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DE1905080A1 - Method and device for cleaning industrial exhaust gases - Google Patents

Method and device for cleaning industrial exhaust gases

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Publication number
DE1905080A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
washing
zone
sodium fluoride
neutralization
zones
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691905080
Other languages
German (de)
Inventor
Hermann Betz
Predikant Hans H
Johann Schaeffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UOP KAVAG GES fur LUFTREINHAL
Original Assignee
UOP KAVAG GES fur LUFTREINHAL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UOP KAVAG GES fur LUFTREINHAL filed Critical UOP KAVAG GES fur LUFTREINHAL
Priority to DE19691905080 priority Critical patent/DE1905080A1/en
Priority to GB261170A priority patent/GB1288023A/en
Priority to US6791A priority patent/US3660019A/en
Priority to CA073550A priority patent/CA923683A/en
Priority to SE01228/70A priority patent/SE359075B/xx
Priority to JP855670A priority patent/JPS5339398B1/ja
Priority to FR7003513A priority patent/FR2033830A5/fr
Publication of DE1905080A1 publication Critical patent/DE1905080A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D47/00Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent
    • B01D47/06Spray cleaning
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00Liquid purification or separation
    • Y10S210/902Materials removed
    • Y10S210/915Fluorine containing

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

Gesellschaft für Luftreinhaltung «t, Gondsroth bei Frankfurt/Main Richard-Ruff-Straße 2Society for air pollution control Gondsroth near Frankfurt / Main Richard-Ruff-Strasse 2

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR REINIGUNG VON INDIJSTIiIEABGASENMETHOD AND DEVICE FOR PURIFYING INDIJSTIiIE EXHAUST GASES

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Industrieabgasen mit einem Gebalt an Fluor land/ oder Fluorwasserstoffsäure, Derartige Abgase entstellen beispielsweise bei der schmelzelektrolytischen Aluniiiiiumiie rs teilung aus Aluminiumoxyd, gewöhnlich aus Bauxit, wobei als Flußmittel Kryolith (Na„AlF^) Verwendung findet» Derartige Abgase aus der Alurainiumiiidustrie enthalten außer Fluorverbindungen, wie Flurwasserstoffsäure und elementarem Fluor, gewöhnlich Staub und Schwefeldioxyd, die zusammen mit den Fluorverbindungen aus den Abgasen abgeschieden werden sollen, um diese nach der Reinigung an die Atmosphäre abgeben zu können.The invention relates to a continuous process for Purification of industrial exhaust gases with a touch of fluorine / or hydrofluoric acid, such exhaust fumes, for example in the melt-electrolytic Aluniiiiiumiie rs division made of aluminum oxide, usually made of bauxite, used as a flux Cryolite (Na “AlF ^) is used» Such exhaust gases from the alurainium industry contain fluorine compounds, such as hydrofluoric acid and elemental fluorine, usually Dust and sulfur dioxide, together with the fluorine compounds to be separated from the exhaust gases in order to to be able to release them into the atmosphere after cleaning.

Es ist bereits bekannt, derartige Fluorverbindungen enthaltende Industrieabgase durch. Väschen mit Natronlauge ±n einer Vaseli— zone von den Verunreinigungen zu befreien und dabei FluorIt is already known to contain such fluorine compounds Industrial exhaust through. Vials of caustic soda in a vaselines zone to remove the impurities while using fluorine

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Fluorverbindungen in Natriumfluorid zu überführen, das dann nach genügender Anreicherung in der Waschlauge von dieser abgetrennt und anschließend wieder zu Kryolith aufgearbeitet wird. Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß zur Ermöglichung einer Abtrennung des Natriumfluorids aus der Waschlauge das Natriumfluorid darin über dessen Löslichkeitsprodukt hinaus angereichert werden muß, so daß es in der Natronlauge ausfällt und beispielsweise durch Filtrak tion abgetrennt werden kann« Dies hat zur Folge , daß sich das ausfallende Natriumfluorid oftmals in der- Waschzone absetzt und. die Zuführungen und Ableitungen für die Natronlauge verstopft, insbesondere die Zuführungen für die Waschflüssigkeit, da diese im Regelfall eine feine verteilung der- Waschflüssigkeit bewirken 'sollen· To convert fluorine compounds into sodium fluoride, which then after sufficient enrichment in the washing liquor of this separated and then worked up again to cryolite will. However, these known methods have the disadvantage that to enable separation of the sodium fluoride the sodium fluoride in the wash liquor must be enriched in it beyond its solubility product, so that it precipitates in the caustic soda and, for example, through Filtrak tion can be separated «This has the consequence that the precipitating sodium fluoride often settles in the washing zone and. the inlets and outlets for the caustic soda clogged, especially the feed lines for the washing liquid, as these are usually intended to produce a fine distribution of the washing liquid

Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile bekannter Reinigungsverfahren für Industrieabgase zu beseitigen und ein kontinuierliches Reinigungsverfahren zu erhalten, bei dem ' ein Ausfallen von Natriumfluorid in der Waschzone und damit ein Verstopfen der Apparatur vermieden wird.·The object of the invention was therefore to make these disadvantages better known To eliminate cleaning processes for industrial exhaust gases and to obtain a continuous cleaning process in which 'A precipitation of sodium fluoride in the washing zone and thus clogging of the apparatus is avoided.

Dieses erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Reinigung von Industrieabgase« mit einem Gehalt an Fluoj* und/oder j Fluorwasserstoffsäure unter Waschen der Abgase mit Natronlauge und Gewinnung von Natriumfluorid aus der Waschlauge jThis inventive continuous processes for the purification of industrial waste gases "containing Fluoj * and / or j hydrofluoric acid, washing of the exhaust gases with sodium hydroxide solution and extraction of sodium fluoride from the wash liquor j

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ist dadurch gekennzeichnet, daß man &i© Abgase in einer ersten Waschzone mit wässriger Flußsäure und in einer zweiten Waschzone mit der Natronlauge wäscht, den Auslauf dear erstenis characterized in that one & i © exhaust gases in a first Washing zone with aqueous hydrofluoric acid and in a second Wash zone with the caustic soda washes the spout dear first

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' 'Original''' Original ''

Vasohzone so lange im Kreislauf sur ersten "Waschzone zurückführt, bis die Fluorwassstrstof fkonzentration wenigstens etwa 3 Gew»-%, Vorzug stiel se wenigstens etwa h Gew»-% und besonders wenigstens etva 5 Gew.-f> beträgt, den Auslauf der zweiten Waschzone so lange unter Anreicherung von Natriumfluorid im Kreislauf zur zweiten Waschzone zurückfuhrtt daß die Natriumfluoridkonzentration in der Natronlauge noch unterhalb des Löslichkeitsproduktes liegt, und die so konzentrierten Ausläufe aus beiden Waschzonen in einer Neutralisationszone miteinander vereinigt» das dabei ausfallende Natriumfluorid abtrennt und die Mutterlauge aus der Neutralisation in den Kreislauf zur ersten Waschzone zurückfuhrt·Vasohzone as long returns sur first in the cycle "wash zone until the Fluorwassstrstof fkonzentration least about 3 percent" -%, preferred stalk se at least about h weight "-% and particularly at least etva 5 wt f> is, the run-out of the second washing zone. zurückfuhrt so long with enrichment of sodium fluoride in the circuit to the second washing zone t that the sodium fluoride concentration in the sodium hydroxide solution still below the solubility product, and combines the thus-concentrated outlets of both washing zones in a neutralization zone with each other »separating the precipitating sodium fluoride and the mother liquor from the neutralization is fed back into the circuit to the first washing zone

Ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren besteht also «äariai8 daß die Hauptmenge der in den Abgas©» enthaltenen Fluorwa8S©rst©ffsäure nicht in dem Wäscher selbst, sondern außerhalb <ies W£Ls«h®r.s in einer zusätzlichen Neutralisationszone neutralisiert wird. Der Natriumfluoridgehalt in der gemäß dem Verfahren nach der Erfindung in der zweiten Waschzone als Waschflüssigkeit und außerdem zur Neutralisation in der NeutralisatIonszone verwendeten Natronlauge wird trotz Anreicherung stets unterhalb des Löslichkeitsproduktes gehalten· Diese beiden Yerfahrensmerkmale bewirken, daß keine Ausfällung von Natrimfluorid in den beiden Waschzonen erfolgt, die zu einer Verstopfung dieser Wasclizoueu, insbesondere der Wascliflüssi£,kei tsverteilereinrichtungeh führen könnte.Thus an essential feature of the present method over known methods is "äariai 8 that the principal amount of the exhaust gas ©" contained Fluorwa8S © rst © ffsäure not in the scrubber itself but outside it <ies W £ Ls "h®rs in an additional neutralization zone is neutralized. The sodium fluoride content in the sodium hydroxide solution used in the second washing zone as washing liquid and also for neutralization in the neutralization zone according to the method according to the invention is always kept below the solubility product despite enrichment. which could lead to a blockage of this Wasclizoueu, in particular the Wascliflüssi £, kei tsverteileinrichtungeh.

Während die Ki-eis lauf führung der beideii ¥asci£Lüssigkeiten,During the ki-ice skating of the two ii ¥ asci £ fluids,

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der wässrigen Flußsäure und der Natriumfluorid enthaltenden. Natronlauge, kontinuierlich erfolgt und damit den kontinuierlichen Ablauf des Gesamtverfahrens gewährleistet jthe aqueous hydrofluoric acid and the sodium fluoride containing. Caustic soda, takes place continuously and thus the Continuous flow of the overall process is guaranteed j

in .in .

kann die Neutralisation der Neutralisationszone kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Hierzu kann entweder nach Erreichung der erwünschten Konzentrationen in den Ausläufen der beiden Waschzonen ein kontinuieidlicher geregelter Fluß dieser beiden Ausläufe zu der Neutralisationszone und von dort zur Natriumfluoridabtrennvorricitung vorgesehen sein, oder die Auslaufe aus den beiden Waschzonen können intermittierend aus V,u ff augbehältern für die beiden Ausläufe zu der Neutralisations zone geschickt werden.can neutralize the neutralization zone continuously or be carried out discontinuously. You can do this either once the desired concentrations have been reached in the outlets of the two washing zones, a continuously regulated one Flow of these two outlets to the neutralization zone and from there to the sodium fluoride separation device, or the outlets from the two washing zones can be intermittent from V, u ff eye containers for the two outlets to the Neutralization zone.

Zweckmäßigerweise vereinigt man die Ausläufe aus den beiden Waschzonen in solchen Mengen miteinander, daß in der Neutralisationszone etwa äquimoläre Mengen von Fluorwasserstoffsäure und Natronlauge zusammengebracht werden.. Besonders zweckmäßig ist es, dabei einen geringen Überschuß an Natronlauge vorzusehen, damit das zur Natriumfluorid.-Abtrennvorrichtung geführte Neutralisationsgemisch leicht alkalisch ist. Dies empfiehlt sich insbesondere aus Gründen der apparativen Erfordernisse, da alkalibeständige TrennvorrichtunL;en leichter als Flußsäuxe-be ständige Trennvorrichtungen erhältlich und außerdem billiger sind. Die Abtrennung des riatriumfiuorids von dem Neutralisationsgeinisch erfolgt in an sich bekannter Weise mit hierfür bekannten Einrichtungen, wie beispielsweise durcii Filtrieren, oder Zentrifugieren.The outlets from the two washing zones are expediently combined in such amounts that approximately equimolar amounts of hydrofluoric acid and sodium hydroxide solution are brought together in the neutralization zone Neutralization mixture is slightly alkaline. This is especially recommended for reasons of apparatus requirements, as alkali-resistant SECTIONING DEVICES L; s readily available than Flußsäuxe-be permanent separation devices and are also cheaper. The separation of the riatrium fluoride from the neutralization tank takes place in a manner known per se using devices known for this purpose, such as, for example, by filtration or centrifugation.

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Das zur Trennvorrichtung geführte Neutralisationsgemisch, enthält als Feststoffe außer Natriumfluorid den aus dem Abgas abgeschiedenen Staub und beispielsweise Natriumsulfit, sofern die zu reinigenden Abgase Sohwefeldioxyd. enthielten, und ggfo weitere Stoffe» Die gesamten Feststoffe werden in der Trennvorrichtung von der Mutterlauge abgetrennt und zur Aufarbeitung zu Kryolith ausgetragen· Die in der Trennvorrichtung abgetrennte Mutterlauge aus der Neutraüsat io ns stufe wird, sodann in den durch die erste ¥aschzone geleiteten Waschflüssigkeitskreislauf zurückgeführt und zweckmäßigerweise in das Auffangbecken eingeleitet, in dem der Auslauf aus der ersten TJaschzone aufgefangen wird. Nach, der oben beschriebenen, besonders bevorzugten Ausführungsform ist diese Mutterlauge durch. Zugabe eines geringen molaren Überschusses an Natronlauge zu der Neutralisationszone leicht alkalisch, was jedoch bei der Rückführung der Mutterlauge zu der 'Waschflüssigkeit der ersten Waschzone nicht stört, da die Konzentration des dabei entstehenden Natriumfluorids relativ gering ist und das Löslichkeit sprod.uk t des Natriumfluorids nicht überschritten wird..The neutralization mixture fed to the separating device, contains as solids besides sodium fluoride from the Dust separated from exhaust gas and, for example, sodium sulfite, provided that the exhaust gases to be cleaned are sulfur dioxide. contained, and, if applicable, other substances »The entire solids are separated from the mother liquor in the separation device and discharged for processing to cryolite in the separation device separated mother liquor from the Neutraüsat io ns stage is, then in the by the first ¥ ash zone directed scrubbing liquid circuit returned and expediently introduced into the collecting basin, in which the outlet from the first washing zone is caught will. According to the above-described, particularly preferred Embodiment is this mother liquor through. Adding one small molar excess of sodium hydroxide solution to the neutralization zone slightly alkaline, which, however, occurs when the mother liquor is returned to the 'washing liquid of the first Washing zone does not interfere, since the concentration of the sodium fluoride produced is relatively low and the solubility sprod.uk t of sodium fluoride is not exceeded will..

Da die aus der Trennvorrichtung, d±» der Neutralisationszone nachgeschaltet ist, ausgetrageuenFeststoffe im Regelfall noch Wasser enthalten, d.h. beispielsweise ein feuchter Filterkuchen ausgetragen wird., können im Gesamtvolumen der durch die erste Waschzone zirkulierendöh Waschflüssigkeit Verluste auftreten, die dadurch ausgeglichen werden, daßSince solids are usually discharged from the separating device, d ± »downstream of the neutralization zone still contain water, e.g. a damp one Filter cake is discharged., Can in the total volume of Wash liquid circulates through the first wash zone Losses occur, which are compensated by that

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in der ersten Waschzone nach Maßgabe dieser Voluraemrerminderung zusätzlich Wasser eingeführt wird. Die Regelung der Wasserzufuhr erfolgt zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der Flüssigkeitsmenge in dem Auffangbehälter für den Auslauf der ersten Waschzone· So kann man in diesem Auffangbehälter beispielsweise eine Abfühleinrichtung für die Höhe des Flüssigkeitsspiegels in diesem Auffangbehälter vorsehen, die die Wasserzufuhr zu der ersten Waschzone regelt, d.h., das Ventil in der Wasserzufuhr leitung öffnet, wenn der Flüssigkeitsspiegel in dem Auffangbehälter unter einen bestimmten Wert absinkt und das Ventil schließt, wenn der Flüssigkeitsspiegel einen bestimmten oberen Wert erreicht.in the first washing zone in accordance with this reduction in volume additional water is introduced. The water supply is expediently regulated as a function on the amount of liquid in the collecting container for the Outlet of the first washing zone · This is how you can in this collecting container for example an altitude sensing device the liquid level in this collecting container, which regulates the water supply to the first washing zone, i.e. the valve in the water supply line opens when the liquid level in the collecting container under a certain The value drops and the valve closes when the liquid level reaches a certain upper value.

Selbstverständlich ist es auch möglich, einen Teil der aus der Trennvorrichtung kommenden Mutterlauge aus der Anlage abzuziehen, sofern dies aus irgendwelchen Gründen erwünscht XSt1 und den damit verbundenen Fltissigkei tsverlust in dem durch die erste Waschzone geführten Kretfelauf durch entsprechende Frischwasserzufuhr auszugleichen.Of course, it is also possible to withdraw a part of the coming out of the separating device mother liquor from the plant, if for any reason desirable XST 1 and the associated Fltissigkei tsverlust in the guided by the first washing zone Kretfelauf compensate by corresponding supply of fresh water.

Durch die Zeichnung, die in schematischer Wep.se ein Fließbild des Verfahrens und der. Vorrichtung nach der Erfindung zeigt, wird die Erfindung weiter erläutert. Obwohl in der Zeichnung ' nur ein Wäscher mit den entsprechenden Auf fang- und Vorratsbehältern gezeigt ist, können nach der Erfindung auch mehrere gleich arbeitende Wäscher mit entsprechenden' Vorrats- und Auffangbehälter parallel geschaltet werden» oder das am-oberen Ende des Wäschers austretende Abgas Kaiin zu einer weiterenThrough the drawing, which is a flow sheet in schematic Wep.se. of the procedure and the. Device according to the invention shows the invention is further explained. Although in the drawing ' only one scrubber with the corresponding catch and storage containers is shown, several can according to the invention similarly working washers with corresponding 'supply and Collecting containers are connected in parallel »or the one at the top Exiting exhaust gas at the end of the scrubber Kaiin to another

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Reinigung erneut durch eine nach dem Verfahren der Erfindung arbeitende Vorrichtung geführt werden· Auch können die gemäß dem Fließbild in einem Wäscher untergebrachten beiden Waschzonen in getrennten, miteinander verbundenen Wäschern untergebracht werden· Außerdem können die beiden erfindungsgemäß vorgesehenen Wasenzoneη auch in einzelne Unterzonen unterteilt sein, die jeweils mit Zufuhreinrichtungen für die Waschflüssigkeit ausgestattet sind.Purification again by one according to the method of the invention working device can be performed · The two washing zones accommodated in a washer according to the flow diagram can also be used be accommodated in separate, interconnected washers · In addition, according to the invention, the two provided Wasenzoneη also divided into individual sub-zones be, each with supply devices for the washing liquid are equipped.

Der Gaswäscher 1 besteht aus einer erstem Waschzone 2 und einer darüber angeordneten Waschzore 3· Unterhalb- der Wasch-The gas scrubber 1 consists of a first scrubbing zone 2 and a washing gate arranged above 3 below the washing

zone wird das zu reinigende Abgas durch die Abgaseintrittsöffnung k in den Wäscher 1 eingeführt und durchströmt diesen aufwärts, wobei er zunächst die Waschzone 2 und sodann die Waschzone 3 passiert und schließlich den Wäscher am Abgas— 5 verläßt.zone, the exhaust gas to be cleaned is introduced into the scrubber 1 through the exhaust gas inlet opening k and flows through it upwards, first passing through the scrubbing zone 2 and then the scrubbing zone 3 and finally leaving the scrubber at the exhaust gas 5.

Iin unteren Abschnitt des Wäschers 1 wird durch Leitung 6 mit Ventil 7 Frischwasser eingeführt, welches das in den Wäscher durch die Abgaseintrittsöffnung k mit einer Temperatur von beispielsweise 70 C eintretende Abgas adiabatisch abkühlt und im Verfahrensverlauf auftretende Flüssi, keitsverluste ausgleicht· Durch die Leitung 8 mit der Pumpe 9 wird aus dem Auffangbehälter IO wässrige Flußsäure in die Waschzone 2 eingeführt und gelangt dort im Gegenstrom mit den in dem Wäscher aufsteigenden Abgasen in Berührung. Uber dLe Austrittsöffnung 11 am unteren Ende des Wäschers 1 v^elangt die wässrige Fluß säure nach dem Kontakt mit ,den zuIn the lower section of the scrubber 1, fresh water is introduced through line 6 with valve 7, which adiabatically cools the exhaust gas entering the scrubber through the exhaust gas inlet opening k at a temperature of, for example, 70 C and compensates for liquid losses occurring during the course of the process the pump 9, aqueous hydrofluoric acid is introduced from the collecting container 10 into the washing zone 2, where it comes into contact in countercurrent with the exhaust gases rising in the washer. The aqueous hydrofluoric acid passes through the outlet opening 11 at the lower end of the washer 1 after contact with the washer

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reinigenden Abgasen in den .auffangbehälter 10 und wird, von dort aus mit Hilfe der Pumpe 9 über Leitung 8 erneut zu der Waschzone 2 befördert»cleaning exhaust gases in the. from there with the aid of the pump 9 via line 8 again conveyed to washing zone 2 »

Über die Leitung 12 mit der Eumpe 13 wird Natronlauge aus dem Auffangbehälter* 14 in die zweite Waschzone 3 gepumpt und verläßt diese nach Berührung mit dem zu reinigenden Abgas im Gegenstromprinzip über Leitung 25 und gelangt so in den Auffangbehälter 14 zurück. Aus dem Vorratsbehälter 16 mit Zuleitungen 1? und 18 wird nach Bedarf Natronlauge über Leitung 19 mit Pumpe 20 an den Auffangbehälter 14 nachgeliefert. Via the line 12 with the pump 13, sodium hydroxide solution is pumped from the collecting container * 14 into the second washing zone 3 and leaves this after contact with the exhaust gas to be cleaned in the countercurrent principle via line 25 and thus returns to the collecting container 14. From the storage container 16 with supply lines 1? and 18, sodium hydroxide solution is replenished as required via line 19 with pump 20 to the collecting container 14.

über Leitung 21 mit Ventil 22 gelangt kontinuierlich oder chargenweise beispielsweise auf 5 bis 6 Ge*.-^ durch die Kreislaufführung konzentrierte wässrige Flußsäure in den Neutralisationsbehälter 23, und über Leitung 24 mit Ventil 25 gelangt aus dem Auffangbehälter /14 ebenfalls durch Kreis laufführung k mit Natriumfluorid angereicherte Natronlauge in. den Neutralisationsbehälter 23. Dabei sind die Ventile 22 und 25 so einreguliert ι d{6 ein geringer molarer Überschuß an Natronlauge gegenüber der Flußsäuremenge in den Neutralisationsbehälter fließt. In dem Neutralisationsbehälter 23 wird die Flußsätire aus dem Auffangbehälter 10, die auch ausgewaschenen Staub und ggf. Schwefeldioxyd enthält, mit der Natronlauge aus dem Auffangbehälter 14 vollständig neutralisiert, wobei das Löslichkeitsprodukt des. Natriumfluorids überschritten wird und dieses ausfällt. Das Neutralisat.ionsgemisch wird atn Boden des Neutralis at ionsbehälters 23 durch Leitung 26 mit Ventil 27 abgezogen Passes through line 21 with valve 22 continuously or in batches for example to 5 to 6 Ge * .- ^ through the circulation concentrated aqueous hydrofluoric acid in the neutralization tank 23, and via line 24 with valve 25 arrives from the collecting container / 14 also run through circulation k sodium hydroxide solution enriched with sodium fluoride in the neutralization tank 23. The valves 22 and 25 are regulated so that there is a slight molar excess of sodium hydroxide solution compared to the amount of hydrofluoric acid in the neutralization tank flows. In the neutralization tank 23 is the Flußsätire from the collecting container 10, which also contains washed-out dust and possibly sulfur dioxide, completely neutralized with the sodium hydroxide solution from the collecting container 14, the solubility product Des. Sodium fluoride is exceeded and this fails. The neutralization mixture is drawn off at the bottom of the neutralization container 23 through line 26 with valve 27

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und in der Zentrifuge 28 getrennt. Der feuchte Filterrückstand wird, aus der Zentrifuge ausgetragen und bei 29 abtransportiert · Über die Leitung 30 mit der Pumpe 31 gelangt d.ie Mutterlauge des Neutralisationsgemis ches in den Auffangbehälter 10 zurück und gelangt damit wiederum in die Kreislaufführung der Waschflüssigkeit für die erste Waschzone.and separated in the centrifuge 28. The damp filter residue is discharged from the centrifuge and transported away at 29 · Arrives via line 30 with pump 31 d. the mother liquor of the neutralization mixture in the collecting container 10 and thus again enters the circulation of the washing liquid for the first washing zone.

Zweckmäßigerweise kann an dem Auffangbehälter 10 eine nicht dargestellte Vorrichtung vorgesehen sein, die den Flüssigkeitsspiegel in dem Auffangbehälter 10 abfühlt und je nach der Höhe dieses Flüssigkeitsspiegels das Ventil 7 in der Leitung 6 öffnet oder schließt.Appropriately, on the collecting container 10 one can not Device shown may be provided, which senses the liquid level in the collecting container 10 and depending on the height this liquid level opens the valve 7 in the line 6 or closes.

Beispielexample

Durch die oton beschriebene Apparatur wurde ein zu reinigendes Abgas aus der Schmelzelektmysegewinnung von Aluminium in einer Menge von 195 000 Mn /SüL geleitet«. Dieses Abgas besaß eine Temperatur von 70 C» einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,0^ kg H20/kg Trockenluft, einen Staubgehalt von l40 mg/Nm , einen Gehalt an Fluor und Fluorwasserstoff, berechnet als Fluor, von 6Ό mg/NmAn exhaust gas to be cleaned from the smelting electrometry extraction of aluminum in an amount of 195,000 Mn / Sul was passed through the apparatus described oton. This exhaust gas had a temperature of 70 ° C., a moisture content of 0.0 ^ kg H 2 O / kg dry air, a dust content of 140 mg / Nm, a content of fluorine and hydrogen fluoride, calculated as fluorine, of 6Ό mg / Nm

sowie einen Scliwefeldioxydgehalt von 60 mg/Nm . Beim Einführen dieses Abgases in den Wäscher 1 wurden somit je Stunde 27,3 kg Staub, 11,7 kg Fluor und 11,7 kg Schwefeldioxyd, eingeführt ,and a sulfur dioxide content of 60 mg / Nm. When this exhaust gas was introduced into the scrubber 1, per hour 27.3 kg of dust, 11.7 kg of fluorine and 11.7 kg of sulfur dioxide were introduced ,

In der ersten Waschzone\ 2 wurde das aufsteigende Abgas zunächst mit WaaBer aus dew Auffangbehälter 10 gewaschen, das so lang im Kreislauf geführt wurde, bis eine sechsprozentige Fluor-In the first scrubbing zone \ 2, the ascending exhaust gas was initially Washed with WaaBer from the collection container 10 that was so long was circulated until a six percent fluorine

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wasserstofflösung erreicht war· Die Menge der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit betrug 236,7 kg/S1ii-und enthielt nach der abgegebenen Anreicherung mit Fluorwasserstoffsäure 23,2 kg Staub, 10,5 kg Fluorwasserstoffsäure, 10,0 kg Schwefeldioxyd, 7»0 kg Natriumfluorid und 21,5 kg Natriumsulfit. Somit war der Wirkungsgrad, der ersten Stufe eine etwa 85-^ige Entfernung des ursprünglich enthaltenen Staubes, eine etwa 95?£ige Entfernung des ursprünglich enthaltenen Fluors und eine etwa 85%ige Entfernung des ursprünglich enthaltenen Schliefe Idioxyds.hydrogen solution was reached · The amount of in the circuit conducted washing liquid was 236.7 kg / S1ii and contained after the enrichment given with hydrofluoric acid 23.2 kg of dust, 10.5 kg of hydrofluoric acid, 10.0 kg of sulfur dioxide, 70 kg of sodium fluoride and 21.5 kg of sodium sulfite. So the efficiency of the first stage was about 85% Removal of the originally contained dust, approx 95% removal of the fluorine originally contained and an approximately 85% removal of the originally contained sleep Idioxyds.

In der zweiten Waschzone 3 wurde das aufsteigende Abgas mit einer 30/^igen Natronlauge gewaschen, wobei zusätzlich 2,73 kg je Stunde Staub, 0,351-kg je Stunde Fluor und 1 ,1 7 kg je Stunde Schwefeldioxyd aus dem Abgas entfernt wurden. Damit wurden in der zweiten Waschzone zusätzlich etwa 10 % Staub, etwa 3 % Fluor und etwa 10 % Schwefeldioxyd ausgewaschen. Das Abgas besaß nunmehr eine Reinheit, mit der·es unbedenklich an die Atmosphäre abgegeben werden konnte.In the second washing zone 3, the ascending exhaust gas was washed with a 30% sodium hydroxide solution, with an additional 2.73 kg per hour of dust, 0.351 kg per hour of fluorine and 1.17 kg per hour of sulfur dioxide being removed from the exhaust gas. In this way, about 10% dust, about 3 % fluorine and about 10 % sulfur dioxide were also washed out in the second washing zone. The exhaust gas was now of a purity with which it could be safely released into the atmosphere.

Die im Kreislauf geführte Natronlauge nahm somit je Stunde Oi795 kg Natriumfluorid, k ,6 kg Natriuaisulfit und zusätzlich Staub auf. /Thus, the circulated sodium hydroxide solution per hour took O I795 kg sodium fluoride, k, 6 kg Natriuaisulfit and in addition dust. /

Nach einer Anlaufzeit, innerhalb derer die wässrige Fluorwasserstoffsäure in dem Auffangbehälter IO auf 6^ angereichert worden war, wurden durch die Leitungen 21 und 25 kontinuierlich 236,7 kg je Stunde Fluorwasserstofflösung aus dem Auffangbehälter10 und 215»8 kg je Stunde Natronlauge aus dem Auffang-After a start-up time, during which the aqueous hydrofluoric acid in the collecting container IO is enriched to 6 ^ lines 21 and 25 were continuous 236.7 kg per hour of hydrogen fluoride solution from the collecting container10 and 215 »8 kg per hour of caustic soda from the collecting

009833/1719 ; BAD ^ .;„ ..009833/1719; BAD ^.; "..

behälter Ik in den Neutralisationsbehälter 23 einceftihrt. Diese Menge des Neutralisatiqiisgemisches enthielt 23»2 kg Staub, 30,4 kg Natriunifluorid, ^5,8 kg Natriumsulfit und 353»1 kß Wasser· Bei der Trennung in der Filterzentrifuge erhielt mm 100,7 kß Filterrückstand, der sich aus 23 #2 kg Staub, 20,0 kg Na triuinf luorid, 7,5 kg. Natriumsulfit und 50,0 kg Wasser zusammensetzte. Dieser Filterrückst and wurde ausgetragen und. zu Kryolith aufgearbeitet. Die Mutterlauge aus der Filterzentrifuge umfaßte 351,8 kg je Stunde und bestand aus 393»! kg Wasser, 10,4 kg Natriumfluorid und 38t3 kg Natriumsulfit· Die Mutterlauge wurde über Leitung 30 zu dem Auffangbehälter 10 zurückgeführt.The container Ik is introduced into the neutralization container 23. This amount of neutralization mixture contained 23 »2 kg of dust, 30.4 kg of sodium fluoride, 5.8 kg of sodium sulfite and 353» 1 kΩ of water. When separated in the filter centrifuge, 100.7 kΩ of filter residue was obtained, which consisted of 23 # 2 kg dust, 20.0 kg sodium fluoride, 7.5 kg. Composed of sodium sulfite and 50.0 kg of water. This filter residue was discharged and. processed to cryolite. The mother liquor from the filter centrifuge comprised 351.8 kg per hour and consisted of 393 »! kg of water, 10.4 kg of sodium fluoride and 38 t of 3 kg of sodium sulfite. The mother liquor was returned to the collecting container 10 via line 30.

0 0 9833/1719 BADORiGlNAL0 0 9833/1719 BADORiGlNAL

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1· Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Industrie-Abgasen mit einem Gehalt an Fluor und/oder Fluorwasserstoffsäure unter Waschen der Abgase mit Natronlauge und. Gewinnung von Natriumfluorid aus der Waschlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase in einer ersten Waschzone (2) mit1 · Continuous process for cleaning industrial exhaust gases containing fluorine and / or hydrofluoric acid while washing the exhaust gases with caustic soda and. Extraction of sodium fluoride from the washing liquor, characterized in that that the exhaust gases in a first washing zone (2) with k wässriger Flußsäure und in einer zweiten Waschzone (3) mit der Natronlauge wäscht, den Auslatf der ersten Waschzone so lange im Kreislauf zur ersten Waschzone zurückführt, bis die Fluorwasserstoffkonzentration wenigstens etwa 3 Gew.-^o, vorzugsweise wenigstens etwa 4 Gew.-$>, besonders wenigstens etwa 5 Gew.-^b, beträgt, den Auslauf der zweiten Waschzone so lange unter Anreicherung von Natriumfluorid im Kreislauf zur zweiten Waschzone zurückführt, daß die Konzentration des Natriumfluorids in der Natronlauge noch unterhalb des Lösliehkeitsproduktes liegt, und die^o* angereicherten Ausläufe aus beiden Wasch-k aqueous hydrofluoric acid and in a second washing zone (3) with the caustic soda washes the outlet of the first washing zone like this long circulates back to the first washing zone until the Hydrogen fluoride concentration at least about 3% by weight, preferably at least about 4% by weight, especially at least about 5 Gew .- ^ b, the outlet of the second washing zone is so long with enrichment of sodium fluoride in the circuit to the second Wash zone returns that the concentration of sodium fluoride in the caustic soda still below the solubility product and the ^ o * enriched spouts from both washing r zonen in einer Neutralisationszone (23) mit-einander vereinigt, • das dabei ausfällende Natriumfluorid abtrennt und die Mutter lauge aus der Neutralisation in den Kreislauf zur ersten Waschzone zurückführt · r zones combined in a neutralization zone (23), • separates the precipitating sodium fluoride and the mother returns the alkaline solution from the neutralization to the first washing zone 2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausläufe der beiden T/a.schzonen in solchen Mengen miteinander vereinigt, daß in der Neutralisationszone etwa äquimolare Mengen von Fluorwassers to ffsäure und Natronlauge, vorzugsweise ein geringer Natronlaugetiberschuß, vorliegen.2 · The method according to claim 1, characterized in that the outlets of the two T / a.sch zones together in such quantities combined that in the neutralization zone approximately equimolar Quantities of hydrofluoric acid and sodium hydroxide solution, preferably a slight excess of sodium hydroxide is present. 0098 33/17190098 33/1719 3· Verfahren nach Anspruch 1 und. 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die erste Wasohzone zusät.zlich Wasser, vorzugsweise nach Maßgabe der Volumenverminderung der Waschflüssigkeit in der Kreislaufführung dieser Waschzone, einführt.3 · Method according to claim 1 and. 2, characterized in that that in the first Wasohzone additionally water, preferably according to the volume reduction of the washing liquid in the circulation of this washing zone. k. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3» gekennzeichnet durch zwei hintereinandergeschaltete Waschzoneu (2,3) mit je einer Abgaszuführung und -abführung und je einer Zuführung (8,12) und Abführung (11,15) ^Ur Waschflüssigkeit, je einen Auffangbehälter (1-0,14) für die Auslaufe aus den beiden Waschzonen und von diesen Auffangbehältern zu den entsprechenden Waschzonen zurückführende Kreislauf leitungen (8,12), eine von den beiden Auffangbehältern getrennte /tfeutralisationszone (23)» eine der Neutralisationszone nachgeschaltete Natriumfluoriaabtrennvorrichtung (28) und eine zum Wasohflüssigkeitskreislauf durch die erste Waschzone zurückführende Leitung (30) für die Mutterlauge aus der Natriumfluorid-Abtrennvorrichtung. k. Apparatus for carrying out the method according to claims 1 to 3 »characterized by two washing zones (2,3) connected in series, each with an exhaust gas inlet and outlet, and an inlet (8,12) and outlet (11,15) for washing liquid, one each Collecting container (1-0,14) for the outflows from the two washing zones and circulation lines (8,12) leading back from these collecting containers to the corresponding washing zones, a neutralization zone (23) separated from the two collecting containers »a sodium fluoride separation device connected downstream of the neutralization zone ( 28) and a line (30) leading back to the washing liquid circuit through the first washing zone for the mother liquor from the sodium fluoride separation device. 5· Voxrichtung nach Anspruch ht da-durch gekennzeichnet, daß die beideiL Waschzonen (2,3) in einer Säule (1) übereinander angeordnet sind.5 x Voxrichtung according to claim t h da-through in that the beideiL washing zones (2,3) are arranged one above the other in a column (1). 6, Vorrichtung nach Anspruch k und 5» gekennzeichnet durch eine zusätzliche Wasserzuführeinrichtung (6) in der ersten Waschzone (2)·6, device according to claim k and 5 »characterized by an additional water supply device (6) in the first washing zone (2) · 7· Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Regeleinrichtung (7), die die Wasserzufuhr zu der« ersten Wasch-7 · Device according to claim 6, characterized by a Control device (7) that regulates the water supply to the «first washing 0 0 9 8 33/1 719 BAD ORIGINAL _ ^ _0 0 9 8 33/1 719 BAD ORIGINAL _ ^ _ - nt -.- nt -. zone (2) in Abhängigkeit von der Flüssigkeit sraenge im Auffangbehälter (10) der ersten faschzoae regeIb.zone (2) depending on the volume of liquid in the collecting container (10) the first faschzoae regeIb. 003833/1719 BAD ORIGINAL003833/1719 BATH ORIGINAL t .-."■■- ".'■■' t .-. "■■ -". '■■'
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