DE1900270A1

DE1900270A1 - Neue thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1900270A1
Application number: DE19691900270
Authority: DE
Inventors: Rene Pich; Yves Vaginay
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1968-01-04
Filing date: 1969-01-03
Publication date: 1969-11-06
Also published as: LU57730A1; NO130359B; NL6900100A; ES362120A1; GB1228966A; SE365231B; US3692744A; CH489560A; AT295859B; BR6805093D0; BE726479A; DE1900270B2; DK130998B; DK130998C; FR1580834A; NL162673B

Description

Dr. F. Zunistein - Qr. E. Assmann

Dr R Koenigsberaw 1 Q Π Π "5 7 Π

Diol Thy.. R. Ho!ibauer I 5J U J ^ / U

^cafintanwä!i·

Mönchen 2. Bräuhausifra^· 4/11!

SC 3250

SOCIKTK RHODIACETA, Paris / Frankreich Neu« thermoplastische Formmassen

Wenn man sum Formen Polymere verwendet; die in amorpher Form, kristalliner Form und einer Zwischenform vorliegen können, wie beispielsweise Polyester» ist es hKuflg von Interesseρ dass das Polymer in dem geformten Erzeugnis einen erhöhten KristallinitXtsgrad aufweist.

DIt neohanlBchen Eigenschaften eines kristallisierten Produktes sind im allgemeinen denjenigen des gleichen Produkts in amorphem Zustand Überlegen. Ausserdem lässt sich die Entformung eines kristallisierten Teils allgemein leichter vornehmen als die eines amorphen Teils.

Ferner läset sick ein geformtes Erzeugnis aus solchen Polymeren in amorphem Zustand nur sohwer verwenden» da

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unter der Einwirkung verschiedener Beamspruchungen (mechanischer, chemischer oder thermischer Beanspruchungen) ein· Kristallisation stattfinden kann. Diese erfolgt dann sehr häufig in ungleichförmiger Weise und bringt lokal« Änderungen der Eigenschaften mit eich, die die Ursache von inneren Spannungen sind, die die Qualitäten des Erzeugnisses beeinträchtigen.

In Hinblick auf diese Erscheinungen eignet sich Polyethylenterephthalat, obgleich es leicht in Fäden oder Folien übergeführt werden kann* nur schwer zum Formen. Für diese letztere Anwendung let eine gewisse Anzahl von Bedingungen zu be-φ achten und es ist erforderlich:

Eine Keimbildung hervorzurufen, die ermöglicht, die Induktionszeit der Kristallisation herabzusetzen, und ausserdem die Bildung von grossen Krlstalllten vermeidet, die die Ursache der späteren Zerbrechlichkeit der Formteile sind;

In einer ziemlich stark erhitzten Form zu arbeiten, da der Einfrierpunkt in der Nähe von etwa 8o°C liegt und die Kristallisationsgeschwindigkeit erst bei etwa 14O°C merklich wird?

das Polymer zu plastifizieren, um die Kristallisation zu " beschleunigen und so annehmbare Formungsarbeitsfolgen zu erzielen.

Trotz dieser Vorkehrungen ist es schwierig, komplizierte Teile richtig zu formen, und die Verweilzeiten in der Form sind hoch und liegen über einer Minute.

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Di«ee Machten« können ausgeschaltet »erden, wenn man Polyester verwendet, die aus Terephthalsäure und Diolen, die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, stammen. Für dies· Polymeren sind die Einfrierpunkte niedrig und insbesondere die Kristallisatlonsgeschwindigktilten bei massigen Temperaturen erhöht.

Unter diesen Polymeren sind die Polytrimethy!en-» -tetramethylen- und -hexamethylentersphthalate aufgrund der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien besonders interessant .

Diese Polymeren führen Jedoch zu Formteilen* deren Schlagzahl ist.

zlhigkelt für zahlreiche Anwendungszwecke nicht ausreichend

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die leicht In geschmolzenem Zustand geformt werden können, und zu Forateilen führen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen .

Diese Massen enthalten im wesentlichen einen aromatischen Polyester mit einer spezifischen Viskosität, gemessen bei 25*C mit einer Lösung mit 1 Oew.-% in ο-Chlorphenole über 0,5· wobei dieser Polyester ein Polyester auf der Basis von Terephthalsäure, einem Dlol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,05 bis 3 Mol %, bezogen auf den sauren Bestand· teil, von zumindest einer Verbindung mit zumindest 3 zur Veresterung befähigten Gruppen 1st,

Die Erfindung betrifft auch die durch Einsatz der obigen Massen in geschmolzenem Zustand erhaltenen geformten Erzeugnisse. Diese Erzeugnisse besitzen eine erhöhte Schlag-

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Zähigkeit und eine erhöht« Steifheit_o

Unter einem Polyester auf der Basis von Terephthalsäure soll hier ein Polyester verstanden werden, bei welchem zumindest 75 % der Struktureinheiten eine Terephthalatgruppierung aufweisen. Gegebenenfalls leiten sich die anderen Verkettungen von Isophthalsäure, p,p³~X>iearboxydipheny!methan oder einer anderen aromatischen JDisäure ab»

Die Diole, von danen sich die Polyester ableiten* entsprechen der Formel OH (CfiU) OH* worin η e;lne ganze Zahl über oder gleich j5 und unter oder gleich 10 bedeutet. Die bevorzugten Polyester werden aue T^ime'chyle«=, Tetrarnsthylen- und Hexamethylenglykol hergestellt.

Die erfindungsgüraäss verwendbaren polyfunktioneIlen Verbindungen weisen vorzugsweise j5 oder 4 esterbildende Gruppen auf. Man kann insbesondere die Trisäuren, wie beispielsweise die Trimesiiiöäure, die Tetraeäui-efr, wie beispielsweise die Pyromellitsäure, und deren Derivate, die Triole, wie beispielsweise Trimethylolprcpan, die Tetrole, wie beispielsweise Pentaerythrit, die Diolsäuren und die Alkoholdisäuren und dergleichen nennen.

Der Mengenanteil der zumindest J zur Esterbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindungen beträgt zwischen 0,05 und 3 Mol Je 100 Mol Disäurebestandteil« lsi Falle von trifunktionellen Verbindungen verwandet man vorzugsweise Mengen zwischen 0,1 und 2,5 Mo3-# und Im Falle von tetrafunktionellen Verbindungen 0_r1 bis 1 Hol· £, Die mahr als 4 reaktive Punktionen aufweisenden Verbin Jürgen,, sind er·- findungsgemäss veiTtfendbar, doch ist ihi^e /©rwendung scir^ieriger.

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BAD ORIGiNAt

Ein Mengenanteil an tri- oder polyfunktloneller Verbindung Über 5 Μο1·# führt zu Produkten, die praktisch nur in Lösungen geformt werden können und nur als Überzüge oder Beschichtungen verwendbar sind.

Die Polyester, die dia arfindungsgeraässen Foramassen bilden, werden vorzugsweise au3 einem niedrigen Allylester der Terephthalsäure und insbesondere aus Dimethylterephthalat hergestellt. Man arbeitet durch Umesterung zwischen diesem Ester und dem Diol in Anwesenheit der Verbindung, die mehr als 2 veresterbare Punktionen aufweist, und unterzieht dann das erhaltene Produkt einer Polykondensation« Die Umesterungs- und Polykondensate ionsreaktionen werden nach an sich bekannten Verfahren und in Anwesenheit von an sich bekannten Katalysatoren durchgeführt.

Die erfindungsgemässen Porramassen können organische Füllstoffe, wie beispielsweise Phenolphthalein, kristalline Polymere mit hohem Schmelzpunkt ocier mineralische Füllstoffe, wie beispielsweise Titanoxyd,; Kieselsäure, Russ und Magnesiumsilictit, enthalten. Diese Substanzen begünstigen in feinzerteilter und homogen in dew Polymeren verteilter Form eine reselmUseige Kristallisation in Form von Sphärolithen geringer Abmessungen, was ermöglicht, die Schlagzähigkeit der Formstücke noch zu verbessern. Man kann auch faserige Füllstoffe_p beispielsweise auf der Basis von organischen synthetischen Fasern, Metallfasern oder Glasfasernρ verwenden.

Das Formen der «rfindungsgemässen Formmassen erfolgt in geschmolzenem Zustand. Men verwendet vorzugsweise ein Spritzgussverfahren, bei welchem die erfindungsgemässen

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.* ·■■■>■'

Massen, die sehr hohe Forraungsarbeitsfolgen mit nichterhltaten Formen ermöglichen, besonders vorteilhaft sind.

Die erfindungsgemässen Formteile weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften« insbesondere eine erhöhte Schlagzähigkeit und eine erhöhte Starrheit auf. Diese Eigenschaften werden durch Feuchtigkeitsbedingungen nur sehr wenig beeinflusst und durch eine Erhöhung der Temperatur viel weniger verändert als diejenigen von Polyethylenterephthalat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In diesen Beispielen wird die spezifische Viskosität der Polymeren bei 25°C mit einer Lösung mit 1 Gew.-$ in o-Chlorphenol und die Suhmelzviskosität bei 285°C, gemäss der Norm ASlW D1258-62 T Condition K gemessen.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl« das durch Leiten eines Gemische Diphenyl-Diphenyloxyd in einen äusseren * Mantel erhitzt wird und mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einer Vorrichtung zum Anlegen eines Vakuums und üblichen Steuerungs- und Regulierungseinrichtungen ausgestattet ist* werden gleichzeitig in der Kälte die folgenden Komponenten eingebracht:

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	ε	4,	1	900270
4400	g	,84
2590
	β
g

22,7 Mol Dimethylterephthalat 28,7 Mol Butandiol-(1,4)

0,02 Mol Dimethylhydroxyterephthalat

0,01 Mol Butylorthotitanat

Der Austausch der Alkohole beginnt bei etwa 1?5°C bei normalen Druck, Nach 2-sfcUndigem Erhitzen erreicht die Temperatur der Masse 250 ^eC, und die theoratisohe Menge Methanol ist abdestilliert. Man vermindert dann den Druck fortschreitend innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten bis auf 2600 υ bar.

Nach 1-stündiger Polykondensation erreicht die Temperatur der Masse 265^eC, und die durch den RUhrer absorbierte Energie steigt praktisch nicht, mehr an. Das Polymer wird dann gegossen.

Spezifische Viskositäts 1,27 SchmelzviskositSt bei 285°C: 920 P

Beispiel 2

In ein ReaktionsgefHss aus rostfreiem Stahl werden die folgenden Komponenten gleichzeitig eingebracht:

22,7 Mol Dimethylterephthalat 4400 g

28,7 Mol Bütandiol-(1p4) 2590 g

0,05 Mol Trimethylt^mesinat 11,45 g

0,01 Moi. Butylorthotitanat 4,84 g

Der Austausch der Alkohole beginnt bei etwa 155°C. Nach 2-stUndigem Erhitzen erreicht die Temperatur der Masse

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BAD

25O°C, und die theoretische Menge Methanol 1st abdestilliert, Man bringt anschliessend innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten den Druck auf 2600 »bar. Nach 1-stundiger Polykondensation beträgt die Temperatur der Masse 265*C und das Polymer wird gegossen.

Spezifiaohe Viskosität 1,52 Sohaelzviskosltät 12J5O P Beispiel

Zn ein ReaktionsgefHss aus rostfreiem Stahl werden gleichzeltig die folgenden Komponenten eingebracht:

15 Mol Dimethylterephthalat 2910 g

19 Mol Butandiol-(1,4) 1710 g 0,02 Mol Pentaerythrit 3,06 g

0,009 Mol Butylorthotitanat 3,2 g

Die Umesterung beginnt bei etwa 15O°C. Nach etwa 1 Stunde und 55 Minuten ist die theoretische Menge Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur der Masse 250⁰C erreicht hat. Man bringt den Druck fortschreitend innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten auf 2600>ubar. Nach 55-aintltiger Polykondensation (wobei die Temperatur 265°C beträgt) wird das Polymer gegossen.

Spezifische Viskosität 1,4* Schmelzviskosität I9OO P Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl werden die folgenden Komponenten gleichzeitig eingebracht:

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	6	1	900270
2910	β
1710	,04
8	,2	S
5	S

15 Mol Diraethylterphthalafc 19 Mol Butandiol-(1,4)

0,06 Mol Trimethylolpropan 0,009 Mol Butylorthotitanat

Die Umesterung beginnt bei etwa 155°C Nach etwa 1 Stunde und 55 Minuten ist die theoretische Menge Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur der Masse 25O°C erreicht. Man bringt den Druck fortschreitend innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten auf 26*00/lbar.

Nach 50-minütiger Polykondensation (wobei die Temperatur 265°C beträgt) wird das Polymer gegossen.

Spezifische Viskosität 1,39 Schmelzviskosität 7000 P Beispiel 5

Man bringt in einen Rühr- bzw. SchUttelautoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Steuer- und Regeleinrichtungen ausgestattet ist, die folgenden Komponenten eins

20 Mol Dimethylterephthalat 588Ο g

25 Mol Butandiol-O,*) 2250 g 0,05 Mol Pentaerythrit 6,8 g

Bleiglätte 7 g

Sb₂O₅ 2p3 g

Der Austausch der Alkohole beginnt bei 16O°C und dauert 2 Stunden und 10 Minuten.

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- to -

Man vermindert fortschreitend innerhalb von 2 Stunden den Druck bis auf einen Wert von 2600yubar. Die Temperatur beträgt dann 26o*C. Die Polykondensation wird 1 Stunde und 20 Minuten fortgesetzt, das Polymer wird dann bei 262 "C gegossen.

Spezifische Viskosität 1,12 Sohnelzviskoeität 2200 P Beispiel 6

In ein Reaktionsgef&ss aus rostfreiem Stahl werden gleichzeltig die folgenden Komponenten eingebrachts

14 Mol Dimethylterephthalat 271Og

13 Mol Hexandlol-(1,6) 2120 g

0,11 Mol TrimethyIo!propan 13 g

0,009 Mol Butylorthotitanat 3 g

Die Umesterung beginnt bei etwa 145°C und ist bei etwa 250°C beendet. Man legt fortschreitend ein Vakuum von 800/Jbar innerhalb von 1 Stunde und 5 Minuten an. Nach einer Polykondensation von 1 Stunde und 3 Minuten hat die Temperatur 275°C erreicht« und das Polymer wird gegossen.

Spezifische Viskosität 1,09 Sohmelzviskositat 420 P

Man formte die Polymeren der vorhergehenden Beispiele und Vergleiohspolymere, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne polyfunktionelle Verbindung, hergestellt wurden, zu Prüfkörpern für die SchlagzShigkeitsprilfung.

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Dae Formen mirde auf einer Schneckenpresse, Marke DK 60,

in Form von Kerbsohl wgm»1a»eltgprlfkorpern von 4 χ 6 χ 60 a vorgenommen.

Di· Arbeitsbedingungen waren dl· folgenden s Temperatur vor der Sehneoke 245*0 Temperatur In der Mitte der

Sehneoke 245*0

Temperatur hinter der Sohneoke Temperatur «tor DU«· 230*0

Temperatur der Form 60*C Sprit ζ2tit 15 mo AbkUhlreit in der

Form 5 eec

Zelt zum Offnen und Sehliesscn 2 eec Oesamtsell des Zyklus 22 eeo

Ba wurden 100 'rüfkörper von Jeder FertigungspartIe geformt. Kurz vor dem Versuch wurden all· Prüfkörper 1 Stun· de bei i4o*C erAitzt, wobei diese· Erhitzen den Zweck hatte, eine kJni.tliche Alterung hervorzurufen· um die Unterschiede abzugleichen» die zwischen den ersten und den letzt'η Pormpartien vorhanden aein können. Diese Formkörper wurden nach der Worm DIM 53 453 geprüft.

Dl· Ergebnisse sind dl· folgendent

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BAD ORIGINAL

- 12 -Tabelle I

	Art	Oehalt	Spezi	Sohlag-	Bruch-	■	0,78
		an	fisch·	sMhig-	arbeit
		trlfunk-	Visko	*kti ..**	*ks0B**		1,25
		tlonel	sität			0,70
		ier		■Sj ^mf
		Verbin			0,86
		dung
Vergleich	6 OT »,	O	1,01	4,6	1,0
Bei
spiel 6	6 CT	0,8 %	1,09	7,8
Vergleich	4 OT X₂	O	1,25	4,1
Bei
spiel 1	4 OT	0,1 %	1,27	5,1
Bei
spiel 2 1	4 OT	0,2 %	1,32	5,9

^₁ t Polyhexaoethylentervphthalatf X₂ : Polytetrejoethylenterephthalat.

Diese Messungen, wurden auf eine« Charpy-Pendelschlagwerk (Marke ZWICK) mit 5 kg·on bei 25*C und einea Feuchtigkeit Bgrad von 0 vorgenommen.

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BAD ORlGfMAL

Unter identischen Arbeitsbedingungen wurden paraIIe1-epipedische Prüfkörper von 4 χ 6 χ 60 mm auf der Basis von Polytetramethylenterephthalat, das trifunktionelle Gruppierungen enthält, bzw. nicht enthält, geformt.

Diese Prtifkörper wurden einer Prüfung unterzogen, die mit der in der Norm DIN 53 ^52 Identisch war, wobei jedoch die beiden Trüger in einen Abstand von 48 mm gebracht wurden, was für das Verhältnis '*S- zu einem Wert von 12 statt von 10 der Norm führt.

Alle Messungen erfolgten bei 25⁰C und einem Feuchtigkeitsgrad von O auf einem horizontalen AMSLER Dynamometer von 200 kg, Typ 02 ZH 118.

Es wurden folgende Werte erhalteng

Tabelle ΪΙ

	i	Spezi fische Viskosi tät	Maximale Beanspru chung für die Aus- senfasern (kg/mm²)	Maximale Durchbie gung mm
Gehalt an trifunktio- neller Ver bindung	1,31	8,5	7
0	1,27	8,6	7,2
0,1 0	1,32	8,7	7 .
0,2 *		9	7
0,3 *

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BAD ORIGINAL

Diese Tabelle zeigt, dass die Biegefestigkeit der erfindungsgemässen Formmassen gut 1st und mit einer erhöhten Schlagzähigkeit verbunden ist.

Beispiel 7

Ein Polymer auf der Basis von Terephthalsäure unö Butandiol-(1,4) mit 2 trifunktioneilen Verkettungen Je 1000 Grundeinheiten wird unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen hergestellt und zu paralIelepipedischen Körnern von 4 χ 4 χ 2 mn geformt.

Diese Körner werden in einen auf 220°ΰ erhitzten Raum unter einem Druck von 25Oyubar 5 Stunden lang eingebracht. Blne Bewegung wird durch einen zentralen Schneckenmischer sichergestellt. Die spezifische Viskosität steigt im Verlaufe des Arbeltsgangs von 1,32 auf 1,87.

Beispiel 8

Ein Polymer auf der Basis von Terephthalsäure und Butandlol mit einem Gehalt von 6 trlfunktlonellen Verkettungen Je 1000 Grundeinheiten wird unter Bedingungen hergestellt« die denjenigen der Beispiele 1, 2 und 4 analog sind. Das Polymer wird in Form von Körnern von 4 χ 4 χ 2 mm gebracht,

Diese Körner werden in einen auf 220⁰C erhitzten Raum gebracht, und es wird ein Spülen mit Stickstoff unter Atmosphärendruck mit einer Rate von 15 l/Minute vorgenommen.

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Der Stickstoff wurde zuvor von jeglicher Spur von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit und auf 220°C vorerhitzt.

Dtr Arbeitsgang dauert 5 Stunden* und die spezifische Viskosität des Polymeren steigt von 1,09 auf 1*79·

Wie zuvor werden die nlchV.modifizierten nachkondensierten Polymeren und die modifizierten ebenfalls nachkondensierten Polymeren zu Kerbs chlagasähigke ItsprUfkÖrporn von 4 χ 6 χ 60 en geformt, um die SchlagzKhigkeiten (Norm DIN 53 ^53) su vergleichen. Die Formung erfolgt auf einer Schneckenpresse Marke DK 60.

Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden: Temperatur vor der Schnecke 27O⁰C Teaperatur in der Mitte der Solwecke 27O⁰C

Teaperatur nach der Schnecke 270⁰C Teaperatur der Düse 240°C

Teaperatur der Form 6o°C

Sprltxzeit 15 Sek. Abkühlzeit 8 Sek.

Zelt des öffnens

und Schllessens 2 Sek.

Dauer des Zyklus 25 Sek.

100 Prüfkörper von Jeder Pertlgungsgruppe wurden auf ein Charpy-Schlagpendel, Marke ZWICK» von 5 kg«cm gebracht, nachdea sie zuvor 1 Stunde bei 140"C erhitzt wurden.

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BAD Oftt&NAL

Andere Prüfkörper wurden dem in den vorstehenden Beispie·» len beschriebenen, von der Norm DIN 55 452 abgeleiteten Test unterzogen. Es wurden di© folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle IIX

Gehalt	O	Dauer	Spezifische	Schlag	Maximale
an	0.2 %	der	Viskosität	zähig	Beanspruchung
trifunk-	0,3 #	Nach		keit ₂	für die
tionel-	0,3 %	konden		cmkg/em	Aussenfasern
ler	0,6 %	sation			(kg/mm²)
Verbin
dung
5 h	1,45	5,9	9*1
5 h	1,84	8,1	9,6
1 h	1,38	6,1	*98**
3 h	1,51	7,5	10
5 h	1,79	8,75	10,2

Durch Vergleich der in dieser Tabelle angegebenen Ergebnisse mit denjenigen von Tabelle 1 und Tabelle II ist er· Siehtlichi

dass es erfindungsgemäss möglich ist, die gleiche Schlagzähigkeit wie für ein nichtmodlfizie^tes, 5 Stunden in fester Phase nachkondensiert«s Polymei* zu erreichen.

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BAD ORIGINAL

dass für eine identische Nachkcndensatioa die Sehlagzähigkeit der erfindungsgemKssen Polymeren im Vergleich zu derjenigen sines nichtmocüfiaierten Polyraai-en be» trMchtlich höher ist.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentanspruch·

1. Foreeaaie, gekennzeichnet durch einen Ofthalt an ein·« aromatischen Polyester alt einer spezifischen Viskosität, geaessen bei 25^#C «it einer Lösung alt 1 Oe*.-£ in o-Chlorphenol, von über 0,5» wobei dieser Polyester ein Polyester auf der Basis von Terephthalsäure, einen Dlol alt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0₉05 bis 3 Hol-?, bezogen auf den sauren Bestandteil, an zualndest einer Verbindung alt zumindest 3 zur Eeterbildung befähigten Gruppen ist.

2. Oefor«te Erzeugnisse» erhalten aus den Poriasassen nach Anspruch 1.

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