DE1920831A1

DE1920831A1 - Alkalicitrat-Perhydrate

Info

Publication number: DE1920831A1
Application number: DE19691920831
Authority: DE
Inventors: Kaloff Dipl-Chem Dr Hans
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-04-24
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1970-11-05
Also published as: JPS4828421B1; FR2046460A5; NL7004192A; AT310358B; GB1265104A

Description

Henkel & Cie GmbH " Düsseldorf, den 22. April 1969

Henkelstr. 67
Patentabteilung

Dr. Ar/ku

Patentanmeldun

D 3838

Alkalicitrat-Ferhydrate

Gegenstand der Erfindung sind neue Perhydrate des Trinatrium- und Trikaliumcitrats.

Neben vielen anderen Verbindungen ist auch Zitronensäure als Stabilisator für Wasserstoffperoxid vorgeschlagen worden.
Dieses Verfahren hat jedoch in der Praxis keine Verbreitung gefunden. Auch kann man aus Zitronensäure und Wasserstoffperoxid keine Perhydrate herstellen.

Wie nun gefunden wurde, lassen sich jedoch Alkalicitrat-Perhydrate der Formeln

und

H₂C	- C	OO	Na	2 H₂C
HOC	- C	"OO	Na .
I
H₂C	- C	OO	Na
H₀C	- C	OO	K	5 H₂O₂
²I HOC I	- C	OO	K . j
H₂C	- C	OO	K

herobellen»

-2-

009845/1977

Henkel & CIe GmbH Seite 2 _zur Patentanmeldung D

Die Herstellung der neuen Alkalicitrat-Perhydrate erfolgt durch Umsetzen der Alkalinitrate mit möglichst hochkonzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen. Zweckmäßigerweise werden die HpOp-Lösungen mit einer Konzentration über 60 Gew.-$ und einem gewissen Überschuß über die theoretisch erforderliche- Menge verwendet. Der Überschuß sollte etwa 5 - 20 Gew.-^ betragen. Vorzugsweise werden als Citrate das leicht zugängliche Trinatriumcitrat-Dihydrat bzw. Trikaliumcitrat-Monohydrat verwendet. Die Komponenten werden vermischt und zunächst vorsichtig bis zur sirupösen Konsistenz und dann im Vakuum, vorzugsweise unter 50 Torr, bei Temperaturen unter 50⁰C zur Trockene eingedampft. Gewünschtenfalls kanu in Gegenwart eines Trockenmittels, wie P₂,0₁₀,gearbeitet werden. Bei dieser Arbeitsweise ist es zweckmäßig, zunächst nur 2/j5 der Wasserstoffperoxidlösungen und den Rest vor der Vakuumtrocknung zuzusetzen.

Die Umsetzung der Komponenten kann auch, insbesondere wenn hochkonzentrierte HpOp-Lösungen verwendet werden, in einem Kneter oder einer technisch äquvalenten Vorrichtung,wie in entsprechenden Rührwerken,durchgeführt werden. Das Produkt wird dann anschließend, vorzugsweise im Vakuum,getrocknet. Ebenfalls ist es möglich, die Ausgangskomponenten im Wirbelschichtverfahren zur Umsetzung zu bringen. Hierbei ist es zweckmäßig, von wasserfreien Alkalicitraten und nahezu lOO^igem HpCuaus zugehen. Auch kann man die Umsetzung in Gegenwart bekannter Stabilisatoren wie Dipicolinsäure, saures Natrlumpyrophosphat, Magnesiumsilikat oder 1-Hydroxy alkan-1,1-diphosphonsäure,vorzugsweise in Form der Aikalisalze, durchführen. Die Stabilisatoren werden dabei in Mengen von Q_t3-o?>

vorzugsweise 0,5-5 Gew.-$, be zöge η auf das Alkalicitrat-Perhyöra verwendet.

Man erhält auf diese V/eise stabile Perhydrate des irinatriura«-- citrats mit 2 Mol HpO₂ und des Trikaliumcitrats mit 3 M^i

-3-

009845/1977

BAD ORlQiIS(AL Henkel & CIe GmbH Seile 3 zur Patentanmeldung D

HpOp. Das Trinatriumcitrat-Diperhydrat besitzt eine gute. Stabilität und hat gegenüber anderen bekannten stabilen Perhydraten wie Harnstoff-Perhydrat (Percarbamid) den Vorteil, daß auch die Ausgangskomponente, das Citrat, bei der Jeweiligen Anwendung neben dem H„0p nutzbar gemacht werden kann. Eine solche Anwendung kommt besonders für kosmetische Produkte, wie beispielsweise Gebißreinigungsmittel und für Haarbehandlungsmittel, wie Blondiercreme, Haarfärbecreme und Fixiermittel für Kaltwellmittel, in Betracht.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die Stabilität wie auch bei den bereits bekannten Perhydraten durch den Zusatz bestimmter Stabilisierungsmittel weiter zu verbessern. Diese können wie bereits angegeben, direkt bei der Herstellung, gewünschtenfalls aber auch später, zugefügt werden. Es ist auch möglich, die Stabilität der Produkte, wenn es sich um lange Lagerzelteh handelt, durch Umhüllungen nach bekannten physikalischen und chemischen Verfahren zu verbessern. Als Umhüllungsmittel kommen Substanzen wie beispielsweise Fettsäuren, Wachse, Paraffine, Polyvinylalkohole, Celluloseester oder -äther in Frage. Derartig umhüllte Produkte können ganz allgemein in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Sie dienen dabei gleichzeitig als Komplexbildner und Aktivsauerstoff abgebende Substanzen.

Bei den Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen handelt es sich, soweit· nichts anderes angegeben, um Gewichtsprozent.

009845/1977

Henkel & Cie GmbH Seite 4 zur Patentanmeldung D

100 Teile Trinatriumcitrat-Diperhydrat wurden mit einer 70 $igen wässerigen HpOp-lösung im Molverhältnis 1 : 2,3 umgesetzt. Zunächst wurde dabei das" Salz mit etwa 2/3" der HpOp-Menge versetzt und unter Rühren vorsichtig bis zur sirupösen Konsistenz eingedampft. Anschließend wurde das restliche HpOp unter Rühren hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde dann in Gegenwart von P^O^bei 45°C und einem Vakuum von 30 Torr getrocknet. Das Produkt entspricht der Formel:

H₂C -	C	00	Na	0	2 H₂O₂	0
HOC - I	C	00	Na .	9		8----:-v-
H₂C -	C	00	Na	0		2
sendat	er	ι zeigt	9		8 '
gefunden:
22,
2,
21,		errechnet:
9,		22,
	2,
	21,
	9,

H₀O₀ 21,0 20,9

Beispiel 2 · --- --

100 Teile Trikaliumcitrat-Monohydrat wurden mit 70 $iger HpOp-lösung im Molverhältnis 1 : 3*3 unter gleichzeitigem Zusatz von 2 % Magnesiumsilikat, bezogen auf das Endprodukt', vermischt und in Gegenwart von PhO₁₀ bei 40°C und 20 Torr getrocknet. Der HgOg-Gehalt der so hergestellten Verbindung beträgt - unter Berücksichtigung des Anteils an Mg-SiO- -

4^/1977

Henkel & CIe GmbH Seite 5 »r Patentanmeldung D jjö^ö

25i1 ^. Das Perhydrat entspricht der Formel:

HgC - C OO K

HOC - C 00 K . 3 H₀O₀ \ 2 2

HpC - C OO K mit einem theoretischen HpOp-Gehalt von 25*0 %.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Gebißreinigungsmittels wurde Trinatriumcitrat-Diperhydrat zu Tabletten gepreßt. Es wurde ein in Wasser leicht lösliches Produkt mit guter Reinigungswirkung erhalten.

Beispiel 4

Es wurde eine Blondiercreme wie folgt hergestellt:

20 Teile Fettalkohol (Kohlenstoffkettenlänge C 16 - C 18) 3 " Fettalkoholsulfat (Basis Kokosöl)

5 " ölsäuredecylester

6 " Emulgator (Anlagerungsprodukt von 40 Mol

Äthylenoxid an Rizinusöl) 2 " Ammoniumsulfat
0,5 " Parfüm

wurden vermischt, mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,5-10 einrest -llfc uiul das Gemisch mit Wasser auf 100 Teile aufge-

',..¹K- ße-r Auviendung '-mrdan 50 g der Civile mit 21 g einer Mischung,

, _fl9 ·, 4 , ' . u ' ν ^{BA0 0R1QfN}«·

Henkel & de GmbH Seite 6 _zur Patentanmeldung D

die zu

95 % aus Trinatriumeitrat-Diperhydrat 4,5 $ l-Hydroxyäthan-lil-diphosphonsäure in Form

des Dinatriumsalzes und 0,5 % feinverteilter Kieselsäure

bestand, versetzt. . '

Mit dieser Blondiercreme wurden dunkelblonde Haare J>o "Minuten lang bei Raumtemperatur behandelt. Es wurde eine kräftige Aufhellung unter Beibehaltung eines schönen Glanzes und Griffes der Haare erhalten.

Der gleiche Effekt wurde erzielt, wenn in der obigen Rezeptur anstelle des Trinatriumcitrats-Diperhydrats eine äquivalente Menge Trikaliumcitrat-Triperhydrat verwendet wurde.

Beispiel 5

Mittelblonde Haare wurden 30 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Haarfärbecreme behandelt. Diese wurde hergestellt durch Vermischen von 50 g einer Creme (A) mit 9 g einer Mischung (B) aus

96 Teilen Trinatriumeitrat-Diperhydrat 4 Teilen i-Hydroxyäthan-ljl-diphosphonsäure in Form des Dinatriumsalzes .

Die Creme (A) wurde erhalten durch Vermischen von

10 Teilen Pettalkohol (Kohlenstoffkettenlänge 0 16 « G 18) 10 " Fettalköholsulfat (Basis Kokosöl) 1 Teil p-Toluylendiaiain
0,1 Teilen m-

0,5 ^i:" lies crt; In

0 0 0 0 4l7 1 377

Henkel & Cie GmbH Seite ' m Patentanmeldung D

Einstellung des pH-Wettes auf 9,5 - 10 mit Ammoniak und AuffiWvng rait Wasser auf 100 Teile.

Man erzielt eine gleichmäßige tiefschwarze Anfärbung der Haare. Der gleiche Effekt wird erhalten, wenn in der Mischung (B) das Trinatriumcitrat-Diperhydrat durch eine äquivalente Menge Trikaliumcitrat-Triperhydrat ersetzt wird.

Beispiel 6

Auf dünne Wickler gedrehte Haare wurden 15 Minuten lang mit einer 6 $igen Thioglykolsäurelösung, die mit Monoäthanolamin auf einen pH-Wert von 9*2 eingestellt war, behandelt. Nach einer Zwischenspülung wurden die Haare mit einer Lösung fixiert, die durch Auflösen von

6 g Trinatriumcitrat-Diperhydrat oder 5 g Trikaliumcitrat-Triperhydrat

in 50 ml Wasser erhalten wurde, und deren pH-Wert auf einen Bereich von 4-6 durch Zusatz von Zitronensäure eingestellt

Die Haare erhielten durch diese Behandlung eine kräftige Welle von guter Haltbarkeit.

-8-

003841/1177

Henkel & Cie GmbH Seife 8 zur Patentanmeldung D Beispiel 7

Es wurde ein Wasch- und Reinigungsmittel mit guter Wasch- und Bleichwirkung folgender Zusammensetzung hergestellt:

10 % Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat 3 $ Nonylphenolpolyglycoläther (8 Athylenglycoläthergruppen)

3 % Natriumseife aus gesättigtem C.p-Cpp-Fettsäuren 40 % Pentanatriumtriphosphat

5 % Tetranatriumpyrophosphat

5 % Natriumsilika^ (Na₃O : SiO₃ = 1 : 3,3) 2 % Magnesiumsilikat

1,5 $ Natriumcelluloseglycolat

0,5 $> optischer Aufheller und Duftstoffe 7 $> V/asser

23 % Trinatriumcitrat-Diperhydrat (mit Fettsäure¹ umhülltes Produkt)

Das Trinatriumcitrat-Diperhydrat wurde dabei dem. im Sprühverfahren hergestellten Reinigungsmittelgemisch zugemischt. Die Umhüllung des Perhydrats erfolgt in bekannter Weise durch Behandlung mit einer 7 $igen Lösung von Palm.itinsäure in Tetrachlorkohlenstoff. Der Anteil an Umhüllungsmaterial beträgt ca, 20 $.

Anstelle des Trinatriumcitrats-Diperhydrats kann auch ein'in ' gleicher Weise mit Palmitinsäure umhülltes Trikaliumcitrat^Triperhydrat verwendet werden.

009845/ 1977

Claims

Henkel & CIe GmbH Seite 9 «τ Patenlanmeldun_B D

Patentansprüche

/ 1) yllkalicitrat-Perhydrate der Formeln

H₀C - C OO Na

²I

HOC - C 00 Na . 2 H₀O₀ I -22

H₂C - C 00 Na
und

H₀C - C 00 K

²I

HOC - C 00 K .'5 H₂O₀ H₂C - C 00 K
2) Verfahren zur Herstellung von Trinatriumcitrat-Diperhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise kristallwasserhaltiges Trinatriumcitrat mit hochkonzentrierter H₂0₂-Lösung im molaren Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 2,4 umsetzt und das erhaltene Produkt vorzugsweise im Vakuum trocknet.
2) Verfahren zur Herstellung von Trikaliumcitrat-Triperhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise kristallwasserhaltiges Trikaliumcitrat mit hochkonzentrierter H_o0₂-Lösung im Molverhältnis 1 : 2 bis 3,6 umsetzt und vorzugsweise im Vakuum trocknet.
4) Verfahren gemäß Anspruch 2 und J5* dadurch gekennzeichnet, daß die H₃O₂-Lösung in mehreren Teilen, vorzugsweise in 2 Anteilen, zugefügt wird.
5) Verwendung von Trinatriurncltrat-Diperhydrat und/oder Trikaliumcitrat-Triperhydrat in kosmetischen Produkten, insbesondere Gebißreinigungsmitteln und Haarbehandlungsmitteln.

-10«
009845/1977

Henkel & CIe GmbH Seil· 10

Seil· 10 _2ur Patentanmeldung D
6) Verwendung von Trinatriuracitrat-Diperhydrat und/oder Trikaliumcitrat-Triperhydrat, vorzugsweise in umhüllter Porm_;in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Henke 1.& Cie. GmbH

i.V.

A.

(Dr. Haas) (Dr. Arnold^)

0098 4 5/1977