgefunden hat. Aus den Vereuohen Nr. 1, 2, 6, 8, 9, 10, 12, 14, 16* 18 und 19 ergibt sich, dass bei der Halogenierung von aromatischen Verbindungen auch ein Metall oder eine Metallverbindung zugegen sein kann; die Versuche Nr«, 3, 5, 7» 11, 13, 15 und 17 zeigen aber, dass die Halogenierung auoh in Abwesenheit einer solchen Verbindung vor sich geht ο Auch im Versuch Nr. 6 wurde keine Produktanalyse durchgeführt; jedooh beweist auoh hier die grosse Menge dee verbrauchten Sauerstoffs, dass eine Halogenierung der aromatischen Ausgangeverbindung stattgefunden hat. Versuoh Nr. 4 zeigt, dass die umsetzung in Abwesenheit von Nitrationen nicht durchgeführt werden kann, wehrend sich aus den Versuchen Nr. 20 bis 24 ergibt, dass die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch erforderlich ist.

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Claims

Verfahren zuji Eerstellmig worn, im

aroaiatlsehea Y®s"h±näiwi-Sßo §

dass aaa einen eroinatä®©SL@m E©fel,Sia.viai-3is©sⁱi!ⁱ&Q2ii^> ©i©s genierten aroaatiscte^ .a l©fel@3iSJDaJiSQ23t©ff aiis (t) Hitritionen₉ 10 oder HO«» (2) CMoi?'= &ü@w- "Bsom±©m (3) Wasser und "(41 iaolekuiareio Sauerstoff .@Äits*§

2. Verfahren, naoh. Anspruch I₉. iaämrel, gsfcessseiojas®^ man Sie Kernhalogenierung an ©iaea as

stoff

5» ¥erfahren nacli Anspriacla
dass man die

4 ο ferfahren naeh lnsprucli 1. oi-s-E dass nan die K®rÄslog@nierrag

S₅ <t@lias=©M g

5» Verfahren naca Anspruch." 1 ©οθξ¹ 2_ΰ i.< dass aas dia Ke-rnhalogenierung as 2

6 β Verfahren nach Ansprucli 1 ©It® dass man die Kensiialogenienang si ££©3ltyX@gi

7. Verfahren naeh. Ansprueh 1 ®ä®s 2$ ämüiw©k Q,@k,®wmm® dass man die

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θ· Verfahren nach Anepruoh 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorionen in Form von Chlorwasserstoff zur Verfügung stellt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 Isis 7, dadurch gekennzeichnet* dass man die Bromionen in form von Bromwasserstoff zur Verfügung stellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_S dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitrationen in Form von Salpetersäure zur Verfügung stellt·

11. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet» dass man die Hitrationen in Form von Natriumnitrat zur Verfügung stelltο

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet» dass man die Kerehalogenierung in Gegenwart von HO₂ durchführt.

13« Verfahren naoh Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet» dass man die Kernhaiogeniemng in Gegenwart von HO durchführt.

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